專利名稱：廢物處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及廢物的處理方法，其中廢物被熱解成可被進(jìn)一步加工成諸如象輕質(zhì)烯烴、石蠟、蠟或潤滑油等有價值材料的氣態(tài)產(chǎn)物。
本發(fā)明針對的廢物主要是諸如聚烯烴、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯等塑料，諸如油沾污的塑料等含油物。如果置于填埋處理場或焚燒，這些廢物常常會帶來嚴(yán)重的環(huán)境危害。這些廢物代表著一種再生能(i)和新原料(ii)的待開發(fā)源。已作了一些嘗試來將廢聚合物轉(zhuǎn)化成燃料、再生塑料和例如一般能被再聚合的單體。一種這種嘗試方法好所述聚合物的熱降解法已被作了詳盡的調(diào)查研究。例如US-A-3519609描述了一種通過在無氧但有飽和有機(jī)酸酐催化劑存在的條件下于200-400℃，加熱高分子量聚合物來制備低粘度合成蠟的方法。
GB-A-1108295描述了通過在無氧和無氧化劑的條件下進(jìn)行高分子量了聚合物的熱處理來生產(chǎn)蠟狀乙烯(共)聚合物的方法，其中高分子量聚合物被和已經(jīng)處理的聚乙烯(共)聚合物的熔化物混合在一起。
FR-A-2613721描述了通過聚乙烯和聚丙烯在360-500℃的熱分解來制備合成蠟的方法，最好聚乙烯或聚丙烯在蒸汽存在下被注射入已加熱的鋼管中。
FR-A-2480287描述了通過連續(xù)將聚乙烯擠出通過加熱的反應(yīng)器來制備聚烯蠟的方法。
BE-A-828159描述了通過在350-385℃裂解聚乙烯殘留物，例如通過將熔化的混合物泵過一個加熱的盤管來制備蠟狀聚乙烯的方法。
JP-A-48075680描述了通過各種條件熔化和傳送來將合成聚合物熱分解的方法。
DE-A-2222267描述了利用螺桿熔化擠出機(jī)將聚合物廢料轉(zhuǎn)變成燃料的方法。
JP-A-55071789描述了將塑料熱裂解來獲取低聚物和烴油的方法，其中控制了反應(yīng)區(qū)的溫度。
US-A-3901951公開了處理廢聚合物的方法，首先在250℃以下的溫度下將廢聚合物熔化，然后維持在350-550℃溫度下將熔化物與流態(tài)的粒狀固體加熱介質(zhì)接觸而將這種熔化物熱解。將氣態(tài)熱解產(chǎn)物收集和冷凝來回收液態(tài)烴溫合物。粒狀固體可通過使用諸如空氣、蒸汽或氮氣等氣體來流化，其中以使用空氣為最好。
由于包括流化床在內(nèi)的常規(guī)方法的缺陷，DE-A-3819699采用了不同的方法。該專利聲稱將廢聚合物轉(zhuǎn)化成焦炭塊的“所有述及方法中，只有在回轉(zhuǎn)爐中燃燒的方法被證明是令人滿意的?！鄙厦嫠懻摰乃邢扔屑夹g(shù)存在的問題之一是它們沒一個可提供真正處理如聚烯烴和PVC之類的混合聚合物廢料的方法，特別是如果該混合物必須轉(zhuǎn)變成比焦炭塊或簡單燃燒后排空的氣體更有價值的物質(zhì)時。事實上，即使在下文中，例如PVC的熱分解等產(chǎn)生的氣體排空會導(dǎo)致產(chǎn)生大量成為“酸雨”源之一的氯化氫(HCl)氣體，從而危害環(huán)境?；旌暇酆衔飶U料另一方面問題之一是它們含有其它污染物如金屬、紙、巖石、生物料等。沒有一種先有技術(shù)方法闡述了無須進(jìn)行任何前篩選處理或熱解產(chǎn)物的后處理而直接去除這些污染物的方法。
我們自已早些時候申請和公開的EP-A-0502618描述了在300-690℃范圍的溫度下通過聚合物碎片在固態(tài)顆粒材料的流化床上熱解來利用廢的和/或新鮮的聚合物制備低級的烴的氣態(tài)混合物的方法。通過用諸如保護(hù)床形式的氧化鈣等堿性化合物處理低級烴的氣態(tài)混合物，該專利在一它程度上減輕了由混合聚合物熱解產(chǎn)生的諸如HCl等酸性氣體問題。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，作為在我們早期的EP-A-0502618所述的方法的進(jìn)一步改進(jìn)，在廢聚合物處理時產(chǎn)生的HCl和氯的截留問題一般可通過在臨界狀態(tài)下操作保護(hù)床的聚合處理方法來實際上加以減緩。
