專利名稱:含硫組合物及添加劑濃縮物，潤(rùn)滑油及含上述物質(zhì)的金屬加工潤(rùn)滑劑的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于含硫的組合物，該組合物是油溶性的，可用作潤(rùn)滑油的添加劑，特別是可用作金屬加工潤(rùn)滑劑的添加劑。更具體地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于用磷酸，磷酸鹽，磷酸酯或它們的混合物作催化劑，脂肪酸酯，脂肪酸，脂族烯烴和它們的混合物的硫化方法的改進(jìn)。
用有機(jī)化合物的硫化，特別是烯烴和含烯烴的化合物的硫化制備的各種組合物是本技術(shù)領(lǐng)域：
已知的，正如含有這些產(chǎn)品的潤(rùn)滑劑一樣。例如《化學(xué)評(píng)論》，65，237(1965)描述了典型的硫化組合物是由烯烴，如異丁烯，二異丁烯和三異丁烯與硫在不同的條件下反應(yīng)制得的。另一些參考文獻(xiàn)描述了這樣的烯烴與硫化氫和單質(zhì)硫反應(yīng)，主要生成硫醇，也生成付產(chǎn)物硫化物，二硫化物和多硫化物。可參考美國(guó)化學(xué)雜志(J.Am.Chem.Soc)60，2452(1938)和美國(guó)專利3，221，056，3，419，614和4，191，659。美國(guó)專利3，419，614描述了在不同的堿性物質(zhì)存在下，烯烴與硫化氫和硫在高溫下反應(yīng)，提高硫醇產(chǎn)量的方法。美國(guó)專利4，191，659描述了硫化組合物的制備，在高于大氣壓的條件下，烯烴與硫和硫化氫的混合物在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，然后用堿金屬硫化物處理?，F(xiàn)有技術(shù)中，例如美國(guó)專利2，299，813和4，360，438已經(jīng)提出了用硫化的天然油和合成油作潤(rùn)滑油組合物添加劑。
以前，廣泛使用硫化鯨蠟油作許多潤(rùn)滑劑配方的添加劑，如齒輪油，蝸桿和正齒輪，自動(dòng)變速器的流體，蠟潤(rùn)滑劑，并可用作金屬加工添加劑。特別是硫化鯨蠟油可用于改善極限壓力性質(zhì)，同時(shí)在馬達(dá)油，齒輪潤(rùn)滑劑和軋輥油中提供優(yōu)良的“滑泥(slip)”，并在某種程度上能抑制生銹。然而，最近幾年，因?yàn)榭衫玫啮L蠟油減少了，硫化鯨蠟油已被其他硫化組合物所代替，同時(shí)增加了費(fèi)用。上面敘述的那些硫化烯烴未必總是能顯示出許多應(yīng)用中所必須的潤(rùn)滑度。
現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)對(duì)硫化脂肪油如硫化豬油進(jìn)行了描述，但硫化豬油一般不適于溶解在所使用的石蠟基油中。在過(guò)去的十年內(nèi)，一些專利已經(jīng)發(fā)表了硫化豬油溶解度問(wèn)題的解決方案。許多現(xiàn)有技術(shù)涉及脂肪油如豬油，豆油和各種烯烴的硫化混合物。如美國(guó)專利3，953，347和3，929，822描述了用作潤(rùn)滑添加劑的組合物，它是由硫與一種混合物反應(yīng)制得的。該混合物包含至少一種脂肪酸酯，至少一種含有約8到36個(gè)碳原子的脂族烯烴，還可含有至少一種脂肪酸。脂肪酸酯和脂肪酸烯烴與硫的混合物。另外，上述試劑、反應(yīng)混合物也可包括硫化助催化劑，例如含磷的試劑，如磷酸酯和表面活性劑如卵磷脂。在這些專利中提供的磷酸酯的例子是磷酸三苯酯。
美國(guó)專利4，188，300描述了用游離酸含量很低的上等燃燒級(jí)(Prime burning grade)豬油硫化烯烴得到的硫化產(chǎn)物。據(jù)報(bào)導(dǎo)這些產(chǎn)品與用游離酸含量較高的豬油，如冬季粗濾油或超冬季粗濾油共硫化烯烴得到的產(chǎn)品比較，改善了在石蠟油中的溶解度，可得到含有大約5～25%重量硫的共硫化產(chǎn)物，據(jù)報(bào)導(dǎo)可用作金屬加工油添加劑。美國(guó)專利4，166，795描述了硫、豬油和至少含一對(duì)最密集的雙甲基(如四異丁烯)的多異丁烯齊聚物反應(yīng)，制備各種合成硫化油。在美國(guó)專利3，843，534，3，825，495，4，166，795，4，166，797，4，321，153，4，456，540和4，487，705中描述了制備的合成硫化油可用來(lái)代替硫化鯨蠟油。一般用單質(zhì)硫進(jìn)行硫化，與一氯化硫反應(yīng)可同時(shí)引起硫化和氯化。這些專利中敘述了磷硫化作用，即可把少量硫化磷加入到硫化混合物中然后加熱，進(jìn)行磷硫化反應(yīng)。
在制備用作潤(rùn)滑添加劑的硫化組合物時(shí)，一般要求使用廉價(jià)的原料和費(fèi)用最少的方法。得到的硫化組合物的顏色最好應(yīng)為淺色，產(chǎn)物中所含的硫不應(yīng)是活性硫。
本發(fā)明也涉及金屬加工操作，特別是金屬加工中使用的潤(rùn)滑劑。在廣義上，它包括加工過(guò)程中金屬的潤(rùn)滑方法以及在其表面形成潤(rùn)滑劑組合物薄膜的金屬加工件。上述組合物包含大量潤(rùn)滑油和少量至少一種根據(jù)本發(fā)明制備的硫化組合物。
金屬加工操作，例如軋輥，鍛造，熱壓，沖切，彎曲，壓斷，拉伸，切割，沖孔，鉆孔及其它操作，使用潤(rùn)滑劑通?？墒辜庸と菀走M(jìn)行。潤(rùn)滑劑大大改善了這些操作，減少了加工所需的能量，防止粘住并減少模具，切割工具及其它的磨損。另外，常常能使處理過(guò)的金屬抑制生銹。
目前，許多已知的金屬加工潤(rùn)滑劑都是油基潤(rùn)滑劑，添加劑中含有相當(dāng)大量的活性硫。(在此使用的“活性硫”是指以能使銅生銹的形式存在的化學(xué)結(jié)合的硫)。活性硫的存在有時(shí)是有害的，因?yàn)樗惺广~及其它金屬(包括黃銅和鋁)生銹的趨勢(shì)。然而，由于含活性硫的組合物的好的極限壓力性質(zhì)，它的存在常常是必要的，尤其是對(duì)亞鐵金屬的加工。
