專利名稱：分離氣體的液膜法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是分離氣體的方法，具體涉及分離氣體的液膜法。
處理天然氣和回收各種聚集油的流程所花費(fèi)用大部分用在氣體分離上。首先，必須將天然氣中的乙烷、丙烷和較高的烷烴物除去，以得到可出售的甲烷產(chǎn)品。然后再將較高的烷烴物質(zhì)用于多種目的。為進(jìn)一步分離較高的烷烴物質(zhì)，可能還需要另外的分離。
各種聚集油的回收流程所花費(fèi)用大部分也用在氣體分離上。使用二氧化碳或中間的碳?xì)浠衔镒饕谆旌系慕n劑常常要求分離和再注入產(chǎn)生的混合劑，這樣做是經(jīng)濟(jì)的。
處理氣體的大部分成本與氣體分離有關(guān)。低溫分離需要花費(fèi)大的壓縮和冷凍操作。吸收處理要求昂貴的溶劑回收。為避免大部分耗能大的操作以及減少投資和運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用，現(xiàn)在正進(jìn)行薄膜技術(shù)的研究。
聚合物膜正用于很多工藝中，最著名的是孟山都(Monsanto)的Prism法，聚合物膜的缺點(diǎn)是，在單位面積上通過膜的流量是很小的。這就意味著，系統(tǒng)的表面積必須很大。Prism法在熱交換器的結(jié)構(gòu)中使用了一端阻塞的成束的小直徑管。這就加大了分離器的表面積，但為了達(dá)到合適的流率，裝置仍然是相當(dāng)大的。
由于液膜具有較高的滲透率，所以在單位面積上液膜可以達(dá)到更大的流量。第二，液膜的分離系數(shù)還可能高于聚合物膜。第三，聚合物膜的缺點(diǎn)是，它優(yōu)先輸送低分子量的物質(zhì)，而對于很多分離工藝來說，這種低分子量的物質(zhì)構(gòu)成了氣體體積的大部分。與之不同，液膜優(yōu)先輸送具有低平衡K值的氣體，而對于分離來說，例如分離烷烴物質(zhì)，這些氣體是體積較小而較重的烷烴。
最熟悉的液膜是用載體絡(luò)合物作活性劑的水溶液。在這樣一種工藝中，化合物在液膜的上游和下游兩側(cè)經(jīng)歷了可逆的反應(yīng)。這種膜用于輸送碳?xì)浠衔锸遣缓线m的，但用于酸性氣體和二氧化碳或硫化氫，則性能很好。
在M.S.Brennan，A.G.Fane和C.J.D.Fell的題為“利用被支承的液膜分離天然氣”(AIChE Journal，Vol.32，NO.1，P.558(1986))的論文中，和在John K.Dobitz的題為“利用碳?xì)浠衔镆耗し蛛x碳?xì)浠衔餁怏w的實(shí)驗(yàn)”(美國化學(xué)工程師學(xué)會，秋季會議，1987年11月15～18，紐約)的論文中已經(jīng)公開了利用碳?xì)浠衔镆耗矸蛛x低分子量的碳?xì)浠衔餁怏w。
本發(fā)明是一種液膜法，用于將氣流分離成以具有較低平衡K值的氣體為主的滲透氣體流和以具有較高平衡K值的氣體為主的氣體流，該方法包括使氣體輸入氣流與被支承的液膜接觸，從液膜的上游側(cè)排出不能滲透過液膜的以具有較高平衡K值的氣體為主的氣流，而從液膜的下游側(cè)排出以具有較低平衡K值的氣體為主的滲透過液膜的氣流。
輸入氣流和液膜工作在相當(dāng)接近于相界的液/氣兩相區(qū)域中的輸入氣流露點(diǎn)的溫度和壓力下，使得輸入氣流冷凝，為液膜提供液體。液膜法對于分離碳?xì)浠衔餁怏w，例如分離包含大量甲烷的天然氣輸入氣流，是特別有用的。
本發(fā)明涉及分離氣體的液膜，其中，供給液膜的輸入氣流的溫度和壓力被控制到相當(dāng)接近于輸入氣流的露點(diǎn)，使輸入氣流中發(fā)生冷凝，為液膜提供液體。當(dāng)輸入氣流的組分改變時(shí)，則調(diào)整輸入氣流和液膜的工作溫度和壓力，以保持供給液膜所需要的冷凝量。這種方法解決了在液膜分離法中再提供液體的主要問題。
