專利名稱：一種烴類原料加氫處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種煉油工業(yè)加氫裝置加氫處理烴類原料的方法。
眾所周知，隨著社會的不斷發(fā)展和科學技術的不斷進步，商品的供求市場不僅競爭越來越激烈，而且更加變幻莫測，因此，各個煉油企業(yè)為了在激烈的市場競爭中立于不敗之地，需要不斷地修正自己的經營策略，以適應變幻莫測的市場需求。然而，一套加氫裝置，從論證、設計、建設到投產，少則需一、二年，多則需三、五年，因此，往往出現裝置剛建成已不能適應煉廠的需要，如所要加工的原料已不是設計原料，或所需要的產品已不是設計產品等。裝置還未投產便需要進行改造，不僅增加投資，而且影響工期，使煉廠蒙受不必要的損失。
由于催化加氫技術具有對原料油適應性強，操作方案靈活等特點，它不僅可以為其它二次加工裝置提供優(yōu)質的進料，而且可以直接生產優(yōu)質的商品。因此，越來越受到世界各國的重視。雖然國內外很多公司在烴類原料的加氫脫硫、加氫脫氮、加氫裂化和緩和加氫裂化方面申請了許多專利，但這些專利技術針對性都比強，只是結合某種催化劑，專用于加氫脫硫或加氫脫氮、加氫裂化，除非對裝置進行必要的改造和／或更換專利催化劑，否則同一套裝置不能自由的由加氫脫硫轉到加氫脫氮或加氫裂化，極大地限制了煉廠及時適應市場的需求，調整生產經營策略的實現。例如美國專利US4，686，030所公開的加氫技術，雖然該專利也是采用一種無定型催化劑做為緩和加氫裂化催化劑，在一定操作條件下，＞371℃餾分轉化率為10～50％(體積)。但該專利沒有提到該催化劑專門用于加氫脫硫、加氫脫氮的情況，而且，該專利對催化劑的孔徑及孔分布要求非常明確，也就是說，該專利基本上仍屬于催化劑的制備專利，而不是工藝專利。
本發(fā)明的目的在于克服現有技術中所存在的缺點，提供一種烴類原料在加氫脫硫、加氫脫氮和加氫裂化之間能夠進行簡單的自由轉換操作的方法。
本發(fā)明的技術方案為烴類原料在氫氣和催化劑存在條件下，在加氫處理反應器中經加氫轉化反應生成一個含有氫氣、雜質氣體和烴類化合物的反應流出物，烴類原料的餾分范圍為250～550℃，所使用的催化劑是以氧化鋁為載體，以元素周期表中的第ⅥB和Ⅷ族金屬為活性組分，操作壓力為2．5～20．0MPa，體積空速為0．2～3．0h-1，操作溫度為200～550℃，氫油體積比為300～1500；在相同操作壓力下，調整氫油體積比及體積空速和／或反應溫度，實現以加氫脫硫為主要目的、以加氫脫氮為主要目的和以加氫裂化為主要目的的三種烴類加氫處理過程的靈活切換。
上述的烴類原料可以選自石油、油母頁巖、煤液化所得烴類、煉廠常、減壓裝置生產的烴類、也可是二次加工裝置(如催化裂化、延遲焦化、脫瀝青等)所得烴類中的一種或幾種。
所述的催化劑的ⅥB族活性金屬組分以氧化物計在催化劑中的重量含量為20％～30％，第Ⅷ族活性金屬組分以氧化物計在催化劑中的重量含量為2％～7％，第ⅥB族金屬組分最好是W和／或Mo，第Ⅷ族金屬組分最好是Ni和／或Co，所述的氧化鋁載體最好是γ-Al2O3，含量為57％～78％。所述催化劑可加部分助劑，如P、F、Ti等，含量為0％～7％。
上述的催化劑可以選自煉油工業(yè)中通常所采用的加氫精制或加氫處理催化劑，如3936(撫順石油三廠催化劑生產，以催化劑的重量百分比為基準，MoO3為23％～26％，NiO為3．7％～4．3％，P2．6％～3．0％，Al2O366．7％～70．7％)、3926、HC-K、RN-1、FDS-4、FH-5等。
當加氫處理裝置以脫除烴類原料中的硫為主要目的時，可以通過調整氫油體積比及空速和／或反應溫度，使得原料中的硫含量能滿足要求，一般要求反應流出物中有機硫的重量含量500～5000μg／g，最好是500～2000μg／g。