本發(fā)明的硫化組合物是在高溫下，(E)存在下，硫化劑與下列物質(zhì)反應(yīng)制備的(A)至少一種多元醇脂肪酸酯，或(B)至少一種脂肪酸，一元醇脂肪酸酯或它們的混合物，或(C)至少一種含有大約8到約36個(gè)碳原子的脂族烯烴，或(D)任意兩種或更多種(A)，(B)和(C)的混合物，(E)為催化劑量的磷酸，磷酸鹽，磷酸酯或它們的混合物。更通俗地說(shuō)，本發(fā)明是關(guān)于在高溫下硫化劑與(A)，(B)，(C)和(E)的混合物反應(yīng)制備硫化組合物。其中，(A)為大約100份重量的至少一種多元醇脂肪酸酯，(B)為大約0到200份重量的至少一種脂肪酸，一元醇脂肪酸酯或它們的混合物，(C)為大約0到大約400份重量的至少一種含有大約8到36個(gè)碳原子的脂族烯烴，和(E)催化劑量的磷酸，磷酸鹽，磷酸酯或它們的混合物。較好的是，上述混合物含有至少約2份脂肪酸或脂肪酸酯(B)，和至少約25份脂族烯烴(C)。加入催化劑量的磷酸、磷酸鹽如正磷酸鈉，磷酸脂或它們的混合物。制備的硫化組合物，其特征是含硫量較高，與沒有催化劑存在時(shí)制得的硫在組合物比較，顏色較淺。根據(jù)本發(fā)明制備的硫化組合物，可用作潤(rùn)滑組合物的普通抗氧劑和摩擦改良劑，特別是可用作金屬加工潤(rùn)滑劑的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明，被硫化的組分(A)是至少一種多元醇脂肪酸脂。在本說(shuō)明書和權(quán)利要求
中使用的“脂肪酸”是由天然生產(chǎn)的植物或動(dòng)物脂肪或油的水解得到的酸。這些酸通常在C16-20范圍內(nèi)，包括棕櫚酸，硬脂酸，油酸，亞油酸等。
用作組分(A)的脂肪酸酯是多元醇脂肪酸酯。合適的多元醇的例子是乙二酸、丙二酸、丙撐二醇、新戊二醇、丙三醇等等。脂肪油是丙三醇與上述長(zhǎng)鏈羧酸自然形成的酯，結(jié)構(gòu)相似的合成酯是有用的。本發(fā)明的方法中，通常，較好的脂肪酸酯是由不飽和酸，特別是油酸和亞油酸衍生的脂肪油，包括那些自然形成的動(dòng)物脂肪和植物油，如妥爾油、豬油、花生油、棉籽油、豆油、葵花油、玉米油等等。根據(jù)本發(fā)明的方法，特別是能硫化含有大量油酸的成熟的葵花油(例如含＞80%重量或更多的油酸)?？捎檬惺鄣腟VO Enterprises公司(Wickliffe，Ohio)生產(chǎn)的商標(biāo)名稱為TRISUN葵花油。
根據(jù)本發(fā)明的方法，雖然只使用一種類型的多元醇脂肪酸酯制備的各種組合物是可溶解的，并可用作油添加劑，但使用多元醇脂肪酸酯的混合物較好。特別是含有至少大約50%重量豬油，通常從約50%到約80%重量豬油的多元醇脂肪酸酯的混合物，結(jié)果是形成的硫化組合物含有理想的大量的硫，且相當(dāng)便宜。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法制備的這樣的硫化材料，其特征是減少了不理想的顏色。例如，以豬油為基的混合物的例子包括50份重的豬油和50份重的豆油的混合物，含有75份豬油和25份豆油的混合物，及含有60份豬油和40份花生油的混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法，能硫化的組合物可以是(B)至少一種脂肪酸或一元醇脂肪酸酯或它們的混合物。可使用上述類型的脂肪酸，通常使用的脂肪酸是不飽和脂肪酸，例如油酸、硬脂酸或亞油酸。從妥爾油或由花生油、豆油、葵花油等水解得到的脂肪酸的混合物也是有用的。由含有多達(dá)約20個(gè)碳原子的一元醇得到的脂肪酸脂可用作組分(B)，(B)可單獨(dú)使用或者與脂肪酸結(jié)合使用。用于制備脂肪酸的一元醇的例子有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇等。在本發(fā)明的方法中，用作組分(B)的一元醇脂肪酸酯的具體例子有油酸甲酯，油酸乙酯，油酸月桂酯，亞油酸甲酯，硬脂酸油脂，亞油酸鯨蠟烷酯等等。
如上所述，本發(fā)明的硫化組合物可由至少一種含有大約8到36個(gè)碳原子的脂族烯烴衍生而來(lái)。較好的烯烴含有約8到約20個(gè)碳原子。本發(fā)明中用作(C)的烯烴可以是端烯烴(如α-烯烴)、內(nèi)烯烴或它們的混合物。在本發(fā)明中使用的α-烯烴有辛烯-1、癸烯-1、十二烯-1、十四烯-1、十六烯-1、十八烯-1、廿烯-1。內(nèi)烯烴可用下面的通式表示。
其中，n和m是從0到約15的不確定的整數(shù)，總碳原子數(shù)至少為8。本發(fā)明中使用的內(nèi)烯烴的例子有辛烯-2、十二烯-2、十二烯-4、十八烯-9、十四烯-7、十六烯-7和廿烯-11。含有α-烯烴和內(nèi)烯烴的兩種或更多種烯烴的混合物是有用的。制備這樣的烯烴混合物的一種方法是使工業(yè)上采用的α-烯烴異構(gòu)化，異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物是烯烴混合物，其中，雙鍵可在1，2，3，4等位置上。用分餾法或?qū)⒉煌愋偷暮筒煌肿恿康南N混合可得到烯烴混合物，可從兩種方法中選擇一種。用弱酸性催化劑如大孔樹脂15，將烯烴加熱進(jìn)行端烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)。α-烯烴，特別是那些含有大約10到大約20個(gè)碳原子的烯烴較好。這樣的烯烴混合物是工業(yè)上可得到的，且用于本發(fā)明是特別理想的。
這些烯烴可以是支鏈脂族烯烴。支鏈烯烴的例子有丙烯和異丁烯的齊聚物，如丙烯四聚體和三異丁烯。