因此，本發(fā)明是在流化氣體和一張固態(tài)粒狀可流化材料的流化床的存在下于300-600℃溫度范圍在反應(yīng)器中將包括氯化聚合物的廢聚合物進(jìn)行熱裂解的方法，其裂解產(chǎn)物包括氯含量低于50ppm的低級烴的混合氣體，其特征在于從流化床產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物在維持于400-600℃溫度的反應(yīng)條件下通過一個或多個由氧化鈣或能產(chǎn)生氧化鈣的化合物組成的保護(hù)床。
詞語“廢聚合物”在此和整個說明書中均指塑料，可以是新的(在塑料被加工成所需物品時產(chǎn)生的碎屑)，也可以是塑料在履行完其所需功用后的廢棄物，特別是包括i.單一的聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯和EPDM橡膠，或聚烯烴與諸如聚苯乙烯、象PVC或聚偏二囟乙烯之類的聚囟乙烯、聚醚、聚酯、聚酰胺、碎橡膠和ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯聚合物)的混合物；ii.聚合物廢料；和iii.任何上述物質(zhì)與化學(xué)品和/或石油產(chǎn)品的混合物或任何被化學(xué)品和/或石油產(chǎn)品污染的上述物質(zhì)。
這種廢物在其收集過程中不可避免地帶入了一定量的其它物質(zhì)如油、水、標(biāo)記物、密封材料、用作容器的廢物的殘存內(nèi)容物。
詞語“氯化聚合物”在此和全文中均是指在其結(jié)構(gòu)中含有一個或多個氯原子的特定聚合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氯丁二烯和含一個或多個上述含氯原子的聚合物的共聚物。
所用的適合的流化床由粒徑為100至2000μm，最好是150-500μm的固態(tài)粒狀可流化材料組成。適合于組成流化床的材料可選自石英砂、硅石、陶瓷、炭黑、諸如氧化鋯和氧化鈣之類的高熔點氧化物的一種或多種。這種床適合于由硅石組成，其中含有至少25％(重量比)。最好含至少50％(重量比)的砂。
適當(dāng)?shù)剡x擇流化氣體，這樣可以避免這種氣體在反應(yīng)條件下將裂解產(chǎn)物中的烴氧化。這種氣體的例子特別包括氮、反應(yīng)的循環(huán)氣態(tài)產(chǎn)物和石油化學(xué)氣體或煉油廠燃料氣體。所用的循環(huán)氣態(tài)產(chǎn)物是從混合氣體(從流化床產(chǎn)生)中分離出來的適當(dāng)組分，這種分離是通過處理這種混合物氣體的下游單元完成的。分離是在-50至100℃溫度范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)赝瓿傻?。上面所指的煉油廠燃料氣是包括氫和脂族烴的混合物，主要是C1到C6的烴。流化氣體也可以包含寬濃度范圍的二氧化碳、一氧化碳和其它氣體。流化床的加熱或部分加熱可以通加燃燒過剩氣體來完成，這種熱可經(jīng)過流化氣傳導(dǎo)，通過在高于流化床反應(yīng)器所需溫度下將流化氣導(dǎo)入到流化床中來完成。
在熱裂解階段，尤其當(dāng)熱解在250℃左右進(jìn)行時，聚合物進(jìn)料和固態(tài)粒狀流化材料的合適比值是低于750kg/m3，最好是低于200kg/m3，以避免由于聚合物的過載而導(dǎo)致床的損壞。較高的殘裂解溫度可允許相對較高的負(fù)載，反之，較低的裂解溫度會相對減小允許的負(fù)載限值。
此外，要控制好輸入主流化床液態(tài)產(chǎn)品的粘度，使之不會和流化床的固態(tài)粒料相結(jié)合而使床的功能下降，即出現(xiàn)了流化性和均一性均不能令人滿意的區(qū)域?？刂七@種粘度的一些方法將在本說明書后面介紹。
流化床的合適操作溫度為350-600℃，最好為400-500℃。
在廢聚合物導(dǎo)入到主流化床熱裂解以前，這種廢物在準(zhǔn)備階段進(jìn)行預(yù)處理以去除大部分的氯。該階段也可改用或通過選擇性降解來去除廢聚合物中其它不想要的成分，如含有硫和/或氮和/或其它囟素的成分。在預(yù)處理階段，廢聚合物從250℃被加熱到450℃，其周期范圍從30秒到4小時。這樣，由于大量的氯作為HCl除去，所以加工過程中產(chǎn)生的氯化廢物的量被減至到最少的強(qiáng)度。