被支承的碳?xì)浠衔镆耗ぴ诤茈y進(jìn)行的氣體分離中，特別是在碳?xì)浠衔餁怏w的分離中已證明是很有希望的。在這種液膜中，有效的選擇性由蒸汽液體平衡控制。質(zhì)量輸送由擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)。推動擴(kuò)散所需的濃度梯度由在液膜的上游和下游兩個(gè)表面上的蒸汽液體平衡來提供。因此，分離依賴于輸入和滲透氣流的組分、操作溫度和壓力。
蒸汽液體平衡膜和其它膜之間的主要差別是穿過膜的成分可以顯著改變膜液體的組分。這種組分的改變將改變與液膜兩側(cè)接觸的氣體達(dá)到的蒸汽液體平衡，并在輸入的成分滲透過液膜時(shí)改變液膜系統(tǒng)的總的分離系數(shù)。
通過液膜的主要輸送機(jī)理被認(rèn)為是費(fèi)克(Fiokian)擴(kuò)散。在液膜的兩側(cè)由蒸汽液體平衡建立濃度梯度。濃度受到壓力、溫度、與液膜接觸的氣體組分和液膜本身的組分的影響。同時(shí)還認(rèn)為，在液膜中的體氣流是可以忽略的。因?yàn)橐后w的蒸汽液體平衡對于壓力是非線性的，所以必須應(yīng)用濃度梯度模型。
根據(jù)上面的假設(shè)，通過液膜的i成分的摩爾(克分子)通量是Qi＝ (ADi)/(t) (Ci1-Ci2)
式中，Qi是成分i的摩爾通量(mol/s);A是液膜表面的面積(m2);Di是與支承物液體系統(tǒng)相關(guān)的富集裝置中成分i的擴(kuò)散系數(shù)(mol/s/m/mol%);Ci1是輸入側(cè)的成分i的液體濃度;Ci2是滲透側(cè)的成分i的液體濃度;t是具有支承物的液膜的厚度(m)。
在液膜體中表面成分的濃度如Ci1和Ci2可利用平衡K值進(jìn)行計(jì)算，其中，Ki＝y(tǒng)i/Xi式中Xi是成分i的液體濃度;yi是成分i的蒸汽濃度。
液膜將優(yōu)先輸送具有較低平衡K值的氣體。因此對于由烷烴組成的天然氣，丙烷以上的較高分子量的烷烴大多數(shù)將滲透過碳?xì)浠衔镆耗?，而甲烷和大量的乙烷將不能穿過液膜。然而在較高的平衡K值和較低的分子量之間沒有直接的相關(guān)關(guān)系。例如在100°F的溫度和100磅/平方英寸的壓力下，乙烯的平衡K值是0.7，而乙烷的平衡K值是6.0。因此盡管乙烯的分子量較小，但是乙烯將很快滲透過碳?xì)浠衔镆耗?，而乙烷將留在液膜的上游?cè)。
包含具有不同平衡K值成分的氣流利用本發(fā)明可以進(jìn)行有效的分離。可以進(jìn)行很難的分離，例如上述的乙烯和乙烷的分離。適合于用本發(fā)明進(jìn)行的另一個(gè)很難的分離是丁烷和異丁烷的分離。這兩種烷烴具有不同的平衡K值，盡管它們具有相同的分子量。利用本發(fā)明的液膜還可以分離其它氣體如氮和氫中的氨、分離甲烷和氫以及分離鹵素氣體。
為提高操作溫度的要求和使一些分離容易進(jìn)行，可以在輸入氣流中加入一種化合物，其加入的量應(yīng)足以使加入的化合物為液膜提供凝聚液體。例如在甲烷和氫的分離中，應(yīng)當(dāng)加入至少具有四個(gè)碳原子的碳?xì)浠衔锏捷斎霘饬髦幸员愎┙o液膜。這樣做的一個(gè)缺點(diǎn)是在以后必須從產(chǎn)品氣流中除去加入的碳?xì)浠衔?。在輸入氣流中加入至少具有四個(gè)碳原子的碳?xì)浠衔?，其加入的量?yīng)足以使加入的碳?xì)浠衔餅橐耗ぬ峁┠鄣囊后w，采用這種方法可以更有效地進(jìn)行作為例子的乙烷和乙烯的分離。
