一種藻類和廢棄橡膠共熱解催化加氫制備生物油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種藻類和廢棄橡膠共熱解催化加氫制備生物油的方法，屬于固體廢 棄物再利用技術(shù)與生物質(zhì)能源領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著化石能源的日益短缺以及其開發(fā)利用產(chǎn)生的相關(guān)環(huán)境問題，清潔可 再生的生物質(zhì)能源的開發(fā)與利用引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。生物質(zhì)資源來源廣泛、種 類繁多，包括林業(yè)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物、動物糞便、污泥以及多種藻類。藻類生物質(zhì)因具有生 長周期短、易于繁殖、不占用耕地面積等優(yōu)點，成為最具潛力的原料之一。熱裂解技術(shù)是在 中溫、較短的停留時間以及無氧的條件下將生物質(zhì)快速熱解成液體生物油、固體殘?zhí)亢筒?可冷凝氣體的過程。然而，藻類生物質(zhì)單獨熱解所得的液體生物油因氧含量高、腐蝕性大、 熱值低等缺點，并不能直接作為內(nèi)燃機替代燃料，限制了其應(yīng)用范圍，因而需要進行加氫或 催化處理。而采用藻類生物質(zhì)與富含氫的廢棄橡膠共熱解，可在一定程度上改善液體生物 油的品質(zhì)，并間接減少后續(xù)熱高分催化加氫裝置中氫氣的使用，提高了共熱解催化加氫過 程的經(jīng)濟性。
[0003] 藻類生物質(zhì)與廢棄橡膠的共熱解主要利用熱能將生物質(zhì)中的大分子化合物轉(zhuǎn)化 為小分子物質(zhì)。此外，藻類生物質(zhì)與廢棄橡膠混合物料的共熱解有利于彌補兩者單獨進行 熱解的不足，藻類生物質(zhì)富氧，廢棄橡膠富氫缺氧，根據(jù)二者的協(xié)同作用能夠?qū)U棄橡膠中 的氫轉(zhuǎn)移到生物質(zhì)中并減少熱解油中氧的含量，從而在一定程度上提高生物油的產(chǎn)率和改 善生物油的品質(zhì)。共熱解所得的生物油在熱高分催化加氫裝置中進一步進行催化加氫改 質(zhì)，將熱解油中的氧以一氧化碳、二氧化碳和水等形式去除，并采用無水MgS04除水，從而 得到低含水率1%)的精制生物油。
[0004] 目前關(guān)于生物質(zhì)與廢棄橡膠共熱解的研究工作中所用的生物質(zhì)原料主要集中在 秸桿、木肩等木質(zhì)類生物質(zhì)，而對以藻類生物質(zhì)為原料的共熱解研究甚少。相對于木質(zhì)類生 物質(zhì)而言，藻類生物質(zhì)與廢棄橡膠熱解主要失重區(qū)間基本一致。二者共熱解的主要熱解溫 度為450°C~600°C，避免滯后現(xiàn)象的發(fā)生，從而使藻類生物質(zhì)與廢棄橡膠的共熱解效果更 佳顯著，從而在一定程度上提高生物油的產(chǎn)率和改善生物油的品質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服目前藻類生物質(zhì)直接熱裂解所得的生物油氧含量高、腐蝕性大、熱值低 等缺點，本發(fā)明提出了 一種藻類和廢棄橡膠共熱解催化加氫制備生物油的方法，以富氫的 廢棄橡膠為氫源與藻類生物質(zhì)進行共熱解，并在熱高分催化加氫裝置中進行催化加氫改 質(zhì)，生成氧含量低、腐蝕性小、熱值高的高品質(zhì)液體生物油。