預(yù)處理步驟在位于至流化床前的反應(yīng)器中適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行，流化床上有一排氣口，氣態(tài)HCl和其它酸性氣體可通過該排氣口(外排)；正常情況下這些氣體被首先冷卻，冷凝液返回到反應(yīng)器中，利余氣體用水或堿性溶液如氫氧化鈉溶液來洗滌。該步驟的溫度和時間是由幾種因素縮合決定的，既要最大限定地去除氯，又要最小程度地產(chǎn)生烴氣體，有時還要降低粘度來幫助處理。最好的預(yù)處理方法是在溫度250-350℃范圍內(nèi)使用攪拌釜處理10分鐘至4小時，如果溫度范圍為350-400℃處理時間為5至60分鐘則更好。第三種最佳預(yù)處理方法是在300-450℃范圍的溫度下通過機(jī)械功產(chǎn)生熔化的產(chǎn)物來導(dǎo)入熱，例如通過使用一般用在塑料加工中擠出機(jī)，只是操作溫度為300-450℃。在擠出機(jī)上的停留時間約30至120秒。當(dāng)需要較低的熱輸入和最小程度地產(chǎn)生烴時，最好使用第一種方法。上面在其它方法中指定的較高溫度范圍的使用可以顯著地降低廢聚合物的粘度。當(dāng)這種特征整個過程變得更重要時，這些其它方法就成為最佳的方法。
在這種預(yù)處理階段可能需要導(dǎo)入一種或多種下列產(chǎn)物i)一些來自如上所述的流化床的被循環(huán)使用的熱裂解產(chǎn)物；ii)來自于知上所述流化床的熱裂解產(chǎn)物的蒸餾殘渣；為此所采用的蒸餾溫度在常壓下為100至400℃或在其它壓力下為其相當(dāng)?shù)臏囟?；和iii)在預(yù)處理階段選定的溫度下實際為液態(tài)的石油加工產(chǎn)品流。
對于預(yù)處理階段，這些產(chǎn)品(i)-(iii)可以存在于進(jìn)料中，占包括廢聚合物在內(nèi)的總進(jìn)料量的5-95％(重量比)。使用這些產(chǎn)品的優(yōu)點是，例如a)通過第二次通過將產(chǎn)物(ii)進(jìn)一步裂解；這將使得全部來自廢聚合物的產(chǎn)物作為餾出液而被收集的百分率更高，從而更合乎一上些后續(xù)應(yīng)用的需要。
b)在這種預(yù)處理階段可降低廢聚合物的粘度(在通過熱裂解于主流化床反應(yīng)器中進(jìn)行其處理之前)；c)通過在預(yù)處理階段將進(jìn)料在高于所需的溫廢下導(dǎo)入?？梢钥朔哒扯燃暗蜔釋?dǎo)性的進(jìn)料的低傳熱性；對這種預(yù)處理階段所需的一部分或全部熱可通過這樣導(dǎo)入。
廢聚合物也可以在它們進(jìn)入預(yù)處理階段之前或進(jìn)入將其熱裂解的主流化床反應(yīng)器之前進(jìn)行預(yù)熱。一種預(yù)熱方法是在大約80℃使用熱氣體來加熱固態(tài)廢聚合物。另一種預(yù)熱方法是在150-250℃將聚合物在油罐或熔化鍋中熔化。還有一種預(yù)熱方法是通過機(jī)械功將熱引入到廢聚合物上，例如通過用于塑料加工的擠出機(jī)，最好其熔化產(chǎn)物在150-250℃溫度范圍產(chǎn)出。這些可選用的預(yù)熱方法還可帶來一項益處，那就是可以除去伴隨于廢聚合物中的水份。
一種對上述預(yù)處理階段的可供選擇的附加方法或替代方法是在主流化床的熱裂解產(chǎn)的與固態(tài)吸收劑接觸，在某種意義上使其獲得比單獨使用保護(hù)床高得多的收吸劑利用率。并不期待單獨這個步驟可使裂解產(chǎn)物中的酸污染物達(dá)到后續(xù)應(yīng)用所需的低水平。這里及在本說明書中所用的詞“污染物”是指含一個或多個鹵原子如氯、氮、氧和硫的化合物。
在此，固態(tài)吸收劑是可吸收酸性氣體的材料，合適的有氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈉和碳酸鉀或它們的混合物。這種固態(tài)吸收劑的合適的使用量與根據(jù)所期待的總水平和污染物形成情況所進(jìn)行化學(xué)計算的結(jié)果相接近，最好為每0.5-2份總污染物配1份吸收劑。這種吸收劑適合于加到上述的主流化床反應(yīng)器中使用，在這種情況下其適合的粒徑是與構(gòu)成流化床的粒子相當(dāng)?shù)牧健Ｒ虼?，固態(tài)吸收劑的粒徑最好在100-500μm的范圍內(nèi)。也可能可以利用在流化床中的磨耗來使其中存在的大顆粒固態(tài)吸收劑在那里降低至所需的顆粒度水平。