根據(jù)本發(fā)明可硫化的組合物可以是(D)，即兩種或更多種上述的(A)，(B)和(C)的混合物。例如，(A)和(C)的混合物可用本發(fā)明的方法硫化，(A)為至少一種脂肪酸酯和(C)為至少一種烯烴。其他的結(jié)合包括(A)和(B);(B)和(C);及(A)，(B)和(C)。
更為普遍采用的，是在高溫下硫化劑與含有(A)，(B)，(C)和(E)的混合物反應(yīng)，制備本發(fā)明的較好的硫化組合物，(A)為大約100份重量的至少一種多元醇脂肪酸酯，(B)為大約0到大約200份重量的至少一種脂肪酸，一元醇脂肪酸酯，或它們的混合物，(C)大約0到大約400份重量的至少一種含有約8到36個(gè)碳原子的脂肪烯烴，和(E)催化劑量的磷酸，磷酸鹽，磷酸酯，或它們的混合物。較好的是，這些混合物含有至少大約兩份脂肪酸或脂肪酸酯(B)。較好的范圍是每100份(A)有大約2到大約100份(B)。其他的較好的混合物包含至少大約25份脂族烯烴(C)。(C)的特別有用的范圍是每100份(A)大約25到大約100份(C)。在另一較好的實(shí)施例中，被硫化的混合物含有所有的三種組分(A)，(B)和(C)。
在(E)存在下，即催化量的磷酸，磷酸鹽，磷酸酯或它們的混合物存在下，進(jìn)行本發(fā)明的硫化反應(yīng)。較好的磷酸鹽是堿金屬磷酸鹽，如正磷酸氫鈉，正磷酸氫鉀和正磷酸二氫鈉。僅需向要硫化的混合物中加入堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和磷酸，即可生成堿金屬磷酸鹽。作為催化劑使用的磷酸酯是單一或二-烷基酯，每個(gè)烷基可多達(dá)20個(gè)碳原子。烷基的例子有甲基，乙基，丙基，戊基，癸基和十六烷基等。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)中每100份重量的組分(A)，(B)和(C)的混合物，催化劑磷酸，磷酸鹽，磷酸酯或它們的混合物的含量范圍從約0.0001到約5份(重量)?？墒褂酶罅康拇呋瘎?，但這是不必要的。雖然可使用磷酸鹽和磷酸酯，但硫化反應(yīng)只使用磷酸催化，這種催化劑較好。通常以85%的磷酸加入到反應(yīng)混合物中。雖然用堿金屬磷酸鹽作催化劑時(shí)，各組分的混合次序并不是十分重要的，但一般先把堿金屬氫氧化物加入到加熱的反應(yīng)混合物中，然后加入磷酸，再加入硫化劑。
一般，硫化反應(yīng)在大約50℃到大約350℃的高溫下進(jìn)行，更好的溫度是從大約100℃到大約250℃。反應(yīng)中要進(jìn)行有效的攪拌，并通常在惰性氣氛如氮?dú)庵羞M(jìn)行反應(yīng)。如果在反應(yīng)溫度下，估計(jì)某一試劑是揮發(fā)性的，可使反應(yīng)容器密封并保持在壓力下。雖然，這一般是不必要的，但反應(yīng)可在惰性溶劑，如醇，醚，酯，脂肪烴，鹵代芳烴等存在下進(jìn)行，這些溶劑在反應(yīng)所使用的溫度范圍內(nèi)是液體。
本發(fā)明的方法中使用的硫化劑包括硫，一氯化硫和/或二氯化硫，硫化氫和硫或二氧化硫的混合物，等等。較好的硫化劑是單質(zhì)硫。把硫化劑分批加入到其它試劑的混合物中常常是有利的。用單質(zhì)硫作硫化劑時(shí)，反應(yīng)為放熱的，利用放出的熱可使成本降低。雖然反應(yīng)混合物中硫或硫化劑的量應(yīng)足以使硫化產(chǎn)物含有所需量的硫，一般至少為10%重量，但加入到反應(yīng)混合物中的硫或硫化劑的量仍可在很寬的范圍內(nèi)變化。
硫化反應(yīng)完成后，最好基本上把所有低沸點(diǎn)物質(zhì)除去，典型的操作是將反應(yīng)容器放空，噴入惰性氣體如氮?dú)?，真空蒸餾或汽提等等。如需要，通常在高溫下(約80°-120℃)用過(guò)濾法除去不溶解的付產(chǎn)物。
在硫化組合物的制備中，另外可任意選擇的步驟是處理上述得到的硫化產(chǎn)物，減少產(chǎn)物中可能存在的活性硫。一種方法是用堿金屬硫化物。可使用其它任選的處理方法來(lái)改善產(chǎn)品質(zhì)量，如硫化組合物的氣味、顏色和污染性。
下面的例子用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的硫化組合物的制備。在例子及說(shuō)明書和權(quán)利要求
中，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都用重量表示，溫度用攝氏度表示，除非另外注明。
實(shí)施例1在反應(yīng)容器內(nèi)，把1500份花生油、681份油酸甲酯和9份50%氫氧化鈉水溶液混合，約在98℃加熱大約三小時(shí)，然后加入16.5份85%的磷酸，再把混合物攪拌約15分鐘后，加入81份油酸。用氮?dú)鈹噭?dòng)該混合物大約到148℃，于是把266份硫分三次以增量加入。再把反應(yīng)混合物的溫度升到大約200℃，并在此溫度下前后總共保持約7小時(shí)，通過(guò)助濾劑趁熱時(shí)進(jìn)行過(guò)濾，濾液是所希望的產(chǎn)品，其中含硫?yàn)?0.1%(理論量為10.0)。
實(shí)施例2制備300份豆油、300份冬濾豬油和5份50%氫氧化鈉水溶液的混合物并加熱到100℃，在該溫度下保持約2.5小時(shí)，再加入2份85%的磷酸和100份油酸甲酯，把此混合物在氮?dú)夥罩屑訜岬郊s150℃，然后把164.2份硫分三次以增量加到該混合物中，硫加完后，混合物的溫度上升到約200℃，并保持約半小時(shí)。移去氮?dú)夂?，?00℃下再保持2.5小時(shí)，此后用氮?dú)庠贁噭?dòng)三小時(shí)，然后把混合物冷卻到約50℃，通過(guò)助濾劑進(jìn)行過(guò)濾，濾液是所希望的產(chǎn)品，其中含硫?yàn)?.97%(理論值為10.0)。
