本發(fā)明提出了一種測定催化轉(zhuǎn)化器老化程度的方法。目標(biāo)方法通過分析在利用高頻電磁波激發(fā)布置于殼體內(nèi)的催化劑時形成的諧振來無接觸地起作用。

日益嚴(yán)格的廢氣法律，伴隨著減少燃料消耗的壓力，促使人們必須針對內(nèi)燃機(jī)以及內(nèi)燃機(jī)廢氣處理找到新方法。這也意味著用于控制和監(jiān)測排放控制系統(tǒng)的新方法。

例如，在汽油發(fā)動機(jī)(所謂的λ＝1發(fā)動機(jī))中，使用第一λ傳感器檢測未處理廢氣的空氣/燃料比λ(也稱為空氣比)。在相對于標(biāo)稱值λ＝1存在控制偏差的情況下調(diào)節(jié)空氣/燃料比。λ＝1必須或多或少地隨時間推移保持均值?？紤]到布置在第一λ傳感器之后的所謂“三效催化轉(zhuǎn)化器”的儲氧能力，只要該催化轉(zhuǎn)化器仍處于良好狀態(tài)，就總是發(fā)生最佳轉(zhuǎn)化。當(dāng)催化轉(zhuǎn)化器的品質(zhì)下降(這尤其會通過有害廢氣HC、CO和NO的轉(zhuǎn)化率下降和啟動溫度升高表現(xiàn)出來)時，該催化轉(zhuǎn)化器的儲氧能力也下降。布置在該催化轉(zhuǎn)化器之后的第二λ傳感器可檢測此問題。這種間接方法需要非常復(fù)雜的建模，其中儲氧催化轉(zhuǎn)化器的狀態(tài)是從兩個λ傳感器的信號推斷的，其建模尤其需要發(fā)動機(jī)操作狀態(tài)模型(參見例如J.Riegel et al.,“Exhaust gas sensors for automotive emission control”Solid State Ionics 152–153(2002),783–800(J.Riegel等人，“用于汽車尾氣排放控制的廢氣傳感器”，《固態(tài)離子學(xué)》，152-153，2002年，第783-800頁))。

其他類型的催化轉(zhuǎn)化器，例如柴油機(jī)(氧化催化轉(zhuǎn)化器)、包覆顆粒過濾器、NOx儲存催化轉(zhuǎn)化器和SCR催化轉(zhuǎn)化器，均會出現(xiàn)老化現(xiàn)象，這導(dǎo)致催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化效率隨操作時間推移而持續(xù)降低。因此，有必要使用OBD測量設(shè)備進(jìn)行適當(dāng)監(jiān)測，以便能夠辨識和更換(如果必要的話)不能再充分處理廢氣的催化轉(zhuǎn)化器。

在這方面的輔助具體是通過一些方法來提供的，在所述方法中可直接測定催化轉(zhuǎn)化器的操作狀態(tài)和品質(zhì)，特別是在常規(guī)操作期間。可由此測定催化轉(zhuǎn)化器的功能仍然可用的程度，如例如R.Moos,M.Wedemann,M.S.Reiβ,G.Fischerauer，“Direct Catalyst Monitoring by Electrical Means:An Overview on Promising Novel Principles”，Topics in Catalysis,52(2009),2035-2040(R.Moos，M.Wedemann，M.S.Reiβ，G.Fischerauer，“用電氣手段進(jìn)行直接的催化劑監(jiān)測：關(guān)于有前途的新穎原理的綜述”，《催化論題》，第52卷，2009年，第2035-2040頁)能夠展示的。高頻輔助系統(tǒng)，如例如DE102011107784A1、DE102008012050A1或DE10358495A1中所公開的，具有特別簡單的設(shè)計。

在申請DE10358495A1中，提出了一種用于識別催化轉(zhuǎn)化器(特別是NOx儲存催化轉(zhuǎn)化器)的狀態(tài)的無接觸方法。為此，在設(shè)計為空腔諧振器的催化轉(zhuǎn)化器殼體的內(nèi)部激發(fā)電磁微波諧振，并且觀測諧振頻率和/或品質(zhì)的偏移。將諧振頻率的降低被作為儲存材料中NOx負(fù)荷增加的量度。一旦達(dá)到諧振頻率的預(yù)定值，就進(jìn)行再生。