這樣吸收劑的利用率可達(dá)到30％或更高。利用率被定義為化學(xué)計算率為1份CaO對2份HCl時CaO被轉(zhuǎn)化成CaCl2的量。為計算方便，假設(shè)吸收劑消耗的氧均形成了CaCl2。已知一些氯將形成Ca(OH)Cl，如果所有氯均以這種形式出現(xiàn)，那會使利用率下降50％。用于主流化床上的氧化鈣的量，可以有很大范圍的差異。然而，為了維持床的良好流動性，最好在砂基礎(chǔ)上，床中含至少25％的經(jīng)很好打磨的硅石。在這種操作中，通過使用從保護(hù)床余下的粒狀氧化鈣吸收劑而使該方法的經(jīng)濟(jì)性得以明顯提高，其正如本說明書下面所述的那樣，但這種方法可能很少運用。
上在所述的預(yù)處理和/或吸收階段一般可在熱裂解產(chǎn)物進(jìn)入保護(hù)床前減少初始廢聚合物氯含量的80％。
從流化床(無論是否含吸收劑)產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物在反應(yīng)條件下被送到包含氧化鈣或能產(chǎn)生氧化鈣的化合物的保護(hù)床中吸除酸污染物并提供基本不合所有酸污池物的所述產(chǎn)品。
在保護(hù)床中的材料是固態(tài)粒狀吸收劑，它包含單一的氧化鈣(或在如下所述的反應(yīng)條件下能產(chǎn)生氧化的化合物)或氧化鈣與其它能吸收裂解產(chǎn)物中酸性污染物的堿性材料。這種適用于保護(hù)床的其它堿性材料特別包括氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈉和碳酸鉀，其中最好是氧化鎂。這些材料可以和惰性材料如硅石砂混合使用以提高保護(hù)床的效率或降低保護(hù)床之中的壓降。這樣，這種包含氧化鈣的粒狀固態(tài)吸附劑的合適的平均粒徑為0.05-100mm，最好為0.1-15mm。適合于用在保護(hù)床上的氧化鈣是具有中到高反應(yīng)性的，在BSS6463Part3(1987)，方法4中規(guī)定為在2分鐘＞40℃，其最好是高反應(yīng)性的，在2分鐘＞60℃。氧化鈣的這種性能可以通過加熱至800℃30分鐘以上來加強(qiáng)。這種保護(hù)床可以是固定床的形式，流化床的形式，也可以是移動床的形式，但最好是固定床形式。它可以與來自流化反應(yīng)器的熱裂解產(chǎn)物同向或逆向方式操作，向上流入或向下流入。為了最大程度地發(fā)揮保護(hù)床的效率，即(i)最大程度地減少污染物如氯在所述保護(hù)床產(chǎn)物中的量，(ii)避免熱裂解產(chǎn)物的烴組分在床上冷凝和(iii)最大程度地減少結(jié)焦，保護(hù)床適合于在400-600℃的溫度范圍內(nèi)操作，最好在450-575℃溫度范圍內(nèi)操作。流化床反應(yīng)器產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物在保護(hù)床上適合的停留時間是至少0.3秒，最好是1-20秒。對中和反應(yīng)來說這種停留時間是長得出入意外的。這可以通過事實來解釋，那就是HCl和氯化的有機(jī)物處于平衡中，因為只有當(dāng)分子處于這種平衡的離解狀態(tài)的時反應(yīng)才可能，所以長停留時間是需要的，這種停留時間是根據(jù)反應(yīng)器的空間體積計算的，并沒有考慮吸收劑所占所體積。換句話說，停留時間可以定義為床上氧化鈣的體積除以該床溫度下總氣流量(單位為每秒升)。因此，例如，對于100升的床體積和280升/分的總氣流量以及540℃的反應(yīng)溫度，其留時間將為 所需的停留時間是和所使用的溫度相聯(lián)系的。在其它因素中，吸附劑的利用效率受到伴隨聚合物如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的殘留物發(fā)生的副反應(yīng)和導(dǎo)致一些結(jié)焦的烴的降解的限制。當(dāng)需要去除附隨在廢聚合物中的PET導(dǎo)入的氧化的碳化合物時，使CaO被轉(zhuǎn)化成CaCO3的副反應(yīng)是有益的。令人驚異的是，業(yè)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)處理特別象城市固態(tài)廢棄物的塑料部分之類的廢聚合物混合物時，氯穿透CaO表面的深度只有100-200μm。當(dāng)單獨處理PVC時觀察到穿透到1-3mm的氧化鈣粒子中心的情況。如果獲得了CaO成為CaCl2和/或CaCO3的高轉(zhuǎn)化率，固定床上的粒子會結(jié)合在一起。所有這些因素的影響將CaO成為CaCl2的轉(zhuǎn)換率限制到大約30％(W/W)，正常情況下低于20％(W/W)。
