專利名稱：金屬有機(jī)配合物一維微納米結(jié)構(gòu)材料的直徑細(xì)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一維納米材料的制備方法，屬化學(xué)材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從1991年Iijima(Ijima S.[J].Nature 1991 35456)發(fā)現(xiàn)納米碳管以來(lái)，各種新穎的一維納米材料如納米管、納米線、納米棒、納米帶和納米同軸電纜等相繼被發(fā)現(xiàn)，引起了國(guó)際上廣泛的關(guān)注。它們?cè)诮橛^物理和納米器件構(gòu)筑中有其獨(dú)特的應(yīng)用(Y.Xia，P.Yang，Y.Sun，et al.Adv.Mater.2003 15(5)353)。
自Potember(Potember，R.S.；Poehler，T.O.；Cowan，D.O.Appl.Phys.Lett.，1979，34405)等首先發(fā)現(xiàn)7，7，8，8-四氰基對(duì)苯醌二甲烷(TCNQ)和某些電子給體的電荷轉(zhuǎn)移型配合物具有獨(dú)特的光電性質(zhì)，人們對(duì)其薄膜器件的電學(xué)、光學(xué)和光電開關(guān)現(xiàn)象及其機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。
由于金屬有機(jī)配合物M-TCNQ的高導(dǎo)電方向只是沿TCNQ柱狀堆積的方向，而在其它方向上是絕緣態(tài)，因此M-TCNQ是準(zhǔn)一維的導(dǎo)體或半導(dǎo)體。研究如何制備這種金屬有機(jī)配合物的一維納米結(jié)構(gòu)，會(huì)為其在納米電子器件中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，目前尚未見有該類研究的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是獲得一種方法簡(jiǎn)便、效果良好的金屬有機(jī)配合物一維微納米結(jié)構(gòu)材料的直徑細(xì)化方法。
利用蒸汽誘導(dǎo)溶液化學(xué)反應(yīng)法制備金屬有機(jī)配合物一維微納米結(jié)構(gòu)的具體步驟如下(1)用真空蒸發(fā)或?yàn)R射法在基板上制備一層5-20納米厚的金屬薄膜；(2)在小燒瓶中配制7，7，8，8-四氰基對(duì)醌二甲烷，即TCNQ乙腈飽和溶液，然后將其置于熱水浴中，使TCNQ乙晴溶液的溫度維持在40-60℃；(3)將金屬薄膜部分浸入上述TCNQ乙腈溶液中，在水蒸汽及揮發(fā)的乙腈的作用下，TCNQ分子會(huì)爬到基片未浸入溶液里的部分，在浸入和沒(méi)浸入的部分都會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不同形貌的一維微納米結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物。
(4)待反應(yīng)1-3分鐘后，取出樣品，洗滌樣品上的殘余物質(zhì)。
本發(fā)明中，以使用蒸汽誘導(dǎo)法制備Ag-TCNQ和Cu-TCNQ的微米管、納米管、納米線/棒/帶等結(jié)構(gòu)為例，具體過(guò)程如下(如圖1所示)1)首先用真空蒸發(fā)或?yàn)R射法在基板上制備一層5-20納米厚的Ag或Cu金屬薄膜；2)在小燒瓶中配制TCNQ乙腈飽和溶液(3)，然后將其置于熱水浴中(1)，使TCNQ乙晴溶液的溫度維持在40-60℃；3)將金屬薄膜部分浸入熱的TCNQ乙腈溶液中，在水蒸汽及揮發(fā)的乙腈的作用下，TCNQ分子會(huì)爬到基片未浸入溶液里的部分。因此在浸入和沒(méi)浸入的部分都會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成不同形貌的Ag-TCNQ或Cu-TCNQ；4)待反應(yīng)1-3分鐘后，取出樣品，放入乙腈溶液中沖洗掉樣品上的殘余物質(zhì)。