氫油體積比、空速和反應溫度的調整范圍為烴類進料的體積空速1．0～3．0h-1；反應溫度280～380℃；氫油體積比300～800。
當加氫處理裝置以脫除烴類原料中的氮為主要目的時，可以通過調整氫油體積比及空速和／或操作溫度，使得原料中的氮含量能滿足要求，一般要求反應流出物中總氮的重量含量3～1500μg／g，有的裝置要求最好是3～50μg／g。
氫油體積比、空速、反應溫度的調整范圍為烴類進料的體積空速0．8～2．0h-1；反應溫度300～410℃；氫油體積比600～1200。
當加氫處理裝置以加氫裂化為主要目的時，可以通過調整氫油體積比及空速和／或反應溫度，使得原料中的轉化率能滿足要求，一般要求＜370℃餾分重量收率(對進料)為20％～70％，有的裝置進一步要求132～370℃中間餾分油重量收率占＜370℃餾分的85％以上。
氫油體積比、空速、反應溫度的調整范圍為烴類進料的體積空速0．2～1．0h-1；反應溫度300～450℃；氫油體積比800～1200。
本發(fā)明的加氫處理反應器可以是一個，也可是多個如2～4個。經過加氫處理后的反應流出物可進入分離系統(tǒng)進行分離。
所述分離系統(tǒng)可以包含一個高壓分離部分和一個低壓分離部分。高壓分離部分的操作壓力一般為5．2～20MPa，可以是熱高壓分離器，也可以是冷高壓分離器。熱高壓分離器的操作溫度為200～450℃，冷高壓分離器的操作溫度為20～65℃。低壓分離部分的操作壓力為0．5～2．5MPa，它既可以是熱低壓分離器，也可以是冷低壓分離器，熱低壓分離器的操作溫度為150～400℃，冷低壓分離的操作溫度為20～65℃。
加氫處理反應流出物在高壓分離部分完成一個高壓分離過程，生成一個含有反應流出物中大多數氫氣、雜質氣體、常規(guī)氣體烴及少量常規(guī)液態(tài)烴的高壓富氫氣體和一個含有反應流出物中大部分常規(guī)液態(tài)烴及溶解氫的高壓烴液。
上述高壓分離器所分離的高壓富氫氣體，既可以直接排出裝置外，也可以循環(huán)使用。既可以循環(huán)回本發(fā)明過程加氫處理反應器，也可以部分循環(huán)到其它過程加氫反應器，部分循環(huán)到本發(fā)明過程加氫處理反應器，也可以全部循環(huán)到其它過程的加氫反應器。
在低壓分離部分高壓烴液完成一個低壓分離過程通過降低高壓烴液的壓力，形成一個主要由氫氣組成的低壓氣體和一個主要由烴類化合物組成的低壓烴液。
當低壓分離部分采用熱低壓分離器時，熱低壓氣體可以進一步完成一個冷低壓分離過程；通過降低熱低壓氣體的溫度形成一個冷低壓富氫氣體和一個冷低壓烴液。
所述低壓富氫氣體可以用做加熱爐的燃料氣，也可以作為補充新氫被送回本發(fā)明加氫處理反應器和／或其它過程加氫處理反應器，進行使用。
從低壓分離部分出來的低壓烴液，可以被直接用作其它二次加工裝置，如催化裂化、加氫裂化等的進料，也可以被送到分餾塔，將已轉化(如＜250℃或＜370℃餾分)的烴類切割出來，生產重整原料、噴氣燃料、輕潤滑油和輕柴油等，而未轉化的烴類可用做FCC原料，加氫裂化原料，蒸汽裂解制乙烯原料和／或生產白油、潤滑油料。
本發(fā)明與現有技術相比，具有以下有益效果在傳統(tǒng)的加氫脫硫、加氫脫氮操作中，人們習慣于隨進料量(即空速)增加，而提升反應溫度，隨進料量減少，而降低反應溫度，以保持相同的脫硫率或脫氮率。但是，如果所要加工的烴類原料比設計值低得較多時，煉廠在做全廠物料平衡時往往會遇到麻煩，如正在運轉的二次加工裝置已滿負荷，無法再加工這些經加氫脫硫或加氫脫氮的原料，而如果再開一套二次加工裝置又因操作負荷太低，在經濟上不合算。本發(fā)明的關鍵在于當需要進行加氫脫硫或加氫脫氮的烴類原料低于設計值時，不僅不降溫操作，而是保持溫度不變，甚至再適當提升反應溫度，在較苛刻的操作條件下，使這些烴類原料發(fā)生加氫熱裂解，直接生產一部分輕質餾分油(＜350℃或＜370℃餾分)，輕質餾分油收率可達25％～70％(m)，其中85％(m)以上為可直接生產噴氣燃料和／或低凝輕柴油的中間餾分油餾分。
