專(zhuān)利名稱(chēng)：廢棄酸催化劑樹(shù)脂的再生的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為酸催化劑的用途，更具體而言涉及廢棄酸催化劑樹(shù)脂的再生和再利用。
陽(yáng)離子交換樹(shù)脂常用來(lái)催化反應(yīng)，包括如由甲醇和異丁烯生成甲基叔丁基醚(MTBE)、或由異戊烯和甲醇生成叔戊基甲基醚(TAME)的醚化反應(yīng)。由于MTBE作為汽油添加劑的重要性及這種物質(zhì)的大量生產(chǎn)，有大量的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用于催化這一反應(yīng)。在使用中，催化劑樹(shù)脂變得被聚合物質(zhì)和在進(jìn)料物流中存在的如金屬離子和含氮物質(zhì)的催化劑抑制物質(zhì)結(jié)垢。這種結(jié)垢認(rèn)為會(huì)降低催化劑的孔隙率和表面積，進(jìn)而降低酸催化部位的可利用性。含氮物質(zhì)的存在趨向于降低酸催化劑樹(shù)脂的活性，這種情況被稱(chēng)為“氮中毒”。催化劑樹(shù)脂還要經(jīng)歷一些有限的脫磺羧基作用，但看起來(lái)這不是催化活性損失的主要原因。這樣，催化劑樹(shù)脂的催化效力逐漸退化，直至不再適于在其被采用的方法中使用，這時(shí)它們即被視為廢棄物質(zhì)了。
降低產(chǎn)生的廢棄陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的數(shù)量、例如MTBE工業(yè)所產(chǎn)生的該類(lèi)物質(zhì)的數(shù)量在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面是有利的，達(dá)此目的的途徑之一是回收樹(shù)脂并將其再生為具有可用于原催化方法的充足活性的催化劑樹(shù)脂。
我們已發(fā)現(xiàn)了再生廢棄酸催化劑樹(shù)脂的方法，該方法包括在磺化條件下用有效量的磺化劑處理廢棄酸催化劑樹(shù)脂，隨后從磺化劑中分離出催化劑樹(shù)脂。
我們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了該方法的優(yōu)選實(shí)施方案，其中催化劑樹(shù)脂是磺酸官能化的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，并發(fā)現(xiàn)了一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案，其中磺化劑是濃度至少為85wt％的硫酸。
我們發(fā)現(xiàn)了該方法的另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案，其中磺化劑是三氧化硫含量為10至40wt％的發(fā)煙硫酸，且廢棄催化劑樹(shù)脂被再生為多磺化(polysulfonated)的催化劑樹(shù)脂。
在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，我們發(fā)現(xiàn)了再生廢棄醚化催化劑樹(shù)脂的方法，該方法包括，對(duì)用作醚化催化劑樹(shù)脂直至其活性不再適于催化醚化反應(yīng)的磺酸官能化催化劑樹(shù)脂，用磺化劑在60℃至140℃的溫度下處理半小時(shí)至六小時(shí)。
本發(fā)明的一個(gè)特別有利的方面是現(xiàn)存的將共聚物磺化成陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的設(shè)備和過(guò)程可用來(lái)再生催化劑樹(shù)脂?？紤]到在廣泛的催化過(guò)程中如例如醚化催化中磺酸基團(tuán)的有限損失，這是意想不到的；所觀察到的磺酸基團(tuán)的從百分之幾至百分之十(以重量計(jì))的損失不可能造成所觀察到的醚化催化活性的廣大損失。反之，在磺化條件下對(duì)催化劑樹(shù)脂的處理不能預(yù)期有除恢復(fù)百分之幾的損失的磺酸基團(tuán)以外的效果，而且不能指望在已磺化的共聚物芳族核上添加更多的磺酸基團(tuán)及在諸如醚化的催化反應(yīng)中在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化活性方面具有其它的有益效果。