本發(fā)明在金屬薄膜部分浸入TCNQ乙腈溶液中形成三個(gè)區(qū)域浸入部分是熱反應(yīng)區(qū)(4)；薄膜浸入TCNQ乙腈溶液的臨界面是過(guò)渡區(qū)(5)及未浸入部分是誘導(dǎo)反應(yīng)區(qū)(6)。通過(guò)SEM測(cè)試，主要形貌有Ag-TCNQ熱反應(yīng)區(qū)生成的微米管(如圖2所示)；Ag-TCNQ誘導(dǎo)反應(yīng)區(qū)生成的微納米管(如圖3所示，直徑400nm左右；圖4中可見一根較長(zhǎng)的管子，長(zhǎng)度在50微米左右)及納米棒直徑(如圖5所示)；Cu-TCNQ熱反應(yīng)區(qū)生成的有芯微米管(如圖6所示)；Cu-TCNQ過(guò)渡區(qū)生成的截面為正方形的納米棒(如圖7所示，直徑為200-400nm)；Cu-TCNQ誘導(dǎo)反應(yīng)區(qū)生成的納米帶(如圖8所示，直徑為100nm左右)。由此可見在過(guò)渡區(qū)及誘導(dǎo)反應(yīng)區(qū)制備的樣品直徑較細(xì)，起到了細(xì)化的作用。
本發(fā)明中所用金屬必須是能和TCNQ氧化-還原反應(yīng)的金屬，如Ag，Cu，K，Na等，但以Ag，Cu為好。
本發(fā)明中洗滌時(shí)以乙腈溶液為好，乙腈溶液可以溶解留在基片表面的殘余TCNQ，而Ag-TCNQ及Cu-TCNQ在乙腈中的溶解很小。
本發(fā)明所采用的蒸汽誘導(dǎo)反應(yīng)法制備直徑較細(xì)的金屬有機(jī)配合物一維微納米結(jié)構(gòu)的機(jī)理初步解釋如下由于TCNQ溶液置于熱水浴中，水蒸汽蒸發(fā)并凝聚在金屬膜沒(méi)有進(jìn)入到溶液中的那部分膜的表面，TCNQ便順著這些水膜的通道“爬”到上面。由于金屬是良好的電子給體；而TCNQ又是良好的電子受體，因此金屬、TCNQ及水形成原電池結(jié)構(gòu)，其中金屬為陽(yáng)極；TCNQ為陰極。雖然這部分區(qū)域的TCNQ濃度比飽和溶液的低，但由于水的存在，電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，因此加速了生成M-TCNQ的速度。從而成核及長(zhǎng)大的速度均比正常情況下加快，直徑得到細(xì)化。同時(shí)由于TCNQ的濃度分布不同，從而使成核的大小不同。一般情況下，濃度較低的誘導(dǎo)區(qū)成核的尺寸較小，因此在一定程度上有利直徑細(xì)化。一般在誘導(dǎo)反應(yīng)區(qū)中生成帶狀、線狀的微納米結(jié)構(gòu)材料，過(guò)渡區(qū)生成棒狀微納米結(jié)構(gòu)材料，熱反應(yīng)區(qū)生成管狀微米結(jié)構(gòu)材料。
本發(fā)明方法簡(jiǎn)便，操作容易，各反應(yīng)區(qū)獲得的帶、線、棒、管狀材料十分令人滿意。


圖1是蒸汽誘導(dǎo)反應(yīng)法實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。
圖2是Ag-TCNQ熱反應(yīng)區(qū)生成的微米管圖。
圖3是Ag-TCNQ誘導(dǎo)反應(yīng)區(qū)生成的微納米管圖。
圖4是Ag-TCNQ誘導(dǎo)反應(yīng)區(qū)生成的較長(zhǎng)的微納米管圖。
圖5是Ag-TCNQ誘導(dǎo)反應(yīng)區(qū)生成的納米棒圖。
圖6是Cu-TCNQ熱反應(yīng)區(qū)生成的有芯微米管圖。
圖7是Cu-TCNQ過(guò)渡區(qū)生成的截面為正方形的納米棒圖。
圖8是Cu-TCNQ誘導(dǎo)反應(yīng)區(qū)生成的納米帶圖。
上述圖中1是熱水??；2是金屬膜；3是TCNQ飽和溶液；4是熱反應(yīng)區(qū)；5是過(guò)渡區(qū)；6是誘導(dǎo)反應(yīng)區(qū)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1Ag-TCNQ微納米結(jié)構(gòu)樣品的制備首先對(duì)Si基片進(jìn)行清洗；然后用真空蒸發(fā)法蒸鍍一層10nm厚的Ag膜。使用的銀絲純度為99.999％，蒸鍍時(shí)的真空度為1×10-3Pa，沉積速率0.1nm/s，并利用薄膜厚度測(cè)量?jī)x實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)蒸鍍的厚度；在小燒瓶中配制TCNQ乙腈飽和溶液，然后將其置于大燒瓶的熱水浴中，使TCNQ乙晴溶液的溫度維持在40℃左右；將Ag膜部分浸入熱的TCNQ乙腈溶液中，在水蒸汽及揮發(fā)的乙腈的作用下，TCNQ分子會(huì)爬到基片未浸入溶液里的部分。因此在浸入和沒(méi)浸入的部分都會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成不同形貌的Ag-TCNQ；待反應(yīng)1min后，取出樣品，放入乙腈溶液中沖洗掉樣品上的殘余物質(zhì)。