在DE102008012050A1中，在設(shè)計為空腔諧振器的催化轉(zhuǎn)化器殼體的內(nèi)部激發(fā)電磁微波諧振，并且例如觀測諧振頻率的位置。將例如諧振頻率的變化作為催化轉(zhuǎn)化器的儲存材料中的氧負(fù)荷的量度。

期望得到一種普遍適用、同樣簡單且穩(wěn)健的方法，通過該方法可充分和可靠地測定所有(如果可能的話)汽車廢氣轉(zhuǎn)化器的品質(zhì)或轉(zhuǎn)化效率。

通過具有本發(fā)明權(quán)利要求1的特征的方法實(shí)現(xiàn)了這些目標(biāo)以及對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員從現(xiàn)有技術(shù)顯而易見的其他目標(biāo)。在從屬于權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中，提供了根據(jù)本發(fā)明的方法的其他優(yōu)選實(shí)施方案。

以非常有利的同時還成功實(shí)現(xiàn)所提出目標(biāo)的方式，利用在催化轉(zhuǎn)化器溫度小于200℃時的諧振特性來測定催化劑表面上的水吸附，并且由此以如下方法推斷催化轉(zhuǎn)化器的老化：通過優(yōu)選地在微波范圍內(nèi)發(fā)射交變電磁場并檢測該交變電磁場，來非侵入性地檢測位于金屬的催化轉(zhuǎn)換器殼體中的汽車廢氣轉(zhuǎn)化器的老化。

汽車廢氣轉(zhuǎn)化器的表面因熱應(yīng)力或污染而變化。在此過程中，可發(fā)生反應(yīng)的自由表面位置的數(shù)量減少。在受到污染的情況下，活性中心被阻斷，而如果是受熱應(yīng)力的作用，則微細(xì)分布的貴金屬和載體材料均會被燒結(jié)在一起。表面由此因老化而縮小，并且相應(yīng)地其在表面上化學(xué)和物理吸附物質(zhì)的能力也降低。因老化而減少的自由表面位置的量改變了表面上可吸附的水量。此外，表面上可吸附的水量一方面取決于廢氣中水的比例，另一方面取決于溫度。催化轉(zhuǎn)化器(包括載體材料)的電磁材料參數(shù)(導(dǎo)電率和介電常數(shù)或復(fù)介電常數(shù))因水吸附而改變。

因此，在給定的催化轉(zhuǎn)化器溫度下測定相應(yīng)的諧振特性，或者在給定的溫度范圍(例如df諧振/dT)內(nèi)追蹤相應(yīng)的諧振特性，然后與更新(younger)或更新制(fresher)狀態(tài)的催化轉(zhuǎn)化器的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，該更新或更新制狀態(tài)的催化轉(zhuǎn)化器的數(shù)據(jù)可保存在汽車的ECU中。如果結(jié)果向更低的值偏移，例如在諧振頻率隨溫度變化的情況下，則催化轉(zhuǎn)化器因其可吸收更少的水而被假定為老化，并且空腔諧振頻率相應(yīng)地改變。然而，充分的區(qū)分僅發(fā)生在低于200℃的溫度下。因此，測量優(yōu)選地在大于50℃和小于200℃、優(yōu)選地在60℃和150℃之間、特別優(yōu)選地在70℃和120℃之間進(jìn)行。此溫度范圍也是有利的，因?yàn)橛捎陔娦再|(zhì)在該溫度范圍內(nèi)幾乎不隨氧負(fù)荷變化(如DE102011107784A1中的圖4所示)，所以DE10358495A1中描述的狀態(tài)診斷至少對于三效催化轉(zhuǎn)化器不適用。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，如果可能的話，應(yīng)該排除或校正環(huán)境影響，例如利用排氣系的加熱特性。例如，可通過DE102011107784A1中概述的方法來校正溫度影響。