可用于本發(fā)明的催化劑樹(shù)脂是廢棄酸催化劑樹(shù)脂，優(yōu)選強(qiáng)酸催化劑樹(shù)脂，包括通過(guò)大孔交聯(lián)、苯乙烯類(lèi)共聚物的單磺化或多磺化來(lái)形成磺酸官能化催化劑樹(shù)脂所制備的那些。這些催化劑樹(shù)脂用來(lái)催化有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，優(yōu)選醚化反應(yīng)，例如甲醇和異丁烯醚化成MTBE，或甲醇和異戊烯醚化成TAME，直至它們失去了大部分催化活性使得它們不再能夠?qū)嶋H應(yīng)用。這類(lèi)催化劑樹(shù)脂一般是催化能力降低，其原因被認(rèn)為是由于聚合物、進(jìn)料中的污染物及其它物質(zhì)結(jié)垢，少部分是由于磺酸基團(tuán)的少量損失，在此將它們稱(chēng)為“廢棄”催化劑樹(shù)脂。
在實(shí)際中，催化劑樹(shù)脂的使用者當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低至使用目前催化劑繼續(xù)操作該方法不再有經(jīng)濟(jì)性時(shí)就決定廢棄催化劑樹(shù)脂并必須更換。使用者一般是監(jiān)測(cè)反應(yīng)物穿過(guò)催化劑樹(shù)脂床前后反應(yīng)物的濃度，例如在醚化反應(yīng)中的反應(yīng)性烯烴；轉(zhuǎn)化率是反應(yīng)物濃度減少的百分比。當(dāng)然，監(jiān)測(cè)從催化劑樹(shù)脂床排出的反應(yīng)產(chǎn)物的濃度是一種替代監(jiān)測(cè)進(jìn)出該床反應(yīng)物的選擇方案。
為具體說(shuō)明如何確定在何時(shí)廢棄催化劑樹(shù)脂，可在將異丁烯和甲醇醚化成MTBE的方法中操作催化劑樹(shù)脂，異丁烯的進(jìn)料濃度可為16％。在運(yùn)行開(kāi)始時(shí)，使用新催化劑樹(shù)脂，可達(dá)到95％的轉(zhuǎn)化率，意味著在反應(yīng)器出口處異丁烯濃度僅為0.8％。隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，催化劑樹(shù)脂的催化活性將下降，造成在反應(yīng)器出口異丁烯濃度上升。例如，當(dāng)在反應(yīng)器出口處異丁烯濃度上升至1.92％，對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降至88％時(shí)，可以確定必須更換催化劑樹(shù)脂。
具體決定取決于催化劑樹(shù)脂的使用者，并可被諸如下游加工單元處理未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的能力、從產(chǎn)物中分離反應(yīng)物的費(fèi)用及最終產(chǎn)物降低純度的考慮所影響。在某一點(diǎn)上，酸催化劑樹(shù)脂的各使用者確定該樹(shù)脂催化活性已降至這樣的點(diǎn)，即更換樹(shù)脂比用它來(lái)繼續(xù)操作更經(jīng)濟(jì)。該樹(shù)脂當(dāng)從加工設(shè)備中取出時(shí)，即是廢棄催化劑樹(shù)脂。