實例1以加氫脫硫為主要目的對烴類原料進行加氫處理以沙輕VGO為原料，采用HC-K催化劑(生產廠家AK20公司，各組分含量MoO324．5m％，NiO 3．80m％，P5．95m％，Al2O365．75m％)，在總壓15．7MPa，體積空速1．25h-1，氫油體積比400∶1，反應溫度355℃的操作條件下，可使產品中的硫含量由原料油的2．2m％降到0．24m％，為FCC提供原料，其結果如表1。
表1 沙輕VGO HDS的主要結果
實例2以加氫脫氮為主要目的對烴類原料進行加氫處理以遼河減二線油為原料，采用HC-K加氫精制催化劑，在總壓15．7MPa，體積空速1．15h-1，氫油體積比850∶1，反應溫度380℃的條件下操作，可使產品中的氮含量由原料油的1711μg／g降至19．0μg／g，為加氫裂化提供原料，其結果見表2。
表2 遼河減二線HDN的主要結果
實例3以加氫裂化為主要目的對烴類原料進行加氫處理以遼河減二線油(原料性質與實例2所用原料相同)為原料，采用HC-K加氫精制催化劑，在總壓15．7MPa，體積空速0．4時-1，氫油體積比1000∶1，反應溫度390℃的操作條件下，可使進料＜370℃的轉化率達到60m％，其中中間餾分油(132～370℃)占89m％以上，可直接生產3#噴氣燃料和0#輕柴油，＞370℃尾油可做蒸汽裂解制乙烯原料。其結果見表3。
表3 遼河減二線加氫裂化的主要結果
權利要求
1．一種烴類原料加氫處理方法，烴類原料在氫氣和催化劑存在條件下，在加氫處理反應器中經加氫轉化反應生成一個含有氫氣、雜質氣體和烴類化合物的反應流出物，進入分離系統(tǒng)進行分離，其特征在于所處理的烴類原料的餾分范圍為250～550℃，所使用的催化劑是以氧化鋁為載體，以元素周期表中的第ⅥB和／或Ⅷ族金屬為活性組分，操作壓力為2．5～20．0MPa，體積空速為0．2～3．0h-1，操作溫度為200～550℃，氫油體積比300～1500；在相同操作壓力下，調整氫油體積比及體積空速和／或反應溫度，實現以加氫脫硫為主要目的、以加氫脫氮為主要目的和以加氫裂化為主要目的的三種烴類加氫處理過程的靈活切換。
2.按照權利要求1所述的烴類原料加氫處理方法，其特征在于所述的調整氫油體積比及體積空速和／或反應溫度，實現以加氫脫硫為主要目的的加氫處理過程時，烴類原料的體積空速為1．0～3．0h-1，反應溫度為280～380℃，氫油體積比為300～800。
3.按照權利要求1所述的烴類原料加氫處理方法，其特征在于所述的調整氫油體積比及體積空速和／或反應溫度，實現以加氫脫氮為主要目的的加氫處理過程時，烴類原料的體積空速為0．8～2．0h-1，反應溫度為300～410℃，氫油體積比為600～1200。
4.按照權利要求1所述的烴類原料加氫處理方法，其特征在于所述的調整氫油體積比及體積空速和／或反應溫度，實現以加氫裂化為主要目的的加氫處理過程時，烴類原料的體積空速為0．2～1．0h-1，反應溫度為300～450℃，氫油體積比為800～1200。
5.按照權利要求1所述的烴類原料加氫處理方法，其特征在于所述的烴類原料選自石油、油母頁巖、煤液化所得烴類、煉廠常、減壓裝置生產的烴類、煉廠二次加工裝置所得烴類中的一種或幾種。
6.按照權利要求1所述的烴類原料加氫處理方法，其特征在于所述的催化劑以重量百分比為基準，包括第ⅥB族活性金屬組分，以金屬氧化物計為20％～30％，第Ⅷ族活性金屬組分以金屬氧化物計為2％～7％，助劑0％～7％，氧化鋁載體57％～78％。