最好使用至少二個這種保護(hù)床，這樣可使流化床反應(yīng)器產(chǎn)生的熱裂解產(chǎn)物交替連續(xù)地導(dǎo)入到這些床中，當(dāng)?shù)谝粋€床運行一段時間后可將進(jìn)料輸?shù)降诙€保護(hù)床而將第一個床上所耗的氧化鈣加以更新補(bǔ)充。
從保護(hù)床形成的產(chǎn)物是基本不含氯的(氯含量不高于50ppm，最好低于20ppm)，可以按常規(guī)方式加工制成具有附加值的石油化學(xué)產(chǎn)品(或直接制成產(chǎn)品或者經(jīng)如蒸汽裂解、低聚、異構(gòu)化等深加工后而成產(chǎn)品)如低級烯烴、潤滑劑、蠟、汽油/燃料等，這種加工方法已在我們先前發(fā)表的EP-A-0502618和EP-A-0567292中加以了描述并提出了權(quán)利要求，這二篇出版物已在此一并收入到參考文獻(xiàn)中。
本發(fā)明方法的特征之一是從流化床獲得熱裂解產(chǎn)生的烴制品，而將諸如氯、重金屬等污染物留在了流化床上。因此，就沒必要將廢物進(jìn)行分級歸類，尤其對于各種類型的塑料來說就更設(shè)必要在處理前按組成分類。這當(dāng)然意味著流化床上的粒狀態(tài)固體要時時移換，或者用新材料更新替換，或者將污染的固體凈化，例如通過在強(qiáng)氧化條件下在一個獨立的反應(yīng)器中燃燒來凈化，然后象如前所述的那樣將這種經(jīng)凈化的粒狀固體作為新鮮材料送回到流化床中再循環(huán)使用。
因此，可以看到，本發(fā)明方法能夠i)處理混合的廢物，
ii)在原處分離出烴中的污染物以滿足對處理后烴產(chǎn)品的技術(shù)規(guī)格要求，iii)最大程度地減少廢固態(tài)吸收劑的產(chǎn)出，iv)適用于制備各種最終產(chǎn)物，如低級烯烴、汽油/燃料、潤滑油等，v)具有與方法的熱需求相一致的低的氣體產(chǎn)出，和vi)極低的脂族向芳族的轉(zhuǎn)化率。
下面將根據(jù)所附流程圖和實施例更具體地闡述本發(fā)明的情況。
實施例1本實施例顯示了保持保護(hù)床于適當(dāng)?shù)臏囟?停留時間關(guān)系下的需要以及在氯含量水平高于50ppm和獲得相對高水平的碳酸之前所得到的這種保護(hù)有限的用法。
A.按下列方式在實驗室設(shè)備中制備導(dǎo)入流化床熱裂解的進(jìn)料產(chǎn)物以克服去除顆粒問題。包含下述消費后的聚合物的廢聚合物被送到包含用氮以71/mm流速流化的硅石砂Chelford95(1kg，來自于Hep-worth Minerals&Chemicals Ltd)并被加熱到500至530℃的流化床反應(yīng)器(100mm內(nèi)徑)中，消費后聚合物為聚氯乙烯(PVC，2％)，聚對苯二甲酸乙二酯(PET，3％)，聚苯乙烯(PS，15％)和聚乙烯(PE)與聚丙烯(PP)的混合物(80％，大部分為PE)。形成了氯含量為1000ppm的蠟狀產(chǎn)物。其成為輸入到流化床反應(yīng)器的進(jìn)料而在流化床受到按照本發(fā)明的熱解。
B.將上面步驟A得到的蠟狀物熔化(在大約100℃)并輸送到裝填了上述新鮮砂的流化床反應(yīng)器(100mm內(nèi)徑)中用4.41/mm的氮流化。在反應(yīng)器中熱裂解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物被通過包含150g高反應(yīng)性CaO(來自Buxton Lime Industries Ltd的FINE6)的固定保護(hù)床(25mm內(nèi)徑，停留時間約0.6秒的230mm長的CaO區(qū))中，其中所用CaO在置于保護(hù)床之前已經(jīng)過篩使其粒徑在1.0至2.8mm之間，并在800℃的爐中至少處理了30分鐘。為保證輸入保護(hù)床的來自于流化床反應(yīng)器熱裂解的氣態(tài)產(chǎn)物在所需的溫度(見下面的表1和表2)下輸入，設(shè)置了和保護(hù)床相同溫度的預(yù)熱區(qū)和相近的停留時間。從保護(hù)主床得到的產(chǎn)物冷卻并收集起來后測定其氯的含量。表1和表2顯示了在生產(chǎn)中溫度和收集速率對氯含量的影響表1