實(shí)施例3制備500份花生油、227份豆油和3份50%的氫氧化鈉水溶液的混合物，大約在3小時(shí)內(nèi)加熱到100℃。加入5.6份85%的磷酸和27份油酸后，在氮?dú)夥罩屑訜岬?42℃。然后把88.5份硫分三次增量加入，同時(shí)使反應(yīng)溫度保持在大約142-145℃。繼續(xù)加熱使溫度升到200℃，在氮?dú)鈹噭?dòng)下約保持5小時(shí)，而后將反應(yīng)混合物約在70℃通過(guò)助濾劑進(jìn)行過(guò)濾，濾液是所希望的產(chǎn)品，其中含硫?yàn)?0.07%(理論量為10)。
實(shí)施例4制備750份豬油、250份豆油、454份工業(yè)用C16-18α-烯烴和3份50%氫氧化鈉水溶液的混合物，在3小時(shí)內(nèi)加熱到約100℃，在攪拌的情況下，在15分鐘內(nèi)加入2.5份85%的磷酸，再將該混合物加熱到145℃，并在該溫度下把186份硫分三次以增量加入。再把該混合物加熱到約190℃，于氮?dú)夥罩?，在大約190～200℃保持前后總共11小時(shí)，冷卻到約100℃以后，通過(guò)助濾劑過(guò)濾混合物，濾液是所希望的產(chǎn)品，其中含硫?yàn)?.8%(理論值為10.0)。
實(shí)施例5制備750份豬油、250份豆油、454份工業(yè)用C16-18α-烯烴和2份50%氫氧化鈉水溶液的混合物，在3個(gè)小時(shí)內(nèi)，從室溫加熱到100℃，再加入2.5份85%的磷酸和30份油酸，并加熱到150℃，于是在15分鐘內(nèi)把184份硫分三次以增量加入。在氮?dú)鈹噭?dòng)下，把反應(yīng)混合物的溫度升到約200℃，并保持8小時(shí)?；旌衔锢鋮s到約100℃后，通過(guò)助濾劑進(jìn)行過(guò)濾，濾液是所希望的產(chǎn)品，其中含硫量為10.33%(理論值為10.5)。
實(shí)施例6除混合物中含有4份50%氫氧化鈉溶液以外，重復(fù)實(shí)施例5的一般程序，由這種方法得到的產(chǎn)品含硫?yàn)?0.39%。
實(shí)施例7把750份豬油、250份豆油、30份油酸和454份工業(yè)用C16-18α-烯烴的混合物，在3個(gè)小時(shí)內(nèi)加熱到100℃。再加入2.5份85%的磷酸，然后又加熱到145℃，于是在15分鐘內(nèi)，把184份硫分三次以增量加入?；旌衔镌?00℃保持2小時(shí)，并在該溫度下繼續(xù)加熱，同時(shí)用氮?dú)鈹噭?dòng)大約6小時(shí)，然后冷卻到100℃進(jìn)行過(guò)濾，濾液是所希望的產(chǎn)品，其中含硫?yàn)?0.63%。
實(shí)施例8制備667份豬油、333份豆油、454份工業(yè)用C16-18α-烯烴和2份50%氫氧化鈉水溶液的混合物，用氮?dú)鈹噭?dòng)，并加熱到約100℃，然后冷卻到室溫，于是在攪動(dòng)情況下，加入3份85%磷酸，隨后又加入53份油酸。把該混合物加熱到145℃，把209份硫分三次以增量加入。將反應(yīng)混合物加熱到170℃，由于此時(shí)發(fā)生放熱反應(yīng)，使反應(yīng)混合物溫度升高到約208℃。把該混合物冷卻到200℃，并在該溫度下保持前后總共約12小時(shí)。把混合物冷卻到約60-70℃，通過(guò)助濾劑進(jìn)行過(guò)濾，濾液是所希望的產(chǎn)品，其中含硫?yàn)?1.44%(理論值為12.18)。
實(shí)施例9制備750份豬油、250份豆油、454份工業(yè)用C16-18α-烯烴和30份油酸的混合物，再加入0.5份85%的磷酸。在氮?dú)鈹噭?dòng)下，將混合物加熱到150℃，移去氮噴霧器后，把184份硫分二次以增量加入。反應(yīng)混合物在約200℃時(shí)保持1小時(shí)，并在35毫米汞柱壓力下于約200℃時(shí)使反應(yīng)混合物進(jìn)行汽提約15分鐘。冷卻后，通過(guò)助濾劑進(jìn)行過(guò)濾，濾液是所希望的產(chǎn)品，其中含硫?yàn)?1.3%。
實(shí)施例10把333份豬油、167份向日葵油(含油酸約83%)、27份油酸、227份工業(yè)用C16-18α-烯烴混合物和1.1份85%磷酸的混合物加熱到150℃。再把93份硫分二次以增量加入。把混合物加熱到200℃(放熱后加熱到205℃)(exothermic to 205℃)把混合物冷卻到約200℃，并保持1小時(shí)，隨后用氮?dú)鈹噭?dòng)2.5小時(shí)，以除去揮發(fā)性物質(zhì)，通過(guò)助濾劑進(jìn)行過(guò)濾混合物，濾液是所希望的產(chǎn)品，其中含硫?yàn)?0.8%(理論值為10.0%)。
本發(fā)明的硫化組合物在各種不同潤(rùn)滑粘度的油品為基礎(chǔ)的各種潤(rùn)滑組合物中能用作通用抗氧劑、極壓和摩擦的改性劑，其中包括天然的和合成的潤(rùn)滑油及其混合物。期望的潤(rùn)滑組合物包括用于火花點(diǎn)火和壓縮點(diǎn)火內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)的曲軸箱潤(rùn)滑油，內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)包括小汽車和卡車發(fā)動(dòng)機(jī)、雙沖程循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑劑，航空活塞發(fā)動(dòng)機(jī)、船泊和鐵路柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等。但是，自動(dòng)變速器流體、傳動(dòng)軸潤(rùn)滑劑、齒輪潤(rùn)滑劑、金屬加工潤(rùn)滑劑、液壓流體和其它潤(rùn)滑油與潤(rùn)滑脂組合物摻入本發(fā)明組合物也能受益。