術(shù)語(yǔ)“磺化條件”在這里使用其意義是反應(yīng)條件例如溫度、壓力和時(shí)間適于將磺酸官能基團(tuán)引入先前未被磺化的交聯(lián)、芳族共聚物的芳族核中，包括適于對(duì)這類(lèi)共聚物進(jìn)行單磺化的條件如在升高的溫度下用濃硫酸處理該共聚物，和適于對(duì)這類(lèi)共聚物進(jìn)行多磺化的條件如在升高的溫度下用發(fā)煙硫酸對(duì)該共聚物進(jìn)行處理。對(duì)廢棄催化劑樹(shù)脂的處理時(shí)間與對(duì)先前未被磺化過(guò)的相似芳族共聚物進(jìn)行磺化的適當(dāng)時(shí)間大致相同。這些條件是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的。對(duì)于一組所選擇的磺化條件而言的處理時(shí)間可按下述來(lái)更精確地確定，即，以逐漸延長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)處理廢棄催化劑樹(shù)脂試樣，確定恢復(fù)與原始催化劑樹(shù)脂用作催化劑前相近的催化活性所需要的時(shí)間。
在用硫酸再生本發(fā)明廢棄催化劑樹(shù)脂的情況下，硫酸的濃度至少為85wt％。用硫酸對(duì)廢棄催化劑樹(shù)脂進(jìn)行處理的溫度包括60℃至150℃的范圍，優(yōu)選80℃至140℃，更優(yōu)選110℃至135℃。用硫酸對(duì)廢棄催化劑樹(shù)脂處理的壓力包括100至200KPa的范圍，更優(yōu)選在大氣壓下。處理時(shí)間為足以恢復(fù)催化劑樹(shù)脂的原始催化活性，優(yōu)選為半小時(shí)至六小時(shí)，更優(yōu)選為一至三小時(shí)。
在用發(fā)煙硫酸處理本發(fā)明廢棄催化劑樹(shù)脂以制造或再生多磺化催化劑樹(shù)脂的情況下，發(fā)煙硫酸的溶于100％硫酸中的三氧化硫的濃度為10至40wt％。用發(fā)煙硫酸處理廢棄催化劑樹(shù)脂的溫度包括40℃至150℃的范圍，優(yōu)選60℃至140℃，更優(yōu)選80℃至130℃。用發(fā)煙硫酸處理廢棄催化劑樹(shù)脂的壓力包括100至200KPa的范圍，更優(yōu)選在大氣壓力下。處理時(shí)間為足以恢復(fù)催化劑樹(shù)脂的原始催化活性，優(yōu)選為半小時(shí)至六小時(shí)，更優(yōu)選一至三小時(shí)。多磺化催化劑樹(shù)脂是每個(gè)可利用的芳環(huán)即每個(gè)可進(jìn)行磺化的芳環(huán)平均具有多于一個(gè)磺酸基團(tuán)的那些。由于在高度交聯(lián)的共聚物和樹(shù)脂中不是所有的芳環(huán)均能進(jìn)行磺化，多磺化樹(shù)脂的實(shí)際磺酸官能度可能會(huì)小于單磺化樹(shù)脂理論最大值。這方面更詳細(xì)的討論可見(jiàn)于Maroldo等的U.S專(zhuān)利No.4,839,331。
當(dāng)然，在本發(fā)明的范圍內(nèi)也可對(duì)單磺化的廢棄催化劑樹(shù)脂進(jìn)行多磺化，即，對(duì)在醚化反應(yīng)中用作催化劑樹(shù)脂的單磺化陽(yáng)離子交換樹(shù)脂同時(shí)再生降低其催化活性的結(jié)垢并將其轉(zhuǎn)化成多磺化的催化劑樹(shù)脂。
一旦通過(guò)在磺化條件下用磺化劑處理而再生，然后就從磺化劑中分離出催化劑樹(shù)脂。這可通過(guò)例如用水或另一種溶劑洗滌催化劑樹(shù)脂以除去磺化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)?？刹捎帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的技術(shù)，如在用純水或溶劑洗滌前，初始用稀釋的磺化劑洗滌，洗滌一次或以在水或其它溶劑中含逐漸減少的磺化劑的方式洗兩或更多次。然后，通過(guò)過(guò)濾、排液或其它公知技術(shù)從水或溶劑中分離出催化劑樹(shù)脂。
當(dāng)按照本發(fā)明處理廢棄催化劑樹(shù)脂時(shí)，大部分聚合物結(jié)垢、含氮物質(zhì)結(jié)垢和脫磺化效應(yīng)被消除，廢棄催化劑被再生為可利用的催化劑樹(shù)脂，其催化活性和催化使用壽命與未使用過(guò)的催化劑樹(shù)脂相近。