表2保護(hù)床溫度-540℃
實施例2為進(jìn)一步說明溫度/停留時間的相互關(guān)系，進(jìn)行了下述測定。將流化床反應(yīng)器(45mm內(nèi)徑)用粒徑篩至90-125μm的Redhill砂(80g，來自Hepworth Minerals and Chemicals)裝填并有0.5l/mm的氮流化。使用上面實施例1所述的保護(hù)床，其停留時間為大約5秒。其結(jié)果列表于下面表3中。
表3
實施例3本實施例用來說明CaO向CaCl2的轉(zhuǎn)化率。
將流化床反應(yīng)器(100mm內(nèi)徑)洗凈并裝上和上面實施例1A一樣的砂(2.5kg)并加熱到500-530℃，用7l/mm的氮流化。包含聚氯乙烯(PVC，2％)，聚對苯二甲酸乙二酯(PET，3％)，聚苯乙烯(PS，15％)和聚乙烯(PE)與聚丙煤(PP)的混合物(80％，主要為PE)的廢聚合物被加入到反應(yīng)器中。來自流化床反應(yīng)器的氣態(tài)熱裂解產(chǎn)物通過包含310g高反應(yīng)性CaO(Buxton Line Industries Ltd的FINE6)的固定保護(hù)床(43mm內(nèi)徑，230mm長的CaO區(qū)，停留時間約1.1秒)，其中CaO在裝入保護(hù)床之前被篩至其粒徑為1.0-2.8mm，并在800℃的爐中處理至少30分鐘。為了保證進(jìn)入保護(hù)床的來自于流化床反應(yīng)器的氣態(tài)熱裂解產(chǎn)物具有500℃的所需溫度，設(shè)置了和保護(hù)床同樣溫度的預(yù)熱區(qū)并采用了相似的停留時間。從保護(hù)床得到的產(chǎn)物經(jīng)冷卻收集后測定具氯含量。其結(jié)果列于下面的表4中。
表4
實施例4本實施例說明所用的CaO質(zhì)量，即穿透前對所吸附HCl的耐受量通過將6.8l/mm的氮氣鼓泡通過濃HCl來產(chǎn)生HCl氣體。將這種氣體在500℃并按下面5所示的停留時間通過CaO的保護(hù)床。所獲得得的下列結(jié)果(列于下面表5中)表明了選擇正確CaO級別的重要性。
表5
實施例5本實施例說明大規(guī)模保護(hù)床的操作，以顯示CaCO3的存以及CaO對CaCl2高轉(zhuǎn)化率的潛力。
流化床反應(yīng)器(30cm內(nèi)徑)用篩至125至500μm的硅石砂(150kg)裝填，并用180l/mim的氮氣流化。砂被加熱到485℃。另外100(標(biāo)準(zhǔn))l/min的氮和輸入速度為18kg/hr的要進(jìn)行熱解的廢聚合物進(jìn)料(包含0.2-0.7％W/W氯的聚合物和一些從德國居民家庭收集的PET和PS的混合物)一起導(dǎo)入到流化床反應(yīng)器中。這種流化床反應(yīng)器的氣態(tài)熱裂解產(chǎn)物通過設(shè)在540℃并由80kg6-12塊高反應(yīng)性氧化鈣(Buxton lime Industrie Ltd的FINE6)組成的保護(hù)床。在保護(hù)床的停留時間為7.7秒。從保護(hù)床得到的產(chǎn)物的氯含量是15ppm。用聯(lián)有X-射線元素檢測器的電子顯微鏡在保護(hù)床的入口處進(jìn)行收劑CaO的檢查表明氯已穿透了200μm但沒有進(jìn)一步深入。通過相關(guān)組分分析說明這種材料含有6％的氯化鈣、16％的碳酸鈣和1％的焦炭。
所收集的這種熱裂解產(chǎn)物按重量計包括16.7％所氣體，60.4％的蠟狀產(chǎn)物和23％的液體。液體餾分中53％是芳香物質(zhì)，其中大多數(shù)為聚苯乙烯的裂解產(chǎn)物，例如53％中的28％是苯乙烯，10％是乙苯，3.7％是α-甲基苯乙烯。在進(jìn)料中聚苯乙烯的實際含量并不知道，但城市固體廢棄物的塑料部分中一般為15％。
實施例6本實施例說明在流化床裂解前作為預(yù)處理階段使用攪拌釜來去除進(jìn)料中大部分HCl的情況。
