專(zhuān)利名稱(chēng)：在熱裂解工藝中節(jié)能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般來(lái)說(shuō)涉及烴類(lèi)熱裂解的方法，具體地說(shuō)涉及烴類(lèi)熱裂解中節(jié)能的方法。
在生產(chǎn)烯屬化合物的工藝中，含有飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石腦油及其兩種或多種飽和烴的混合物的流體料流被送入熱裂解爐。稀釋劑流體如水蒸汽通常與送入裂解爐的烴類(lèi)進(jìn)料混合。
在裂解爐中，飽和烴被轉(zhuǎn)化成烯屬化合物。例如，送入裂解爐的乙烷料流被轉(zhuǎn)化成乙烯和相當(dāng)數(shù)量的其他烴類(lèi)。送入裂解爐的丙烷被轉(zhuǎn)化成乙烯和丙烯，以及相當(dāng)數(shù)量的其他烴類(lèi)。同樣，含有乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和石腦油的飽和烴的混合物被轉(zhuǎn)化成含有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和萘的烯屬化合物的混合物。烯屬化合物是一類(lèi)重要的工業(yè)化學(xué)品。例如，乙烯是生產(chǎn)聚乙烯和其他聚合物的單體或共聚單體。烯屬化合物的其他用途對(duì)于精通本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是很熟悉的。
由于烴類(lèi)熱裂解的結(jié)果，裂解產(chǎn)物料流還可含有相當(dāng)數(shù)量的氫、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳以及除烯屬化合物以外的其他裂解產(chǎn)物。
飽和烴熱裂解生成烯烴目的產(chǎn)物的工藝是高能耗的。通常，裂解工藝裝置或烯烴裝置總能量費(fèi)用中70％～95％為這樣的裂解工藝裝置裂解爐消耗的燃料費(fèi)用。通常，一套裂解工藝裝置每生產(chǎn)一磅烯烴的能耗可為約7000至約15000英熱單位，這與原料的分子量和所需進(jìn)料轉(zhuǎn)化率有關(guān)。典型的烯烴裝置每年的烯烴生產(chǎn)能力高達(dá)10億磅，在某些情況下還大于10億磅。因此，一套烯烴裝置的能量需要量構(gòu)成操作和生產(chǎn)裂解烯烴費(fèi)用的主要部分。因?yàn)椴僮髁呀鉅t的燃料需要量如此巨大，所以在生產(chǎn)烯烴目的產(chǎn)物的能量需要量方面的任何小的改進(jìn)都可在烯烴的單位生產(chǎn)費(fèi)用方面得到巨大的費(fèi)用節(jié)省。
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一個(gè)由飽和烴裂解生產(chǎn)烯烴目的產(chǎn)物的改進(jìn)方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種在不損失產(chǎn)物產(chǎn)率的情況下提高裂解工藝能效的方法。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種在不損失烴類(lèi)進(jìn)料流生成烯烴目的產(chǎn)物的現(xiàn)有轉(zhuǎn)化率情況下降低烴類(lèi)進(jìn)料流裂解所需的溫度的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，熱裂解爐的爐管用含錫化合物和硅化合物的組合物處理，以便得到處理過(guò)的爐管。該處理過(guò)的爐管用于在裂解條件下裂解烴類(lèi)。由于使用了處理過(guò)的爐管，得到一定進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的裂解溫度低于使用未處理的裂解爐爐管時(shí)為達(dá)到一定進(jìn)料轉(zhuǎn)化率所需的裂解溫度。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括在使烴類(lèi)料流裂解的熱裂解工藝裂解爐操作中，為達(dá)到一定的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率降低所需裂解溫度的方法。裂解爐安裝有具有一定表面的裂解爐管。該法包括裂解爐管的表面與含有錫化合物和硅化合物的組合物接觸，以便得到處理過(guò)的爐管。將烴類(lèi)進(jìn)料流送入保持在某一溫度的處理過(guò)的爐管，以便得到低于使用未處理的爐管時(shí)為達(dá)到一定進(jìn)料轉(zhuǎn)化率所需的裂解溫度。