如已指出的，被照射腔的諧振特性在車輛運(yùn)行期間隨著位于車輛中的催化轉(zhuǎn)化器的吸附能力而改變。這相應(yīng)地又取決于催化轉(zhuǎn)化器的老化程度。優(yōu)選地，將被吸附的試劑是水；當(dāng)然，在發(fā)生燃料燃燒時，水總是自然而然地存在于廢氣中。水還具有高介電常數(shù)，并使得催化轉(zhuǎn)化器的電磁材料參數(shù)隨著吸附增多或減少而改變至相應(yīng)程度。除了老化之外，所吸附水的量還受廢氣中水含量的影響。有利的是，由此在發(fā)動機(jī)控制中計算廢氣中的水含量，并且在根據(jù)諧振信號確定老化程度時將廢氣中的水含量考慮在內(nèi)。如果廢氣中的水含量隨時間推移變化，則可通過考慮水的有限吸附速率來進(jìn)一步改進(jìn)評估。優(yōu)選地，當(dāng)廢氣中存在足夠和最好是恒定量的水時采用根據(jù)本發(fā)明的方法。特別優(yōu)選地，當(dāng)存在每體積含有3-20份水、優(yōu)選地每體積含有5-15份水的廢氣混合物時進(jìn)行測量。

催化轉(zhuǎn)化器的電特性不僅可利用諧振頻率測定，還可通過考慮其他諧振特性來測定。此類特性優(yōu)選地選自以下各項(xiàng)：諧振頻率、振幅、諧振器品質(zhì)(Q)、損耗、散射矩陣S_ij的參數(shù)、透射因數(shù)的量值、諧振峰或諧振谷的寬度以及從S參數(shù)獲得的其他量(參見DE102008012050A1)。在該語境中，諧振頻率以及反射參數(shù)S₁₁或透射參數(shù)S₁₂量值是特別優(yōu)選的。在該語境中，使用諧振頻率進(jìn)行評估(參見圖2)是特別優(yōu)選的。還可使用各種諧振模式。特別地，對不同的干擾變量(如溫度)有不同反應(yīng)的那些是優(yōu)選的。

汽車催化轉(zhuǎn)化器的特征在于：由于精細(xì)分布的貴金屬如Pt、Pd或Rh，它們提供較大表面，在該表面上化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的更快。同樣，如上所述，本發(fā)明方法基于以下事實(shí)：諧振特性隨著催化轉(zhuǎn)化器的不斷老化而變化。本文所考慮的催化轉(zhuǎn)化器都是與本領(lǐng)域的技術(shù)人員相關(guān)的那些，因?yàn)樗写呋D(zhuǎn)化器都遵循相同的原理。選自以下項(xiàng)的那些催化轉(zhuǎn)化器是優(yōu)選的：三元催化轉(zhuǎn)化器、柴油氧化催化轉(zhuǎn)化器(可能是催化包覆的柴油顆粒過濾器)、NOx儲存催化轉(zhuǎn)化器和SCR催化轉(zhuǎn)化器。在本文的上下文中，具有儲氧材料的三元催化轉(zhuǎn)化器是特別優(yōu)選的。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施例中，催化轉(zhuǎn)化器被微波反射器(3、4)包圍(DE102008012050A1)。滿足以下條件的所有材料都適用于此：以最佳的低的反壓力抵消廢氣流，并仍然能夠反射所采用的微波。本領(lǐng)域的技術(shù)人員了解相關(guān)設(shè)備。在不確定的情況下，可使用簡單的金屬柵格。由此產(chǎn)生了在高頻方面明確限定并且與連接管形狀無關(guān)的諧振器。這可能是有利的，因?yàn)樵诖呋D(zhuǎn)化器殼體和連接管之間(具體地講在氣體入口處)的圓錐形過渡部是在考慮流動和無反射的情況下設(shè)計的，例如以使得氣體均勻地流經(jīng)陶瓷蜂窩體。然而，從原理上講，其中正常安裝有催化轉(zhuǎn)化器的相應(yīng)的金屬的催化轉(zhuǎn)換器殼體即適用于此目的。因此，在沒有反射柵格的情況下進(jìn)行操作是可能的，但在某些情況下，可能需要更大的努力，這是因?yàn)榇呋D(zhuǎn)化器狀態(tài)和所測量S參數(shù)之間的關(guān)系發(fā)生了反轉(zhuǎn)。