將上面實施例5的產(chǎn)物于相當(dāng)于常壓350℃的真空條件下蒸餾得到的蠟殘渣(400g)裝入個2升的燒瓶中。將上述實施例1中所用的廢聚合物(100重量份)和新瓶級PVC(10重量份)相混合，該混合物的氯含量經(jīng)分析測定為6.1％(W/W)?；?0分鐘時間將這種聚合物的混合物(200g)加入到燒瓶中。在110℃的冷凝器冷將凝液返回?zé)恐校挥盟礈炱骱蜌溲趸c洗滌器將HCl收集起來。其結(jié)果歸結(jié)于下面的表6中。在這種情況下散出的烴氣體少于1％(W/W)。
表6
實施例7本實列說明將所設(shè)的攪拌釜作為預(yù)處理階段的后續(xù)處理來使用以去除輸入流化床裂解前進(jìn)料中的大部分HCl的過程。
實施例5的蠟狀態(tài)產(chǎn)物在塔頂壓力為50mbar(毫巴)溫度為250-280℃的蒸餾塔中蒸餾。將這種蒸餾后的蠟狀殘渣熔化，將680g熔化物加到溫度維持在280℃的攪拌的反應(yīng)器中。從時間零開始，將占重量64％的上述蠟熔化物和占重量36％的實施例6所用的聚合物的混合物以270g/hr的流速導(dǎo)入。其體積維持在680g蠟加入后的水平。在該器皿中的平均停留時間為2.5小時。獲得結(jié)果如下表7
ND-未測定實施例8本實施例說明在預(yù)處理階段利用擠壓機(jī)來去除廢聚合物中大量氯的情況。
將占重量10％的瓶級PVC，50％的高密度聚乙烯(HDPE)和40％的聚丙烯的新鮮聚合物的混合物以4kg/hr的速度裝入到WernerPfleiderer生產(chǎn)的ZSK30共轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)中。所測得的在擠出機(jī)中的停留時間為80秒，擠出機(jī)出口熔化物的溫度為385℃。產(chǎn)物的平均氯含量為2100ppm，占混合的聚合物進(jìn)料初始氯含量的大約4％(W/W)。在260℃和5S-1時的粘度為23,700CP。
實施例9該實施例說明在聚合物被熱裂解的主流化床加入CaO的影響及顯示CaO向CaCl2的高轉(zhuǎn)化率。
象實施例1A中那樣制備進(jìn)料產(chǎn)物，只是用高密度聚乙烯(HDPE)作為聚合物進(jìn)料，所收集的是這種進(jìn)料形成的蠟狀制品。
將Chelford95砂(2.5kg)裝填入干凈的流化床反應(yīng)器(100mm內(nèi)徑)中。將包括聚氯乙烯(PVC，2％)，聚對苯二甲酸乙二酯(PET，3％)，聚苯乙烯(PS，15％)和聚乙烯(PE)與聚丙烯(PP)的混合物(80％，以PE為重)的聚合物的混合物涂上1.5％(W/W)從上述的新鮮的HDPE制得的蠟。此事將1.6％(W/W)已加熱至800℃并貯存于干燥器中的212-500μm的高反應(yīng)性CaO(Buxton LimeIndustries Ltd的FINE6)加入到聚合物/蠟混合物中。CaO粘附于蠟中并保護(hù)良好地分散狀態(tài)。然后將這種混合物以300-550g/hr的速度裝入流化床反應(yīng)器中。從收集的裂解的烴產(chǎn)物的含氯量和通過收集段氣流的HCl量來計算CaO的轉(zhuǎn)化率。在一定的時間和聚合物進(jìn)料速度下，所記錄的轉(zhuǎn)化率是穩(wěn)定的，其范圍為27-31％(W/W)。
附圖
為本發(fā)明方法的流程框圖。
權(quán)利要求
1.在流化氣體和固態(tài)粒狀可流化材料的流化床的存在下于300-600℃溫度下在反應(yīng)器中將包括氯化聚合物的廢聚合物進(jìn)行熱裂解的方法，其裂解產(chǎn)物包括低級烴的混合氣體，其特征在于從流化床產(chǎn)生的裂解產(chǎn)物在維持于400-600℃溫度的反應(yīng)條件下通過一個或多個由氧化鈣或能產(chǎn)生氧化鈣的化合物組成的保護(hù)床。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中組成流化床的材料可選自石英砂、硅石、陶瓷、炭黑、諸如氧化鋯和氧化鈣等高熔點氧化物的一種或多種。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中流化氣體是在反應(yīng)條件下不能將在裂解產(chǎn)物中的烴氧化的氣體。
4.按照權(quán)利要求1-3任一項的方法，其中流化床的操作溫度是400-550℃。