本發(fā)明最后一個(gè)實(shí)施方案包括降低在用于烴類(lèi)料流裂解的熱裂解工藝的操作中，為達(dá)到一定的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率所需能耗的方法。該法包括為在一定裂解溫度下提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率，將有效數(shù)量的含有錫化合物和硅化合物的組合物加到烴類(lèi)料流中。在一定的裂解溫度下提高的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率可使裂解溫度降低。裂解溫度的降低使燃料或能耗降低。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)從本發(fā)明的描述和附后的權(quán)利要求中以及從附圖的詳細(xì)描述中將變得十分清楚，其中

圖1是表示乙烯裂解工藝部分的流程圖，它包括裂解爐設(shè)備；圖2是未處理的爐管和根據(jù)本發(fā)明描述的新方法處理的爐管在基本上固定的乙烷轉(zhuǎn)化率下裂解爐管的出口溫度圖。
本發(fā)明的方法包括烴類(lèi)熱裂解生成所需的烴類(lèi)目的產(chǎn)物。將烴類(lèi)料流送入熱裂解爐設(shè)備，將烴類(lèi)置于熱裂解爐內(nèi)嚴(yán)酷的高溫環(huán)境，生成裂解氣體。烴料流可含有任何類(lèi)型的適合于熱裂解生成烯屬化合物的烴類(lèi)。但是，烴料流宜含烷烴，它們選自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石腦油及其兩種或多種烷烴的混合物。石腦油通常是沸程為180至約400°F的復(fù)雜烴類(lèi)混合物，沸程用ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測(cè)定。
較高分子量烴類(lèi)熱裂解生成較低分子量烴類(lèi)量可稱(chēng)為轉(zhuǎn)化率。整個(gè)說(shuō)明書(shū)使用的術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)化率”、“進(jìn)料轉(zhuǎn)化率”以及類(lèi)似的術(shù)語(yǔ)定義為送入裂解段的飽和烴質(zhì)量與作為流出物離開(kāi)這一裂解段的未轉(zhuǎn)化飽和烴質(zhì)量之間的差除以送入裂解段的飽和烴質(zhì)量的比值。轉(zhuǎn)化率的數(shù)值可表示為分?jǐn)?shù)(比值)或百分?jǐn)?shù)。轉(zhuǎn)化率也可以單個(gè)化合物為基準(zhǔn)表示，如乙烷轉(zhuǎn)化率、丙烷轉(zhuǎn)化率、丁烷轉(zhuǎn)化率等。
送入熱裂解爐設(shè)備的烴類(lèi)在進(jìn)入熱裂解爐設(shè)備以前可與稀釋劑充分混合，這一點(diǎn)可作為本發(fā)明一個(gè)任選的特點(diǎn)。這一稀釋劑可起到幾個(gè)積極的作用，其中之一是在熱裂解爐設(shè)備中提供所需的反應(yīng)條件，以便生成所需的反應(yīng)目的產(chǎn)物。稀釋劑是通過(guò)降低烴類(lèi)進(jìn)料流體的分壓從而提高得到所需烯烴產(chǎn)物所需的裂解反應(yīng)，同時(shí)減少不需要的反應(yīng)產(chǎn)物如氫和甲烷的數(shù)量來(lái)做到這一點(diǎn)的。還有，由稀釋劑流體的混合物產(chǎn)生的較低的分壓有助于減少在爐管上形成的焦炭沉積物的數(shù)量。雖然任何一種能得到這些好處的稀釋劑都可以使用，但優(yōu)選的稀釋劑流體是水蒸汽。
由熱裂解爐設(shè)備引發(fā)的裂解反應(yīng)可在任何能得到所需的目的產(chǎn)物或所需的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的適宜溫度下進(jìn)行。所用的實(shí)際裂解溫度將取決于烴類(lèi)進(jìn)料流的組成和所需的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率。通常，裂解溫度可高達(dá)約2000°F或更高，取決于所需的裂解數(shù)量或轉(zhuǎn)化率以及要裂解原料的分子量。但是，裂解溫度宜在約1200至1900°F范圍內(nèi)。最優(yōu)選的是，裂解溫度可在1500～1800°F范圍內(nèi)。