本發(fā)明的組合物能直接加到潤(rùn)滑劑中。但最好用一種實(shí)際上為惰性的標(biāo)準(zhǔn)液體有機(jī)稀釋劑，如礦物油、石腦油、苯、甲苯或二甲苯進(jìn)行稀釋，以生成一種添加劑濃縮物。這些濃縮物一般含有大約從20%到約90%(重量)的本發(fā)明硫化組合物。此外亦可含有一種或多種已知技術(shù)中所周知的其它添加劑，并于后面介紹濃縮物的剩余組分實(shí)際上是惰性的標(biāo)準(zhǔn)液體稀釋劑。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物主要是具有潤(rùn)滑粘度的油，包括天然和合成潤(rùn)滑油及其混合物。
天然油包括動(dòng)物油和植物油(如蓖麻油、豬油)，以及礦物潤(rùn)滑油，例如液體石油潤(rùn)滑油和溶劑處理或酸處理的石蠟烴、環(huán)烷烴或者混合的石蠟烴-環(huán)烷烴類的礦物潤(rùn)滑油。由煤或頁(yè)巖得到潤(rùn)滑粘度的油也可應(yīng)用。合成潤(rùn)滑油包括烴油和鹵代烴油，例如聚合的和共聚合烯烴(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚體、氯化聚丁烯等);聚己烯-1、聚辛烯-1、聚癸烯-1等及其混合物;烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等);多聯(lián)苯(如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化多聯(lián)苯等);烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物，以及類似物和同系物等。
通過(guò)酯化作用，醚化作用等改性終端為羥基的烯化氧的聚合物和共聚物及其衍生物構(gòu)成了另一類型的已知可用的合成潤(rùn)滑油。通過(guò)環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚合，及用這些聚氧化烷烯聚合物的烷基和芳基醚(例如甲基聚異丙二醇醚，其平均分子量約為1000;聚乙二醇的二苯基醚，其分子量約為500-1000;聚丙二醇的二乙基醚，其分子量約為1000-1500等)，或它們的單羧酸酯和多羧酸酯，例如醋酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯或四甘醇的C13一氧代酸的二酯的改性得到的油可作為例子來(lái)加以說(shuō)明。
另一類可用的適宜的合成潤(rùn)滑油包括二羧酸與各種醇的酯。二羧酸與各種醇的酯。二羧酸如苯二酸、丁二酸、烷基丁二酸、烷烯丁二酸、馬來(lái)酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚體、丙二酸、烷基丙二酸、烷烯丙二酸等。醇類如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇等。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二二十烷基酯、亞油酸2-乙基己基二酯的二聚體，由一個(gè)摩爾的癸二酸與二個(gè)摩爾的四甘醇和二個(gè)摩爾的2-乙基己酸反應(yīng)而生成的混合酯等。
作為合成油有用的酯也包括由C5到C12單羧酸與多元醇和多元醇醚，例如新戊二醇、三甲醇丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等制備的那些酯。
以硅為基礎(chǔ)的油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-，或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，包括另一類有用的合成潤(rùn)滑劑(如硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、己基-(4-甲基-2-戊氧)二硅氧烷、聚甲基硅氧烷、聚(甲基苯基)硅氧烷等)。其它合成潤(rùn)滑油包括液體含磷的酸的酯(磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸烷磷酸二己酯等)，聚合的四氫呋喃等。
未精制的、精制的和再精制油，無(wú)論是上文所公開的天然類型，還是合成類型都能用于本發(fā)明的組合物中。未精制的油是直接從天然或合成源而未進(jìn)一步純化處理而獲得的，如直接從干餾操作得到的頁(yè)巖油，從初級(jí)蒸餾直接得到的石油潤(rùn)滑油或從通過(guò)一種酯化過(guò)程直接得到的酯油，及未進(jìn)一步處理而使用的都應(yīng)是未精制油。精制油除在一個(gè)或多個(gè)純化步驟中進(jìn)一步處理以改進(jìn)一個(gè)或多個(gè)性質(zhì)以外，都類似于未精制油。在已知的現(xiàn)有技術(shù)中有許多精制技術(shù)，如溶劑萃取、二次蒸餾、酸或堿萃取、過(guò)濾、滲濾等。再精制油是通過(guò)類似于常常已被采用獲得精制油的方法來(lái)獲得。這些再精制油也是周知的再生油或再加工油，經(jīng)常通過(guò)某些技術(shù)進(jìn)行附加加工直接除去廢添加劑和油品破裂產(chǎn)品。
本發(fā)明的硫化組合物通常用于本發(fā)明的潤(rùn)滑組合物，其量為被采用的特定油重量的0.01%到約20%。用在給定潤(rùn)滑劑中的最佳量顯然與其它特殊潤(rùn)滑成分的含量，使用時(shí)所受操作條件和應(yīng)用的特定添加劑有關(guān)。在極端不利條件下操作的潤(rùn)滑組合物中，例如船泊內(nèi)燃發(fā)動(dòng)機(jī)用潤(rùn)滑組合物，在該潤(rùn)滑劑中可能存在的組合物量高達(dá)潤(rùn)滑組合物總重量的30%。
本發(fā)明也期望在潤(rùn)滑劑組合物中使用其它添加劑，通常使用在潤(rùn)滑油中的這些添加劑如去垢劑、分散劑、氧化抑制劑、傾點(diǎn)降低劑、極壓劑、抗磨添加劑、色穩(wěn)定劑和防沫劑。