優(yōu)選地，在催化轉(zhuǎn)化器(2)前后布置有一個或多個天線(5、6)(圖1)以用于發(fā)送和接收電磁輻射，所述電磁輻射有利地在微波范圍內(nèi)。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法也是優(yōu)選的，其中使用位于金屬的催化轉(zhuǎn)換器殼體中的天線。該天線發(fā)送和接收相應(yīng)的信號。可根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員的判斷來選擇天線。此類設(shè)備和信號檢測單元以及相應(yīng)的分析單元是本領(lǐng)域的技術(shù)人員充分已知的(諸如出自P.S.Neelakanta,Handbook of Electromagnetic Materials.CRC Press,Boca Raton etc.,1995(P.S.eelakanta，《電磁材料手冊》，CRC出版社，波卡拉頓等，1995年)和S.H.Chao,Measurements of microwave conductivity and dielectric constant by the cavity perturbation method and their errors,IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques 33(1985)519-526(S.H.Chao，“通過腔擾動法測量微波傳導(dǎo)率和介電常數(shù)及其誤差”，《IEEE微波理論與技術(shù)匯刊》，第33卷，1985年，第519-526頁)，以及其中所引用的文獻(xiàn))。

本發(fā)明成功地以特別有利的方式確定任何類型的廢氣催化轉(zhuǎn)化器的老化程度。在優(yōu)先權(quán)日之前，尚不知曉可通過研究催化轉(zhuǎn)化器在特定溫度范圍內(nèi)的水吸附能力來得出關(guān)于催化轉(zhuǎn)化器品質(zhì)的結(jié)論。本發(fā)明使用相關(guān)方法首次向本領(lǐng)域的技術(shù)人員提供了一種方法，借助于該方法，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以相對簡單的方式在正常駕駛條件下非侵入地直接測定汽車廢氣轉(zhuǎn)化器的老化程度。鑒于已知的現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域，這絕不是顯而易見的。

實(shí)例：

圖1示出了廢氣處理系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)，該基本結(jié)構(gòu)具有：殼體部分(1)，其中安裝有催化轉(zhuǎn)化器(2)；具有兩個天線(5、6)(其中一個是任選的)的測量系統(tǒng)；控制器(7)和評估電子裝置(8)；以及任選的溫度傳感器(參見DE102008012050A1)；以及任選的反射器(3、4)。

圖2示出了在合成氣體裝置中所測量的1”×3”直徑的TWC鉆芯的諧振頻率曲線。測量了鉆芯。首先在新制時進(jìn)行測試，然后在850℃下進(jìn)行12小時燃料切割老化(老化1)后測量，并在1050℃下老化(老化2)后測量。在所有三種老化階段中，催化轉(zhuǎn)化器首先在還原條件下以溫度斜率(20K/min)升溫至600℃(λ＝0.95)進(jìn)行預(yù)處理，然后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s至80℃。在實(shí)際測試期間，設(shè)定含有10％H₂O的恒定合成稀燃廢氣(λ＝1.02)。開始時，將溫度在80℃下保持600s，然后以20K/min升溫至600℃。將三次測試中測得的諧振頻率和催化轉(zhuǎn)化器的溫度繪制于圖2中。將N₂切換成含水氣氛后，可看到顯著的諧振頻率變化，其取決于老化程度和由此改變的催化轉(zhuǎn)化器的吸附性質(zhì)。諧振頻率變化還取決于最高至約200℃的溫度。

根據(jù)圖2中的測量數(shù)據(jù)，例如評估了80℃和100℃之間的諧振頻率變化，并評估了80℃下的諧振頻率(表1)。

表1：