由熱裂解爐設(shè)備得到的裂解的烴類(lèi)流出物(或裂解的烴類(lèi)或裂解的烴料流)通常是處于氣相的烴類(lèi)混合物。這種氣態(tài)烴類(lèi)混合物不僅可含有所需的烯屬化合物如乙烯、丙烯、丁烯和戊烯；而且裂解的烴料流還可含有不希望的雜質(zhì)組分，它包括含氧化合物和酸性化合物，以及輕質(zhì)產(chǎn)物如氫、甲烷和乙炔。
本發(fā)明的裂解爐設(shè)備可為本專(zhuān)業(yè)已知的任何一種適合的熱裂解爐。對(duì)于精通本專(zhuān)業(yè)裂解技術(shù)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，各種裂解爐都是很熟悉的，用于一種裂解工藝的適合的裂解爐的選擇通常是優(yōu)先考慮的事情。但是，這樣的裂解爐都裝有至少一個(gè)裂解爐管，烴類(lèi)進(jìn)料送入裂解爐管中。裂解爐管提供和確定在裂解爐內(nèi)的裂解段。裂解爐用來(lái)釋放為在裂解段內(nèi)達(dá)到要求的裂解溫度所需的熱能，以便在裂解段引發(fā)裂解反應(yīng)。每一裂解爐管都可有適合于確定裂解反應(yīng)在其中發(fā)生的體積的任何結(jié)構(gòu)，因此都有一內(nèi)表面。本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“裂解溫度”為裂解爐管確定的裂解段內(nèi)的溫度。因此，裂解爐管的外壁溫度可高于裂解溫度，由于傳熱問(wèn)題，并且有可能高得多。在裂解段內(nèi)的典型壓力一般在約5至25磅/平方英寸范圍內(nèi)，優(yōu)選10～20磅/平方英寸。
本發(fā)明的方法包括通過(guò)裂解爐爐管的表面與能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物接觸的方法，來(lái)處理裂解爐爐管。能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物的使用可使在一定裂解溫度下進(jìn)入裂解爐的烴類(lèi)進(jìn)料的轉(zhuǎn)化率提高。進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的這一提高可使裂解溫度低于使用未處理的裂解爐管得到的同樣進(jìn)料轉(zhuǎn)化率所需的溫度。能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物是一種錫和硅的組合物或混合物，例如該組合物基本上由錫和硅組成。
任何適宜形式的硅都可用于含錫和硅的能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物。元素硅、無(wú)機(jī)硅化合物和有機(jī)硅化合物及其兩種或多種化合物的混合物都是適合的硅源。術(shù)語(yǔ)“硅”通常指這些硅源中的任一種。
一些可以使用的無(wú)機(jī)硅化合物的例子包括硅的鹵化物、氮化物、氫化物、氧化物和硅化物、硅酸及其堿金屬鹽。在無(wú)機(jī)硅化合物中，優(yōu)選的是不含鹵素的無(wú)機(jī)硅化合物。
可使用的有機(jī)硅化合物的例子包括以下化學(xué)式的化合物R1-Si-R3R4R2]]>其中，R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、烴基、和氧烴基，其中化合物的聯(lián)接鍵可為離子鍵或共價(jià)鍵。烴基和氧烴基可有1～20個(gè)碳原子，它可被鹵素、氮、磷和硫取代。例證性烴基是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基及其組合基，如烷芳基或烷基環(huán)烷基。例證性的氧烴基是烷氧基、苯氧基、羧酸基、酮基羧酸基和二酮基。適合的有機(jī)硅化合物包括三甲基硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、三乙基氯硅烷、苯基三甲基硅烷、四苯基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、癸基三己氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四甲氧基原硅酸酯、四乙氧基原硅酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二己基硅氧烷、聚環(huán)己基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、3—氯丙基三甲氧基硅氧烷和3—氨丙基三乙氧基硅烷?，F(xiàn)在六甲基二硅烷是優(yōu)選的。有機(jī)硅化合物是特別優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣的化合物溶于進(jìn)料中和稀釋劑中，它們宜制成預(yù)處理溶液，正如下文將更詳細(xì)描述的那樣。還有，有機(jī)硅化合物看來(lái)對(duì)裂解工藝的有害影響比無(wú)機(jī)硅化合物要小。