在以下實(shí)施例中，除非另外指明，所有使用的試劑均有良好的商用質(zhì)量，且除非另外指明，這里所給出的所有百分比和比值均以重量計(jì)。
實(shí)施例1這一實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明用硫酸再生在制備MTBE中使用的廢棄、單磺化酸催化劑樹(shù)脂。
向含有8616kg 98％硫酸的反應(yīng)器中添加1524kg在制備MTBE中用作醚化催化劑樹(shù)脂的廢棄磺酸官能化的催化劑樹(shù)脂。將該混合物加熱至122℃，并在該溫度下保持三小時(shí)，之后，以將該混合物溫度保持在80℃至110℃之間的速率添加水，直至硫酸濃度低于10％。然后，在回洗塔中用去離子水洗滌再生的磺酸官能化的催化劑樹(shù)脂并填滿(mǎn)。再生的催化劑樹(shù)脂的陽(yáng)離子交換能力為每克4.9毫克當(dāng)量(meq/g)，相對(duì)照的是新催化劑樹(shù)脂的陽(yáng)離子交換能力為4.8meq/g，而其再生前的陽(yáng)離子交換能力為4.40meq/g。再生的催化劑樹(shù)脂的顏色是暗褐色至黑色，而新催化劑樹(shù)脂是黃褐色。
實(shí)施例2這一實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明對(duì)用于醚化不同進(jìn)料來(lái)制備MTBE的廢棄催化劑樹(shù)脂的不同試樣進(jìn)行再生。
沿用實(shí)施例1的步驟。再生的催化劑樹(shù)脂的陽(yáng)離子交換能力為4.8meq/g，相對(duì)照的是新催化劑樹(shù)脂的陽(yáng)離子交換能力為4.8meq/g，而其再生前的陽(yáng)離子交換能力為4.76meq/g。
實(shí)施例3這一實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明用發(fā)煙硫酸將在制備MTBE中使用的廢棄、單磺化酸催化劑樹(shù)脂再生為多磺化催化劑樹(shù)脂。
沿用實(shí)施例1的步驟，不同的是以對(duì)每kg廢棄催化劑樹(shù)脂15kg 20％發(fā)煙硫酸來(lái)取代硫酸，并將該混合物加熱至130℃并在該溫度下保持4小時(shí)。生成的多磺化催化劑樹(shù)脂的陽(yáng)離子交換能力為5.5meq/g，對(duì)照的是新的多磺化催化劑樹(shù)脂的陽(yáng)離子交換能力為5.4meq/g。
實(shí)施例4這一實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明使用實(shí)施例1的再生的催化劑樹(shù)脂將異丁烯和甲醇醚化為甲基叔丁基醚。
將實(shí)施例1再生的約900ml體積的以水水合的催化劑樹(shù)脂按下述用甲醇飽和，即，將其在約兩升的濃度各逐漸增高的甲醇水溶液中漿液化，初始是10wt％甲醇，然后分別是20和30wt％甲醇，最終在純甲醇中漿液化，在添加下一甲醇溶液之前從催化劑中潷析出過(guò)量的液體。
然后將該催化劑樹(shù)脂呈漿狀物填入兩個(gè)152-cm的反應(yīng)器段中，然后將該兩反應(yīng)器段串聯(lián)連接，并通過(guò)流經(jīng)環(huán)繞反應(yīng)器段的水夾套中的循環(huán)熱水加熱。在短時(shí)間的操作后，有效的催化劑樹(shù)脂床沉降至約274cm的深度。初始將反應(yīng)器段加熱至55℃，以3.3至3.8之間的液體時(shí)空速(即，每體積催化劑每小時(shí)的液體進(jìn)料體積)將具有以下表1所示組成的進(jìn)料加入到反應(yīng)器入口。隨著反應(yīng)器中溫度升至75℃(來(lái)自放熱反應(yīng))，對(duì)于各為約80kg總進(jìn)料的三個(gè)連續(xù)運(yùn)行，異丁烯轉(zhuǎn)化率分別為94.6±1.50、94.0±0.50和96.1±1.44mol％。對(duì)于各運(yùn)行來(lái)說(shuō)，選擇性(fractional Selectivity)(轉(zhuǎn)化為甲基叔丁基醚)為0.996。