所得樣品的SEM照片如圖2、3、4、5所示。
實(shí)施例2Cu-TCNQ微納米結(jié)構(gòu)樣品的制備首先對(duì)Si基片進(jìn)行清洗；然后用真空蒸發(fā)法蒸鍍一層20nm厚的Cu膜。使用的銅塊純度為99.99％，蒸鍍時(shí)的真空度為1×10-3Pa，沉積速率0.1nm/s，并利用薄膜厚度測(cè)量?jī)x實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)蒸鍍的厚度；在小燒瓶中配制TCNQ乙腈飽和溶液，然后將其置于大燒瓶的熱水浴中，使TCNQ乙晴溶液的溫度維持在60℃左右；將Cu膜部分浸入熱的TCNQ乙腈溶液中，在水蒸汽及揮發(fā)的乙腈的作用下，TCNQ分子會(huì)爬到基片未浸入溶液里的部分。
因此在浸入和沒(méi)浸入的部分都會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成不同形貌的Cu-TCNQ；待反應(yīng)3min后，取出樣品，放入乙腈溶液中沖洗掉樣品上的殘余物質(zhì)。
所得樣品的SEM照片如圖6、7、8所示。
權(quán)利要求
1.一種金屬有機(jī)配合物一維微納米結(jié)構(gòu)直徑細(xì)化的方法，其特征是蒸汽誘導(dǎo)溶液化學(xué)反應(yīng)法，具體步驟如下(1)用真空蒸發(fā)或?yàn)R射法在基板上制備一層5-20納米厚的金屬薄膜；(2)配制7，7，8，8-四氰基對(duì)醌二甲烷，即TCNQ乙腈飽和溶液，然后將其置于熱水浴中，使TCNQ乙晴溶液的溫度維持在40-60℃；(3)將金屬薄膜部分浸入上述TCNQ乙腈溶液中，在水蒸汽及揮發(fā)的乙腈的作用下，TCNQ分子會(huì)爬到基片未浸入溶液里的部分，在浸入和沒(méi)浸入的部分都會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成不同形貌的一維微納米結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物；(4)待反應(yīng)1-3分鐘后，取出樣品，洗滌樣品上的殘余物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是金屬是Ag或Cu。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是洗滌時(shí)用乙腈溶液。
全文摘要
本發(fā)明是一種一維微納米材料直徑細(xì)化的新方法－蒸汽誘導(dǎo)反應(yīng)法。由于傳統(tǒng)的溶液化學(xué)反應(yīng)法生成的金屬有機(jī)配合物(M－TCNQ)一維結(jié)構(gòu)的直徑尺寸一般在幾微米數(shù)量級(jí)，因此利用這種方法如何制備出其納米結(jié)構(gòu)是一件難題。本發(fā)明在溶液化學(xué)反應(yīng)法的基礎(chǔ)上，提出一種新的制備方法－蒸汽誘導(dǎo)反應(yīng)法。該方法是先用常規(guī)方法在襯底上鍍一層納米厚度的金屬薄膜；然后把金屬納米膜部分浸入熱的TCNQ乙腈溶液，由于蒸汽的誘導(dǎo)在沒(méi)有浸入的金屬納米膜部分就會(huì)形成納米帶、納米線或微納米管。與傳統(tǒng)的溶液化學(xué)反應(yīng)法比較，生成的一維結(jié)構(gòu)直徑較細(xì)、長(zhǎng)度較長(zhǎng)。該方法實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，工藝可控，適用范圍廣。
文檔編號(hào)B82B3/00GK1680189SQ200510023648
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月27日
發(fā)明者曹冠英, 徐華華, 陳國(guó)榮, 孫大林 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)