任何適合形式的錫都可用于含錫和硅的能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物。元素錫、無(wú)機(jī)錫化合物和有機(jī)錫化合物及其兩種或多種化合物的混合物都是適合的錫源。術(shù)語(yǔ)“錫”通常指這些錫源中的任一種。
一些可使用的無(wú)機(jī)錫化合物的例子包括錫的氧化物如氧化亞錫和氧化錫；錫的硫化物如硫化亞錫和硫化錫；錫的硫酸鹽如硫酸亞錫和硫酸錫；錫酸如偏錫酸和硫代錫酸；鹵化錫如氟化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、氟化錫、氯化錫、溴化錫和碘化錫；錫的磷酸鹽如磷酸錫；錫的鹵氧化物如氯氧化亞錫和氯氧化錫等。在無(wú)機(jī)錫化合物中，不含鹵素的無(wú)機(jī)錫化合物優(yōu)選作為錫源。
一些可使用的有機(jī)錫化合物的例子包括錫的羧酸鹽如甲酸亞錫、乙酸亞錫、丁酸亞錫、辛酸亞錫、癸酸亞錫、草酸亞錫、苯甲酸亞錫和環(huán)己酸亞錫；錫的硫代羧酸鹽如硫代乙酸亞錫和二硫代乙酸亞錫；雙(烴基疏基鏈烷酸)二烴基錫如雙(異辛基疏基乙酸)二丁錫和雙(丁基疏基乙酸)二丙錫；錫的硫代碳酸酯如二硫代碳酸O—乙基亞錫；錫的碳酸酯如碳酸丙基酯亞錫鹽；四烴基錫化合物如甲基四錫、四丁基錫、四辛基錫、四癸基錫和四苯基錫；二烴基錫化氧如二丙基錫化氧、二丁基錫化氧、二辛基錫化氧和二苯基錫化氧；雙(烴基硫醇)二烴基錫如雙(癸基硫醇)二丁基錫；酚化合物的錫鹽如硫代苯酚亞錫；錫的磺酸鹽如苯磺酸亞錫和對(duì)甲苯磺酸亞錫；錫的氨基甲酸鹽如二乙基氨基甲酸亞錫；錫的硫代氨基甲酸鹽如丙基硫代氨基甲酸亞錫和二乙基二硫代氨基甲酸亞錫；錫的亞磷酸鹽如亞磷酸二苯基酯亞錫鹽；錫的磷酸鹽如磷酸二丙基酯亞錫鹽；錫的硫代磷酸鹽如硫代磷酸O，O—二丙基酯亞錫鹽、二硫代磷酸O，O—二丙基酯亞錫鹽和二硫代磷酸O，O—二丙基酯錫鹽；雙(O，O—二烴基硫代磷酸)二烴基錫如雙(O，O—二丙基二硫代磷酸)二丁基錫等?，F(xiàn)在四丁基錫是優(yōu)選的。同樣，正如與硅的情況一樣，有機(jī)錫化合物比無(wú)機(jī)錫化合物優(yōu)選。所列錫源中任何一種都可與所列硅源中任何一種組合，構(gòu)成含錫和硅的能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物。
能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物可以有適合供給裂解爐管處理用的任何錫/硅摩爾比，正如下文所要求的那樣。但通常，組合物的錫/硅摩爾比可在約1∶100至約100∶1的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，該摩爾比可為約1∶10至約10∶1。最優(yōu)選的是，該摩爾比可為1∶4至4∶1。
該能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物用于處理裂解爐的裂解爐管表面?；蛘咴跓N類(lèi)進(jìn)料送入裂解爐管以前用組合物預(yù)處理裂解爐管，或者通過(guò)將對(duì)于在一定裂解溫度下能有效提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率數(shù)量的組合物加到烴類(lèi)進(jìn)料中的方法使組合物與裂解爐管表面接觸。
通過(guò)裂解爐管與能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物在適宜的處理?xiàng)l件下接觸因此得到處理過(guò)的爐管的任何適合于處理裂解爐管的方法都可使用。處理過(guò)的爐管對(duì)于一定的裂解進(jìn)料轉(zhuǎn)化率來(lái)說(shuō)所需的裂解溫度較低。