通過(guò)油溶性的磺酸或羧酸的堿金屬或堿土金屬的中性和堿式鹽作為例子來(lái)說(shuō)明成灰去垢劑，最常用的這些酸的鹽是鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、鍶和鋇的鹽。
所謂“堿性鹽”為過(guò)去常稱呼的金屬鹽，其中金屬比按化學(xué)計(jì)量的有機(jī)酸基團(tuán)的量要大。制備堿式鹽通常采用的方法為在約50℃時(shí)加熱一種酸與多于按化學(xué)計(jì)量的一種金屬中和劑，如金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、或硫化物的礦物油溶液，并過(guò)濾生成的物料。在中和步驟中使用的一種所謂“促進(jìn)劑”是為了有助于結(jié)合更多量的金屬也是已知技術(shù)。用作促進(jìn)劑化合物的例子包括以下幾類物質(zhì)酚類、如苯酚、萘酚、烷基苯酚、硫酚、硫化烷基酚以及甲醛與酚類的縮合物;醇類、如甲醇、丙醇-2、辛醇、溶纖劑、卡必醇、乙二醇、十八烷醇和環(huán)己醇;和胺類，如苯胺、苯撐二胺、吩噻嗪、苯基-β-萘胺和十二烷基胺。制備堿式鹽特別有效的方法包括一種酸與過(guò)量的堿性堿土金屬中和劑和至少一種醇類促進(jìn)劑相混合，并在高溫如60-200℃時(shí)碳酸化該混合物。
人們稱呼無(wú)灰去垢劑和分散劑是根據(jù)它的構(gòu)成而不管分散劑可能在燃燒時(shí)產(chǎn)生一種非揮發(fā)物質(zhì)，如氧化硼這樣的事實(shí)，但是分散劑中常常不含有金屬，因此在燃燒時(shí)不產(chǎn)生含金屬的灰分。在現(xiàn)有技術(shù)中，已知許多類型中的任何一種都適用于本發(fā)明的潤(rùn)滑劑組合物中，說(shuō)明如下(1)至少約含有34個(gè)碳原子，最好至少約為54碳原子的羧酸(或其衍生物)與如胺之類的含氮化合物如酚類和醇類的有機(jī)羥基化合物和/或堿性無(wú)機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物，這些“羧酸分散劑”的例子在英國(guó)專利1306529和下列許多美國(guó)專利中綜述過(guò)3163603 3351552 35410123215707 3399141 35426803271310 3433744 35741013281357 3448048 36309043311558 3451933 36325113340281 3467663 37254413346496 3522179 Re26433(2)分子量相當(dāng)高的脂肪族或脂環(huán)鹵化物與胺，最好是聚亞烴多胺的反應(yīng)產(chǎn)物可以稱為胺類分散劑，并在美國(guó)專利3275554，3454555，3438757，3565804中以實(shí)施例加以說(shuō)明。
(3)烷基酚(其中烷基至少約為30個(gè)碳原子)與醛(特別是甲醛)和胺(特別是聚亞烴多胺)的反應(yīng)產(chǎn)物可以稱為“曼尼期分散劑”，這些物質(zhì)在下列美國(guó)專利中加以敘述2459112 2984550 31665163355270 3413347 34428083454497 3461172 35396333586629 3591598 36345153697574 3725480 3980569(4)通過(guò)用如尿、硫尿、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烴取代丁二酸酐、腈、環(huán)氧衍生物，硼化合物等試劑進(jìn)行后處理羧酸、胺或曼尼期分散劑所得到的產(chǎn)物，這種類型的典型物質(zhì)在下列美國(guó)專利中已有敘述3036003 3282955 34935203639242 3200107 33665693513093 3649659 32540253373111 3539633 36975743278550 3442808 35794503703536 3281428 34558323600372 3708422(5)油溶性單體如甲基丙烯酸癸酯、乙烯基癸基醚和高分子量的烯烴與含極性取代基的單體，如氨基烷基丙烯酸酯或丙烯酰胺和聚-(氧化乙烯)-取代的丙烯酸酯的共聚物可以稱為“聚合分散劑”，并在美國(guó)專利3329658，3449250，3519565，3666730，3687849，3702300中以實(shí)施例被公開了。
在此引用上述專利文獻(xiàn)說(shuō)明無(wú)灰分散劑。
本發(fā)明的潤(rùn)滑劑中可能包括的輔助極壓劑與腐蝕和氧化抑制劑，是通過(guò)氯化脂肪烴如氯化石臘;有機(jī)硫化物和多硫化物，如二芐二硫、雙氯代芐二硫、二丁基四硫化物、硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化雙戊烯和硫化萜烯為實(shí)例加以說(shuō)明。周期表第二族金屬的二硫代磷酸酯也可包括在某些潤(rùn)滑劑中。有用金屬二硫代磷酸酯的例子包括鋅二環(huán)己基二硫代磷酸酯、鋅的二辛基二硫代磷酸酯、鋇的二(庚基苯基)二硫化磷酸酯、鎘的二壬基二硫代磷酸酯和由五硫化磷與等量的異丙醇和正己醇的混合物反應(yīng)所產(chǎn)生的二硫代磷酸的鋅鹽。當(dāng)要求含低量磷的潤(rùn)滑油配方時(shí)，有可能應(yīng)該避免用這種二硫代磷酸酯。
上述許多種輔助極壓劑和腐蝕-氧化抑制劑也可作為抗磨蝕劑使用。鋅的二烷基二硫代磷酸酯是眾所周知的例子。
傾點(diǎn)降低劑是一種特別有用的添加劑，經(jīng)常包括在所敘述的潤(rùn)滑油中，在以油為基礎(chǔ)的組合物中，使用這種傾點(diǎn)降低劑是為了改進(jìn)以油為基礎(chǔ)的組合物的低溫性質(zhì)在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。如參看由C.V.Smalheer和R.Kennedy smith(Lezius-Hiles Co.出版者、俄亥俄州，克利夫蘭，1967)著的“潤(rùn)滑劑添加劑”一書中的第8頁(yè)。