[0006] 本發(fā)明所采用的具體實施步驟為： (1)將藻類生物質(zhì)與廢棄橡膠原料粉碎成粒徑為0. 5~1. 5mm的顆粒并混合均勻，并將 粉碎的混合原料進行干燥，控制含水率在10%以下，得混合物料A; (2) 以氮氣為載氣、石英砂為熱載體，將步驟（1)所得的混合物料A送入流化床反應(yīng)器， 加熱進行共熱解反應(yīng)； (3) 將帶有固體殘?zhí)康纳镔|(zhì)熱解蒸氣進行旋風分離，采用噴霧冷卻的方式冷凝成粗 生物油，并進行脫水處理； (4) 將除水后的粗生物油和HZSM-5分子篩催化劑共同置于熱高分催化加氫裝置中進 行催化加氫改質(zhì)，改質(zhì)后的液體產(chǎn)物經(jīng)噴霧冷卻并除水后得到高品質(zhì)液體生物油； (5) 熱解過程中產(chǎn)生的可燃性氣體和固體殘?zhí)糠祷氐搅骰卜磻?yīng)器中循環(huán)使用。
[0007] 步驟（1)中，所述藻類生物質(zhì)為小球藻、杜氏鹽藻、滸苔、藍藻或馬尾藻中的一種或 幾種；所述廢棄橡膠為廢棄橡膠輪胎；所述藻類生物質(zhì)和廢棄橡膠的質(zhì)量比為1:1~5:1。
[0008] 步驟（1)中，混合原料的含水量最優(yōu)控制在5%以下。
[0009] 步驟（2)中，所述藻類生物質(zhì)和廢棄橡膠混合物料共熱解的熱解溫度為 450~600°C，氣體停留時間為1~2s。
[0010] 步驟（3 )中，所述噴霧冷卻的介質(zhì)為冷凝的生物油，冷凝的生物油溫度控制在 250~350°C。
[0011] 步驟（4)中，所述HZSM-5分子篩催化劑的硅/鋁為25 ;所述HZSM-5分子篩催化劑 的用量為所述步驟（1)中混合物料A總量的10%~40%。
[0012] 步驟（4)中，所述熱高分催化加氫裝置中還原性氣體為氫氣，反應(yīng)溫度為 25〇~ 35〇°C，壓力為 5~2〇MPa，反應(yīng)時間l~l2〇min。
[0013] 本發(fā)明的有益效果是： (1)以可再生的藻類生物質(zhì)為原料制備生物燃料，可以緩解化石能源日益短缺及其利 用產(chǎn)生的相關(guān)環(huán)境問題。
[0014] (2)富氫缺氧原料廢棄橡膠與藻類生物質(zhì)共熱解過程存在協(xié)同作用，能將廢棄橡 膠中的氫轉(zhuǎn)移到藻類生物質(zhì)中并減少熱解油中氧的含量，從而在一定程度上提高生物油的 產(chǎn)率和改善生物油的品質(zhì)。
[0015] (3)共熱解所得的粗生物油經(jīng)冷凝后控制在250~350°C，并與HZSM-5分子篩催化 劑共同置于熱高分催化加氫裝置中進行催化加氫改質(zhì)，反應(yīng)溫度也為250~350°C，減少了重 新加熱粗生物油加熱至指定溫度的那部分能量供給。
[0016] (4)熱解過程中產(chǎn)生的可燃性氣體和固體殘?zhí)砍丝煞祷氐搅骰卜磻?yīng)器中循環(huán) 使用，可燃性氣體還可作為民用燃氣使用，固體殘?zhí)恳嗫勺鳛榛钚蕴炕蛲寥栏牧紕?br>【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明中藻類生物質(zhì)與廢棄橡膠共熱解催化加氫制備高品質(zhì)液體生物油 的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合附圖以及具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并 不限于此。
[0019] 將一定量的藻類生物質(zhì)與廢棄橡膠原料粉碎成粒徑為0. 5~1. 5mm的顆粒并按照 一定比例（藻類生物質(zhì)與廢棄橡膠質(zhì)量比為混合均勻，并將粉碎的混合原料進行 干燥，控制含水率在10%以下，最優(yōu)為5%以下；以氮氣為載氣、石英砂為熱載體將混合物料 送入流化床