7.根據權利要求1或2所烴類原料加氫處理方法，其特征在于所述的加氫脫硫過程最終反應流出物中，有機硫的重量含量為500～5000μg／g。
8.根據權利要求1或2所述烴類原料加氫處理方法，其特征在于所述加氫脫硫過程最終反應流出物中，有機硫重量含量為500～2000μg／g。
9.根據權利要求1和3所述烴類原料加氫處理方法，其特征在于所述加氫脫氮過程最終反應流出物中，總氮的重量含量為3～1500μg／g。
10.根據權利要求1或3所述烴類原料的加氫處理方法，其特征在于所述加氫脫氮過程最終反應流出物中，總氮的重量含量為3～50μg／g。
11.根據權利要求1或4所述烴類原料處理方法，其特征在于所述的以加氫裂化為主要目的加氫處理過程中，反應流出物中，以烴類進料重量百分比為基準，＜370℃餾分重量收率為20％～70％。
12.根據權利要求1或4所述烴類原料處理方法，其特征在于所述的以加氫裂化為主要目的加氫處理過程中，反應流出物中，132～370℃中間餾分油重量收率占＜370℃餾分的85％以上。
13.根據權利要求1所述的烴類原料加氫處理方法，其特征在于所述的分離系統(tǒng)包括高壓分離部分和低壓分離部分。
14.根據權利要求13所述的烴類原料加氫處理方法，其特征在于所述的反應流出物在高壓分離部分經過高壓分離過程，生成一個含有反應流出物中大多數氫氣、雜質氣體、常規(guī)氣體烴及少量常規(guī)液態(tài)烴的高壓富氫氣體和一個含有反應流出物中大部分常規(guī)液態(tài)烴及溶解氫的高壓烴液，所分離的高壓富氫氣體，可直接排出裝置外或循環(huán)使用，所述高壓烴液進入低壓分離部分進行分離。
15.根據權利要求13或14所述烴類原料加氫處理方法，其特征在于在所述的低壓分離部分高壓烴液完成一個低壓分離過程，通過降低高壓烴液的壓力，形成一個主要由氫氣組成的低壓氣體和一個主要由烴類化合物組成的低壓烴液。
16.根據權利要求13所述烴類原料加氫處理方法，其特征在于所述的低壓分離部分采用熱低壓分離器時，熱低壓氣體進一步完成一個冷低壓的分離過程；通過降低熱低壓氣體的溫度形成一個冷低壓富氫氣體和一個冷低壓烴液。
17．根據權利要求15所述烴類原料加氫處理方法，其特征在于所述低壓富氫氣體用做加熱爐的燃料氣或作為補充新氫被送回加氫處理反應器和／或其它裝置的加氫處理反應器，進行使用。
18．根據權利要求15所述烴類原料的加氫處理方法，其特征在于所述的從低壓分離部分出來的低壓烴液，直接用作其它二次加工裝置的進料。
19．根據權利要求15所述烴類原料的加氫處理方法，其特征在于所述的低壓分離部分出來的低壓烴液，進入分餾塔，將已轉化的的烴類切割出來，生產重整原料、噴氣燃料、輕潤滑油和輕柴油，未轉化的烴類用做FCC原料，加氫裂化原料，蒸汽裂解制乙烯原料和／或生產白油、潤滑油料。
20．根據權利要求6所述烴類原料的加氫處理方法，其特征在于所述的第ⅥB族活性金屬組分是W和／或Mo，第Ⅷ族活性金屬組分是Ni和／或Co，所述的氧化鋁載體是γ-Al2O3，所述助劑是P、F、Ti中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種烴類原料加氫處理方法,采用以氧化鋁為載體,Ⅵ族和/或Ⅷ族金屬為活性組分的催化劑,通過相應地調整操作溫度和烴進料的空速,達到了在分別以加氫脫硫、加氫脫氮、加氫裂化為目的三種不同加氫處理過程之間靈活切換的目的,很好地適應了工業(yè)裝置及時適應市場需求,調整生產經營策略的要求。
文檔編號C10G47/00GK1293227SQ9911333
公開日2001年5月2日 申請日期1999年10月13日 優(yōu)先權日1999年10月13日
發(fā)明者曾榕輝, 方向晨, 祁興維, 于丹, 劉濤, 王春生 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院