有用的傾點(diǎn)降低劑的例子是聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、鹵代石蠟和芳烴化合物的縮合產(chǎn)物、乙烯基羧酸酯聚合物、和二烷基富馬酸酯、脂肪酸的乙烯酯和烷基乙烯基醚的三元共聚物。對(duì)于本發(fā)明目的有用的傾點(diǎn)降低劑。制備技術(shù)及其應(yīng)用在美國(guó)專利2387501，2015748，2655479，1815022，2191498，2666746，2721877，2721878和3250715中已被敘述，對(duì)于他們有關(guān)公開通過(guò)參考文獻(xiàn)所體現(xiàn)。
防沫劑常常用來(lái)降低或防止穩(wěn)定泡沫的生成。典型的防沫劑包括硅氧烷或有機(jī)聚合物，附加防沫組合物在由Henvy F.Kerneri Noyes Dala Co.1976)所著《泡沫控制劑》的125-162頁(yè)中有所敘述。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的硫化組合物作為金屬加工潤(rùn)滑劑中的添加劑是特別有效，給予潤(rùn)滑劑優(yōu)異的極壓特性。在本發(fā)明的金屬加工(特別對(duì)不銹鋼)潤(rùn)滑劑中通常最好包括的一種配料，至少是一種氯化蠟，特別是一種氯化石蠟，氯化石蠟最好具有分子量大約在350到700之間，含有大約30%到約70%(重量)的氯。
可任意存在于本發(fā)明金屬加工潤(rùn)滑劑中的其它添加劑包括抗氧劑，如典型的受阻酚;表面活性劑，如氧化烷基酚等那種通用非離子型表面活性劑;和腐蝕、磨損和生銹的抑制劑。
由下面加以說(shuō)明的摩擦改性劑為烷基或鏈烯基磷酸酯或亞磷酸酯(其中烷基或鏈烯基含有約10個(gè)碳原子到40個(gè)碳原子)及其金屬鹽，特別是鋅鹽;C10-20脂肪酸酰胺;C10-20烷基胺，特別是半脂胺及其乙氧基衍生物;這種胺與酸的鹽，酸和硼酸或磷酸已經(jīng)如上所述部分酯化;C10-20烷基取代咪唑啉和類似的氮雜環(huán)化合物。
按照本發(fā)明期望使用的金屬加工潤(rùn)滑劑一般含約0.5%(重量)至約15%重量，最好為約1%到約10%(重量)的本發(fā)明硫化組合物。如上所敘述的其它配料存在的量將足以使金屬加工潤(rùn)滑劑具有如抗氧化、抑制腐蝕、耐磨損、抑制生銹等性質(zhì)。
下面來(lái)說(shuō)明本發(fā)明濃縮物和潤(rùn)滑劑的例子，除非另外指明時(shí)，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以總成分的重量計(jì)的，列在實(shí)施例中所有的量，除了那些礦物油外，都未把作為稀釋劑的油計(jì)算在內(nèi)。
實(shí)施例A(濃縮物) 份數(shù)(重量)礦物油 50實(shí)施例5的產(chǎn)品 50實(shí)施例B(濃縮物)礦物油 60實(shí)施例6的產(chǎn)品 40表1實(shí)施例C-G(潤(rùn)滑劑) C D E F G礦物油 95 95 96 96 95實(shí)施例1的產(chǎn)品 5 / / / /實(shí)施例2的產(chǎn)品 / 5 / / /實(shí)施例4的產(chǎn)品 / / 4 / /實(shí)施例7的產(chǎn)品 / / / 4 /實(shí)施例10的產(chǎn)品 / / / / 5表2實(shí)施例H-J(潤(rùn)滑劑) H I J礦物油(SAE-80) 93.48 93.68 93.995實(shí)施例6的產(chǎn)品 5.0 / /實(shí)施例7的產(chǎn)品 / 5.0 4.0
實(shí)施例H-J(潤(rùn)滑劑) H I JO，O二(C12-14烷基)二硫代磷酸的鋅鹽 1.0 0.8 1.5聚(甲基丙烯酸烷基酯)傾點(diǎn)降低劑 0.5 0.5 0.5硅氧烷防沫劑 0.02 0.02 0.005表3實(shí)施例K-L K L M礦物油 95.0 93.0 94.0實(shí)施例6的產(chǎn)品 2.5 / 2.0實(shí)施例7的產(chǎn)品 / 3.0 /化石臘(約含42%) 2.5 3.5 3.0磷酸三苯酯 / / 1.0任何加工的金屬都可以按照本發(fā)明的方法處理，其例子為黑色金屬、鋁、銅、鎂、鈦、鋅和錳。因此含有和不含有如硅那樣的其它元素的合金也可被處理，適宜的合金例子是黃銅和各種鋼(如不銹鋼)。
用于本發(fā)明方法的金屬加工組合物可以采用任何適宜方法，在加工操作之前或期間應(yīng)用于金屬加工件。可應(yīng)用于金屬的整個(gè)表面，或者希望接觸的任何表面部分，例如潤(rùn)滑劑可以被刷涂或噴霧在金屬上，或亦可以把金屬浸在潤(rùn)滑劑溶液中。在高速金屬成型操作中，以噴霧或浸漬為最好。
本發(fā)明方法的典型實(shí)施例中，一種黑色金屬被加工件在加工操作之前用潤(rùn)滑劑涂敷。例如如果被加工件是切削加工的，在與切削工具接觸之前，可以用潤(rùn)滑劑涂敷。(本發(fā)明特別適用于有關(guān)切削操作)當(dāng)被加工件與切削工具接觸時(shí)，把潤(rùn)滑劑用于被加工件上，或把潤(rùn)滑劑應(yīng)用到切削工具本身上，在兩者接觸時(shí)，于是潤(rùn)滑劑就傳遞給被加工件也屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。因此，廣義上說(shuō)本發(fā)明方法包括任何金屬加工操作，其中被加工件的表面上，在所說(shuō)的操作期間有上述的潤(rùn)滑劑，而不論它是怎樣應(yīng)用的。