預(yù)處理裂解爐爐管的優(yōu)選步驟包括，將溫度在約300至500° F范圍內(nèi)的飽和的或稍過(guò)熱的水蒸汽送入裂解爐爐管進(jìn)口。裂解爐點(diǎn)火同時(shí)將水蒸汽送入爐管以便得到過(guò)熱蒸汽，在溫度超過(guò)送入爐管進(jìn)口的水蒸汽溫度下將過(guò)熱蒸汽排出爐管。通常，水蒸汽流出物的溫度可高達(dá)約2000°F。例如，處理溫度可在約300至2000°F范圍內(nèi)，優(yōu)選約400至1800°F，最優(yōu)選500～1600°F。希望將水蒸汽送入裂解爐的對(duì)流部分，所以它首先通過(guò)對(duì)流部分爐管，接著通過(guò)輻射部分爐管。
然后能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物與送入裂解爐管的水蒸汽混合。能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物或作為純凈的液體或作為與惰性稀釋劑的混合物與水蒸汽混合。但是，優(yōu)選的是，在與水蒸汽混合以前首先將純凈液體或混合物汽化。與水蒸汽混合的能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物的數(shù)量可達(dá)到使能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物在水蒸汽中的濃度在約1至10000ppmw范圍內(nèi)，優(yōu)選約10至約1000ppmw，最優(yōu)選20～200ppmw。
水蒸汽和能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物的混合物與裂解爐管接觸足夠的時(shí)間，以便得到處理過(guò)的爐管，當(dāng)處理過(guò)的爐管用于裂解操作時(shí)，在一定的進(jìn)料轉(zhuǎn)化率下需要的裂解溫度低于未處理的爐管需要的裂解溫度。預(yù)處理裂解爐管的時(shí)間受到包括爐管在內(nèi)的裂解爐幾何尺寸的影響；但通常預(yù)處理時(shí)間可一直到約12小時(shí)，如果需要的話還可更長(zhǎng)。但是，優(yōu)選的是，預(yù)處理時(shí)間可在約0.1至12小時(shí)的范圍內(nèi)。最優(yōu)選的是，在0.5至10小時(shí)范圍內(nèi)。
在能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物直接與烴類(lèi)裂解進(jìn)料混合的情況下，可按有效提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的數(shù)量加入該組合物，其轉(zhuǎn)化率高于不加能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物時(shí)的轉(zhuǎn)化率。由于涂覆能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物產(chǎn)生的存儲(chǔ)效應(yīng)，與烴類(lèi)裂解進(jìn)料的混合可按需要間歇進(jìn)行，但優(yōu)選進(jìn)行到約12小時(shí)。在裂解爐管處理過(guò)程中，能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物在烴類(lèi)裂解進(jìn)料中的濃度可在約1至約10000ppmw范圍內(nèi)，優(yōu)選約1 0至約1000ppmw，最優(yōu)選20～200ppmw。
現(xiàn)在參看圖1，用圖示說(shuō)明熱裂解工藝體系的裂解爐部分10。裂解爐部分10包括裂解設(shè)備或裂解爐12，它為烴類(lèi)裂解提供所需的能量。裂解爐12確定了對(duì)流段14和輻射短16。在每段中分別是對(duì)流盤(pán)管18和輻射盤(pán)管20。
烴類(lèi)進(jìn)料或水蒸汽和烴類(lèi)進(jìn)料的混合物通過(guò)導(dǎo)管22進(jìn)入對(duì)流爐管18的進(jìn)口，導(dǎo)管口與對(duì)流爐管18流體連通。在裂解爐12的爐管處理過(guò)程中，也可將水蒸汽和能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物的混合物通過(guò)導(dǎo)管22送到對(duì)流爐管18的進(jìn)口。進(jìn)料通過(guò)裂解爐12的爐管，在其中它被加熱到裂解溫度以便引發(fā)裂解，或者當(dāng)爐管進(jìn)行處理時(shí)，進(jìn)料被加熱到所需的處理溫度。裂解爐12的流出物通過(guò)導(dǎo)管24送入下游。為了得到操作裂解爐12所需的熱能，將燃料氣通過(guò)導(dǎo)管26輸送到裂解爐12的燃燒器28，因此燃料氣燃燒同時(shí)放出熱能。