輸入氣流和液膜應(yīng)當(dāng)保持在相當(dāng)接近于相界的液/氣兩相區(qū)域中的輸入氣流露點(diǎn)的溫度和壓力下，以便加入的化合物從輸入氣流中凝聚出來，從而為液膜提供液體。一些加入的化合物將穿過液膜，一些在液膜的上游側(cè)蒸發(fā)掉。因此在輸入氣流中必須加入足夠量的化合物，以便補(bǔ)充在液膜上的被加入的化合物的損失，并保持液膜完整無缺，從而將輸入氣流分離為兩種所需的氣流。
液膜法對于天然氣分離是特別有用的，其中，使甲烷從較重的烷烴中分離出來。大多數(shù)天然氣主要是甲烷，還含有一些乙烷和較重的烷烴。方法開始時(shí)，使天然氣輸入氣流與在支承物上的碳?xì)浠衔镆耗そ佑|，天然氣輸入氣流主要由分子量小于癸烷的氣體組成。通過使支承物浸透至少有六個(gè)碳原子的碳?xì)浠衔镆后w來形成液膜。一當(dāng)液膜形成，依賴于操作溫度和壓力，重于乙烷的烷烴便產(chǎn)生凝聚，這種凝聚將為液膜提供液體。
主要的甲烷氣體不能穿過液膜，可以從液膜的上游側(cè)排出。由至少有兩個(gè)碳原子的氣體組成的滲透氣流可以從液膜的下游側(cè)排出。少量的甲烷會穿過液膜。使?jié)B透氣流再次或更多幾次穿過另外的液膜。便可以除去這種不合乎需要的甲烷。以同樣方式使用液膜系統(tǒng)進(jìn)行一次或多次分離，還可使?jié)B透氣流的較重的烷烴分離成兩個(gè)或多個(gè)氣流。
天然氣輸入氣流還可能包括氮?dú)狻⒘蚧瘹?、二氧化碳、氦、或水。這些化合物主要滯留在液膜的上游側(cè)，不會大量地穿過碳?xì)浠衔镆耗ぁ?br> 在分離法開始時(shí)，液膜可以用一旦分離法進(jìn)行便為液膜提供凝聚液體的同一種化合物或相同的幾種化合物來產(chǎn)生。也可能，而且在某些情況下還希望利用輸入氣流中沒有的化合物來產(chǎn)生液膜。但是在任何情況下，輸入氣流中為液膜提供凝聚液體的一種或幾種成分在經(jīng)過一段時(shí)間后將最終取代液膜的起始形成材料。
對天然氣分離工藝來說，最好使用更穩(wěn)定的較難揮發(fā)的化合物來形成開始的液膜，這種化合物將保證液膜可以持續(xù)到加工工藝達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。液膜的起始形成材料如原油是一種比丁烷、戊烷和己烷更穩(wěn)定的和較難揮發(fā)的材料，在天然氣分離工藝達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)以后，丁烷、戊烷和己烷或許將成為液膜的主要成分。
使支承物浸透所選定的液體完全是為了形成液膜。當(dāng)然，許多液體化合物都可以用來形成開始的液膜，只要液膜能持續(xù)到工藝達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)和輸入氣流能提供充分的凝聚液以保持和補(bǔ)充液膜。對于碳?xì)浠衔锏姆蛛x，最好用比較重的不揮發(fā)的碳?xì)浠衔飦懋a(chǎn)生開始的液膜。因?yàn)榧s有十個(gè)或更少碳原子的烷烴和煤油蒸發(fā)很快，所以用它們作液膜的起始形成材料不如用油質(zhì)型石臘、或樹脂質(zhì)碳?xì)浠衔?、瀝青質(zhì)碳?xì)浠衔?、鏈烷烴或其它不揮發(fā)的碳?xì)浠衔镒饕耗さ钠鹗夹纬刹牧虾谩τ谔細(xì)浠衔锏姆蛛x，最好用從這樣一組物質(zhì)中選出的碳?xì)浠衔镆后w來浸透支承物，產(chǎn)生開始的液膜，這一組物質(zhì)包括煤油、至少有十個(gè)碳原子的烷烴、凡士林、油質(zhì)型石臘和C7+含量高的原油。
為了有助于使液膜保持其整體性，需要某些型式的支承物。為支持液膜，某些過濾器支承物是很好的結(jié)構(gòu)。雖然按照分離工藝最好是支承物可以不同，但一般來說最好是用篩孔尺寸小于大約5000埃的支承物。在某些情況下，篩孔尺寸小于大約50埃的支承物可能的最好的。較小的孔尺寸一般將提供較強(qiáng)的和較穩(wěn)定的液膜。較小篩孔尺寸的液膜能承受較高的壓力差，因?yàn)樗哂休^高的冒氣點(diǎn)壓力。