5.按照上述任一項權(quán)利要求的方法，其中在廢聚合物導(dǎo)入到流化床裂解前，這種廢聚合物在準(zhǔn)備階段被進(jìn)行預(yù)處理以除去大部分的氯。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中預(yù)處理階段包括在10分鐘至4小時時間內(nèi)將聚合物從250℃加熱到450℃。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中預(yù)處理階段包括在10分鐘至4小時的周期內(nèi)將聚合物從250℃加熱到350℃。
8.按照權(quán)利要求6的方法，其中預(yù)處理階段包括在5至60分鐘內(nèi)將聚合物從300℃加熱至450℃。
9.按照權(quán)利要求6的方法，其中包括在一個于30-450℃下操作的用于塑料加工的那類擠出機(jī)中加熱廢聚合物。
10.按照權(quán)利要求5-9任一項權(quán)利要求的方法，其中，下列產(chǎn)物的一項或多項與廢聚合物進(jìn)料一起被導(dǎo)入到預(yù)處理的區(qū)段中i)一些來自流化床的被循環(huán)使用的熱裂解產(chǎn)物；ii)來自于流化床的熱裂解產(chǎn)物的蒸餾殘渣；和iii)在預(yù)處理階段選定的溫度理實際為液態(tài)的石油加工產(chǎn)品。
11.按照前述任一項權(quán)利要求的方法，其中固態(tài)吸收劑是一種能吸收酸性氣體并與流化床的固態(tài)粒狀材料相摻和的材料。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其中固態(tài)吸收劑選自由氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈉和碳酸鉀的一種或多種組成的一組物質(zhì)。
13.按照前述任一項權(quán)利要求的方法，其中從流化床形成的裂解產(chǎn)物通過保護(hù)床，這種保護(hù)床除了由氧化鈣組成外，還可以由選自包括氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈉和碳酸鉀在內(nèi)的一組物質(zhì)中的一種或多種堿性材料組成。
14.按照前述任一項權(quán)利要求的方法，其中在保護(hù)床中氧化鈣的平均粒徑為0.05-100mm。
15.按照前述任一項權(quán)利要求的方法，其中在保護(hù)床中所用的氧化鈣是具有中到高質(zhì)反應(yīng)性的，按BSS6463Part3(1987)，Method4，規(guī)定為在2分鐘＞40℃。
16.按照前述任一項權(quán)利要求的方法，其中保護(hù)床的形式可以是固定床、流化床、或者是流動床。
17.按照前述任一項權(quán)利要求的方法，其中保護(hù)床的溫度操作范圍為450-475℃。
18.按照前述任一項權(quán)利要求的方法，其中從流化床反應(yīng)器中形成的裂解產(chǎn)物在保護(hù)床上的停留時間至少為0.3秒，這種停留時間可根據(jù)氧化鈣反應(yīng)器的體積除以通過反應(yīng)器的總氣體流量來計算。
19.按前面任一項權(quán)利要求的方法，其中從保護(hù)床形成的產(chǎn)物的氯含量低于20ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及在流化氣體的固態(tài)粒狀可流化材料(組成)的流化床的存在下于350-600℃的溫度下在反應(yīng)器中將包括氯化聚合物的廢聚合物進(jìn)行熱裂解以產(chǎn)生包括氯含量低于50ppm的低級烴的混合氣體的裂解產(chǎn)物的方法。在該方法中，從流化床形成的裂解產(chǎn)物的方法。在該方法中，從流化床形成的裂解產(chǎn)物在維持于400-600℃的反應(yīng)條件下通過一個或多個由氧化鈣或能產(chǎn)生氧化鈣的化合物組成的保護(hù)床。這樣，產(chǎn)物的氯含量低于50ppm。
文檔編號C10G1/00GK1126235SQ95107240
公開日1996年7月10日 申請日期1995年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月16日
發(fā)明者A·G·普賴斯, D·C·威爾遜 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司