在對(duì)流爐管18和輻射爐管20處理過(guò)程中，通過(guò)導(dǎo)管30將能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物送到裂解爐12，在生成的混合物進(jìn)入裂解爐12以前與進(jìn)料流混合。在導(dǎo)管30上有熱交換器32，它為熱能傳遞提供熱交換設(shè)備，從而使能提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的組合物汽化。
提供以下實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例該實(shí)施例說(shuō)明用錫和硅處理的爐管比未處理的爐管節(jié)能。
用500ppmw二甲基硫化物在1250°F下處理內(nèi)徑1.52英寸、長(zhǎng)12英尺的HP—改性爐管4小時(shí)。在400°F和40磅/平方英寸下用26.4磅/小時(shí)水蒸汽和3.5磅/小時(shí)氮?dú)鈱⒍谆蚧锼腿胙b有反應(yīng)管的電爐上游幾英尺處。然后在12磅/平方英寸壓力下將進(jìn)料速度變到25.3磅/小時(shí)乙烷和7.6磅/小時(shí)水蒸汽，爐內(nèi)的溫度在1小時(shí)內(nèi)升到裂解溫度。在反應(yīng)管中的停留時(shí)間保持在270毫秒。在乙烷加入后20小時(shí)將二甲基硫化物注入量降到125ppmw，余下連續(xù)注入56小時(shí)。穩(wěn)態(tài)的盤(pán)管出口溫度保持在1770°F，使整個(gè)試驗(yàn)期乙烷的轉(zhuǎn)化率保持在67％不變。
在1200～1500° F和40磅/平方英寸下用100ppmm四丁基錫和50ppmm六甲基二硅氧烷在上述相同的爐管上進(jìn)行預(yù)處理6小時(shí)。這一混合物也注入與用26.4磅/小時(shí)水蒸汽和3.5磅/小時(shí)氮?dú)庾⑷攵谆蚧锏南嗤恢?。然后將進(jìn)料變到25.3磅/小時(shí)乙烷和7.6磅/小時(shí)水蒸汽，并在1小時(shí)內(nèi)將爐中的溫度升到裂解溫度。在反應(yīng)管中的停留時(shí)間保持在270毫秒。在乙烷加入后4小時(shí)將錫/硅混合物的濃度降到50ppmm四丁基錫和25ppmm六甲基二硅氧烷。在乙烷加入后8小時(shí)在剩余的103小時(shí)試驗(yàn)期中斷錫/硅混合物的注入。將穩(wěn)態(tài)的盤(pán)管出口溫度保持在1615°F，使整個(gè)試驗(yàn)期乙烷轉(zhuǎn)化率保持在67％不變。這一溫度比使用未處理的爐管的試驗(yàn)要低155°F，這一點(diǎn)清楚地說(shuō)明通過(guò)用錫/硅組合物處理乙烷裂解爐管可得到的能量節(jié)省。
從這一實(shí)施例描述的兩個(gè)試驗(yàn)得到的挑選數(shù)據(jù)列入表I。這些數(shù)據(jù)還表示在圖2中。從兩個(gè)試驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)的比較表明，使用新的裂解爐管處理方法可得到顯著降低爐管出口溫度的好處。
表1裂解爐管的傳統(tǒng)DMS處理與用錫/硅化合物進(jìn)行的本發(fā)明的處理數(shù)據(jù)
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精通本專(zhuān)業(yè)的技術(shù)人員有可能在所描述的發(fā)明范圍內(nèi)和在附后的權(quán)利要求范圍內(nèi)作出各種合理的變種和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種有以下步驟的方法裂解爐管與含有錫化合物和硅化合物的組合物接觸，以便得到處理過(guò)的爐管；此后，所述的處理過(guò)的爐管在裂解條件下和在適合于達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率的裂解溫度下操作，所述的裂解溫度低于使用所述的未處理的爐管為達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需的裂解溫度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的錫化合物是有機(jī)錫化合物，而所述的硅化合物是有機(jī)硅化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