在某些情況下還可能希望應(yīng)用吹掃氣體，以便有助于從液膜的下游側(cè)排出氣體的滲透氣流。在低壓實(shí)驗(yàn)室分離中可以應(yīng)用例如氦氣作吹掃氣體，但在工業(yè)上或許不希望用這種氣體，因?yàn)榇祾邭怏w必須要從滲透的產(chǎn)品氣流中分離出來。在大規(guī)模的應(yīng)用中，增大壓差便可以不用吹掃氣體。
下面的例子可以進(jìn)一步說明本發(fā)明的新穎的液膜。這些例子僅用于說明，并不構(gòu)成對發(fā)明范圍的限制。因此應(yīng)當(dāng)清楚，為了達(dá)到在本發(fā)明范圍內(nèi)的類似結(jié)果，可以改變工藝步驟和液膜的成分。
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，石油氣可以用碳?xì)浠衔镆耗みM(jìn)行分離。這些實(shí)驗(yàn)是在不銹鋼的微孔90mm過濾器座上進(jìn)行的。代替該過濾器的是用作支承物的GVHP微孔聚合物(聚偏二氟乙烯)過濾器。此過濾器篩目的尺寸約為2000埃。該支承物用煤油浸透并放置在過濾器座上。輸入氣流由模擬低氣/油比生產(chǎn)油田得到的富碳?xì)浠衔餁饬鳂?gòu)成。輸入氣體的組分列于表1。
表1甲烷 30.07%乙烷 27.86%丙烷 12.81%異丁烷 1.23%正丁烷 4.06%異戊烷 0.84%正戊烷 1.38%己烷 0.91%氮?dú)? 2.93%二氧化碳 17.88%在上游壓力為35磅/平方英寸而液膜的下游側(cè)用氦氣吹掃時(shí)，測定了下游的濃度。分離進(jìn)行了13次。表2和表3中的數(shù)字指示了13次運(yùn)行的平均值。
表2甲烷 0.67%乙烷 2.21%丙烷 1.93%異丁烷 0.24%正丁烷 1.01%異戊烷 0.27%正戊烷 0.49%己烷 0.43%氮?dú)? 0.06%二氧化碳 0.95%氦氣 平衡值%由上面的數(shù)據(jù)可以得到表3的分離系數(shù)。
表3甲烷 1.000乙烷 3.89丙烷 8.22異丁烷 11.39正丁烷 16.02異戊烷 23.85正戊烷 28.74己烷 53.74氮?dú)? 1.00二氧化碳 2.52所有的分離系數(shù)都是相對于甲烷的。換言之，乙烷的分離系數(shù)為3.89，它表示乙烷穿過液膜比甲烷穿過液膜容易3.89倍。分離在室溫和低壓條件下進(jìn)行。這樣一種液膜法可供從其它碳?xì)浠衔餁怏w中分離甲烷和氮?dú)舛焕美鋮s法，因而經(jīng)濟(jì)效益顯著。
如前所述，輸送過液膜的主動機(jī)理被認(rèn)為是費(fèi)克擴(kuò)散。因?yàn)樵谝后w中的費(fèi)克擴(kuò)散系數(shù)對壓力很不敏感，所以可以預(yù)料，測量的擴(kuò)散系數(shù)一般應(yīng)對壓力變化不敏感。另外的實(shí)驗(yàn)證明了這一點(diǎn)。擴(kuò)散系數(shù)和總的液膜分離系數(shù)一般對操作壓力在大約160～890kpa范圍內(nèi)的變化不敏感。
熟悉這種技術(shù)人員在所述的原理上可以進(jìn)行許多其它的改變和改進(jìn)而不會違背本發(fā)明的原理。因此應(yīng)當(dāng)清楚地知道，在說明書中公開的原理僅僅是舉例說明性的，并不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種液膜法，用于將氣體流分離成主要具有較低平衡K值的滲透氣體流和主要具有較高平衡K值的氣體流，其特征在于使輸入氣體流與被支承的液膜接觸，上述液膜具有與輸入氣流接觸的上游側(cè)和相反的下游側(cè)，上述輸入氣流和上述液膜保持在相當(dāng)接近于相界的液/氣兩相區(qū)域中的輸入氣流露點(diǎn)的操作壓力和溫度，從而在輸入氣流中產(chǎn)生凝聚，為液膜提供液體，不能滲透通過液膜的主要具有較高平衡K值的氣體氣流從液膜的上游側(cè)排出，而能滲透過液膜的主要具有較低平衡K值的氣體的滲透氣流則從液膜的下游側(cè)排出。