對(duì)比而言，在相似條件下新催化劑樹(shù)脂得到的異丁烯轉(zhuǎn)化率為約92mol％，有相同的選擇性0.996。在典型的操作中，當(dāng)異丁烯至甲基叔丁基醚的轉(zhuǎn)化率降至約88mol％時(shí)就可以對(duì)催化劑樹(shù)脂進(jìn)行更換了。
表1用于評(píng)價(jià)再生催化劑樹(shù)脂的進(jìn)料組成
實(shí)施例5這一實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明使用本發(fā)明的再生催化劑樹(shù)脂來(lái)催化異戊烯與甲醇醚化以形成叔戊基甲基醚，并對(duì)新的、廢棄和再生的單磺化催化劑樹(shù)脂及新的與再生的多磺化催化劑樹(shù)脂進(jìn)行對(duì)比。
實(shí)施例1和3的催化劑樹(shù)脂呈新的、廢棄、和再生的形態(tài)用于叔戊基甲基醚醚化反應(yīng)。在升高的溫度下含有異戊烯和甲醇的進(jìn)料在獨(dú)立的新的、廢棄、單磺化催化劑和按照實(shí)施例1再生的廢棄催化劑床、和新的多磺化催化劑及按照實(shí)施例3再生的廢棄多磺化催化劑床上進(jìn)行反應(yīng)。各合成操作條件近于等同，從而對(duì)數(shù)種操作可進(jìn)行對(duì)比。在30和60分鐘記錄采用各種催化劑的各合成操作的叔戊基甲基醚總產(chǎn)量并列下表2中。表2合成叔戊基甲基醚
在任何時(shí)間觀察到的再生催化劑樹(shù)脂的醚產(chǎn)量(催化活性)至少與新催化劑樹(shù)脂的同樣高，且顯著優(yōu)于廢棄催化劑樹(shù)脂。
權(quán)利要求
1.一種再生廢棄酸催化劑樹(shù)脂的方法，包括在磺化條件下用有效量的磺化劑對(duì)廢棄酸催化劑樹(shù)脂進(jìn)行處理，并隨后從磺化劑中分離出催化劑樹(shù)脂。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中廢棄酸催化劑樹(shù)脂是磺酸官能化的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中磺化劑是濃度至少為85wt％的硫酸。
4.如權(quán)利要求2的方法，其中磺化劑是三氧化硫含量為10至40wt％的發(fā)煙硫酸。
5.如權(quán)利要求2的方法，其中催化劑樹(shù)脂被用作醚化催化劑，升高的溫度為60℃至140℃，足以恢復(fù)催化劑的催化活性的時(shí)間為半小時(shí)至六小時(shí)。
6.一種再生的廢棄醚化催化劑樹(shù)脂，該催化劑樹(shù)脂用作醚化催化劑直至其活性不再適于催化醚化反應(yīng)，且其通過(guò)用磺化劑處理廢棄催化劑而再生。
7.如權(quán)利要求6的再生的廢棄醚化催化劑樹(shù)脂，其中磺化劑是濃度至少為85wt％的硫酸，且再生的催化劑樹(shù)脂是單磺化催化劑樹(shù)脂。
8.如權(quán)利要求6的再生的廢棄醚化催化劑樹(shù)脂，其中磺化劑是三氧化硫濃度為10至40wt％的發(fā)煙硫酸，且再生的催化劑樹(shù)脂是多磺化的催化劑樹(shù)脂。
全文摘要
廢棄的醚化催化劑樹(shù)脂通過(guò)在磺化條件下用磺化劑處理廢棄樹(shù)脂可再生至接近它們的原始催化活性。
文檔編號(hào)B01J49/00GK1188023SQ9711434
公開(kāi)日1998年7月22日 申請(qǐng)日期1997年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月3日
發(fā)明者M·P·比格伍德, E·G·倫德奎斯特 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司