述組合物的所述錫化合物與所述硅化合物的摩爾比在1∶100至100∶1的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述的接觸步驟還包括所述的組合物與水蒸汽混合，其濃度在約1至約10000ppmw范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的接觸步驟在約300至2000°F范圍內(nèi)進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的接觸步驟進(jìn)行一直可到約12小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述的有機(jī)錫化合物是四丁基錫和所述的有機(jī)硅化合物是六甲基二硅氧烷。
8.一種在裂解烴料流的熱裂解工藝的裂解爐操作中，為達(dá)到一定進(jìn)料轉(zhuǎn)化率可降低所需裂解溫度的方法，所述的裂解爐裝有具有一定表面的裂解爐管，所述的方法包括所述的裂解爐管表面與含有錫化合物和硅化合物的組合物接觸，以便得到處理過(guò)的裂解爐管；將所述的烴料流送入所述的處理過(guò)的裂解爐管；和為達(dá)到所述的一定進(jìn)料轉(zhuǎn)化率使裂解溫度保持在所述的所需裂解溫度以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述的錫化合物是有機(jī)錫化合物，而所述的硅化合物是有機(jī)硅化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的組合物的所述錫化合物與所述硅化合物的摩爾比在1∶100至100∶1范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述的接觸步驟還包括所述的組合物與水蒸汽混合，其濃度在約1至約10000ppmw范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述的接觸步驟在約300至2000°F范圍內(nèi)進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述的接觸步驟進(jìn)行一直可到約12小時(shí)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述的有機(jī)錫化合物是四丁基錫，而所述的有機(jī)硅化合物是六甲基二硅氧烷。
15.一種在裂解烴料流的熱裂解工藝的裂解爐操作中，為達(dá)到一定進(jìn)料轉(zhuǎn)化率可降低所需能耗的方法，該法包括以下步驟將有在一定的裂解溫度下提高進(jìn)料轉(zhuǎn)化率的有效數(shù)量含有錫化合物和硅化合物的組合物加到所述烴料流中；此后，降低所述的一定裂解溫度，因此降低能耗。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中所述的錫化合物是有機(jī)錫化合物，而所述的硅化合物是有機(jī)硅化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的組合物的所述錫化合物與所述硅化合物的摩爾比在1∶100至100∶1的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中加到所述的烴料流中的所述組合物的數(shù)量使其濃度在每百萬(wàn)份重所述的烴料流有1～10000份重所述的組合物的范圍內(nèi)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述的裂解溫度在1200～2000° F范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述的有機(jī)錫化合物是四丁基錫，而所述的有機(jī)硅化合物是六甲基二硅氧烷。
全文摘要
通過(guò)熱裂解爐爐管與含有錫和硅的組合物接觸和處理的方法來(lái)降低在烴類(lèi)熱裂解中為達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率所需的能耗。
文檔編號(hào)C10G9/34GK1123307SQ95116668
公開(kāi)日1996年5月29日 申請(qǐng)日期1995年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月25日
發(fā)明者L·E·理德, R·E·布郎, J·P·德格拉芬里德 申請(qǐng)人:菲利普石油公司