2.按照權(quán)利要求1所述的液膜法，其特征在于在輸入氣流中加入一種化合物，其加入的量應(yīng)足以使上述化合物為液膜提供凝聚液體。
3.按照權(quán)利要求2所述的液膜法，其特征在于通過在甲烷和氫的輸入氣流中加入一種至少具有四個(gè)碳原子的碳?xì)浠衔飦矸蛛x甲烷和氫，碳?xì)浠衔锏募尤肓繎?yīng)足以使該碳?xì)浠衔餅橐耗ぬ峁┠垡后w。
4.按照權(quán)利要求1所述的液膜法，其特征在于通過使碳?xì)浠衔镙斎霘饬髋c被支承的碳?xì)浠衔镆耗そ佑|而將上述碳?xì)浠衔镙斎霘饬鞣蛛x成主要具有較低平衡K值的碳?xì)浠衔餁怏w的滲透氣流和主要具有較高平衡K值的碳?xì)浠衔餁怏w氣流。
5.按照權(quán)利要求4所述的液膜法，其特征在于利用一種碳?xì)浠弦后w來浸透支承物，由此形成起始液膜，這種碳?xì)浠衔锸菑拿河?、至少有十個(gè)碳原子的烷烴、凡士林、油質(zhì)型石臘和C7+含量高的原油這組物質(zhì)中選出的。
6.按照權(quán)利要求4或權(quán)利要求5所述的液膜法，其特征在于用一種吹掃氣體將碳?xì)浠衔餁怏w的滲透氣流從液膜的下游側(cè)吹掃出來。
7.按照權(quán)利要求1至6中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的液膜法，其特征在于調(diào)節(jié)在相界的液/氣兩相區(qū)域中的輸入氣流和液膜的操作溫度和壓力，以便在輸入氣流組分改變時(shí)，能夠在液膜的上游側(cè)保持需要的凝聚量。
8.按照權(quán)利要求1至7中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的液膜法，其特征在于上述液膜由一種篩目尺寸基本小于5000埃的支承物支承。
9.按照權(quán)利要求4至6中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的液膜法，其特征在于通過將一種至少具有四個(gè)碳原子的碳?xì)浠衔锛尤氲捷斎霘饬髦卸蛛x乙烷和乙烯的輸入氣流，上述碳?xì)浠衔锏募尤肓繎?yīng)足以使該碳?xì)浠衔餅橐耗ぬ峁┠垡后w。
10.按照權(quán)利要求4所述的液膜法，其特征在于通過使碳?xì)浠衔镙斎霘饬髋c在一個(gè)支承物上的碳?xì)浠衔镆耗そ佑|而將上述碳?xì)浠衔镙斎霘饬鞣蛛x成主要包括甲烷的氣流和主要包括比甲烷重的烷烴碳?xì)浠衔餁怏w的滲透氣流，上述輸入氣流包括甲烷和較重的烷烴，通過用至少具有六個(gè)碳原子的碳?xì)浠衔镆后w浸透支承物來形成起始的上述液膜。
全文摘要
一種用于將氣流分離為主要具有較低平衡K值的滲透氣流和主要具有較高平衡K值的氣體氣流的液膜法，其中，輸入氣流和液膜工作在接近于相界的液/氣兩相區(qū)域中的輸入氣流露點(diǎn)的溫度和壓力下，從而在輸入氣流中產(chǎn)生凝聚，為液膜提供液體。液膜法對于分離碳?xì)浠衔餁怏w，如分離包含高含量甲烷的天然氣輸入氣流，是特別有用的。
文檔編號C10G5/00GK1060040SQ9010783
公開日1992年4月8日 申請日期1990年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1990年9月17日
發(fā)明者約翰·K·多彼斯 申請人:德士古發(fā)展公司