權(quán)利要求
1.在高溫下，硫化劑與下列物質(zhì)反應(yīng)制備的硫化組合物(A)至少一種多元醇脂肪酸脂、或(B)至少一種脂肪酸，一元醇脂肪酸酯或它們的混合物，或(C)至少一種含有大約8到大約36碳原子的脂族烯烴，或(D)任意兩種或更多種(A)、(B)和(C)的混合物，(E)在催化劑量的磷酸、磷酸鹽、磷酸酯或它們的混合物存在下。
2.權(quán)利要求
1的硫化組合物，其中硫化劑為硫。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的硫化組合物，其中，反應(yīng)在約50到約350℃的溫度下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的硫化組合物，其中，催化劑為磷酸或磷酸鹽。
5.權(quán)利要求
1的硫化組合物，其中用硫化劑與(C)至少一種含有大約8到大約36碳原子的脂族烯烴反應(yīng)制備。
6.權(quán)利要求
5的硫化組合物，其中，脂族烯烴是脂族α-烯烴。
7.權(quán)利要求
1的硫化組合物，其中用硫化劑與含有下列物質(zhì)的混合物反應(yīng)制備(B)大約100份重量的至少一種脂肪酸、多元醇脂肪酸酯或它們的混合物，和(C)大約0到大約400份重量的至少一種含有約8到約36碳原子的脂族烯烴。
8.權(quán)利要求
7的硫化組合物，其中混合物含有大約25到大約100份重量的烯烴(C)。
9.權(quán)利要求
1的硫化組合物，其中用硫化劑與含有下列物質(zhì)的混合物反應(yīng)制備(A)大約100份重量的至少一種多元醇的脂肪酸酯，和(B)約0到約200份重量的至少一種脂肪酸，一元醇脂肪酸酯或它們的混合物。
10.權(quán)利要求
9的硫化組合物，其中混合物含有約2到約100份重量的(B)。
11.在高溫下，硫化劑與含有下列物質(zhì)的混合物反應(yīng)制備的硫化組合物(A)約100份重量的至少一種多元醇脂肪酸酯，(B)從約0到約200份重量的至少一種脂肪酸，一元醇脂肪酸酯或它們的混合物，(C)從約0到約400份重量的至少一種含有從約8到約36碳原子的脂族烯烴，和(E)催化劑量的磷酸、磷酸鹽、磷酸酯或它們的混合物。
12.權(quán)利要求
11的硫化組合物，其中硫化劑為硫。
13.根據(jù)權(quán)利要求
11的硫化組合物，其中，反應(yīng)在約50到約350℃的溫度下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求
12的硫化組合物，其中，反應(yīng)在約100到約250℃的溫度下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求
11的硫化組合物，其中混合物含有從約2到約100份(B)的脂肪酸或脂肪酸酯。
16.權(quán)利要求
11的硫化組合物，其中混合物含有從約25到約100份的烯烴(C)。
17.權(quán)利要求
11的硫化組合物，其中，混合物含有從約2到約100份的(B)和從約25到約100份的烯烴(C)。
18.權(quán)利要求
11的硫化組合物，其中，烯烴(C)是α-烯烴。
19.根據(jù)權(quán)利要求
19的硫化組合物，其中，混合物含有催化劑量的磷酸鹽。
20.權(quán)利要求
11的硫化組合物，其中，混合物含有催化劑量的磷酸。
21.權(quán)利要求
11的硫化組合物，其中，脂肪酸酯(A)是脂油。
22.權(quán)利要求
11的硫化組合物，其中，脂肪酸酯(A)包括含有至少50%重量豬油的脂肪酸酯的混合物。
23.權(quán)利要求
11的硫化組合物，其中，含有至少約10%重量硫。
24.權(quán)利要求
11的硫化組合物，其中，烯烴(C)是含有從約10到約20碳原子的α-烯烴。
25.權(quán)利要求
11的硫化組合物，其中，混合物含有從約2到約50份重量的至少一種脂肪酸(B)。
26.在約100到約250℃的溫度下，硫與含有下列物質(zhì)的混合物反應(yīng)制備的硫化組合物(A)約100份重量的含有至少約50%重量豬油的多元醇脂肪酸酯的混合物，(B)約2到約100份重量的至少一種脂肪酸，一元醇脂肪酸酯或它們的混合物，(C)從約25到約100份重量的至少一種含有從約8到約36碳原子的脂族烯烴，和(E)催化劑量的磷酸、磷酸鹽或它們的混合物。
27.權(quán)利要求
26的硫化組合物，其中，混合物含有從約2到約50份重量的脂肪酸(B)。
28.權(quán)利要求
27的硫化組合物，其中，脂肪酸(B)是妥爾油酸或含有油酸的其它脂肪酸混合物。
29.權(quán)利要求
26的硫化組合物，其中，脂肪酸酯(A)的混合物包括豬油和花生油，豆油和/或葵花油的混合物。
30.權(quán)利要求
26的硫化組合物，其中，烯烴(C)是α-烯烴。
31.權(quán)利要求
26的硫化組合物，其中，烯烴(C)含有約10到約20碳原子。
32.權(quán)利要求
26的硫化組合物，其中，混合物含有催化劑量的磷酸。
33.權(quán)利要求
32的硫化組合物，其中，每100份(A)、(B)和(C)的總重量中，磷酸的量從約0.0001到約5份重。
34.權(quán)利要求
26的硫化組合物，其中含有至少約10%重量硫。
35.一種添加劑濃縮物含有一種基本上惰性的通常為液體的稀釋劑和約20%到約90%重量的權(quán)利要求
1的硫化組合物。
36.一種添加劑濃縮物含有一種基本上惰性的，通常為液體的稀釋劑和約20%到約90%重量的權(quán)利要求
11的組合物。
37.一種添加劑濃縮物含有一種基本上惰性的、通常為液體的稀釋劑和約20%到約90%重量的權(quán)利要求
26的組合物。
38.一種潤(rùn)滑油組合物含有大量潤(rùn)滑粘度油和少量用于改性的權(quán)利要求
1的組合物。
39.一種潤(rùn)滑油組合物含有大量潤(rùn)滑粘度的油和少量用于改性的權(quán)利要求
11的組合物。
40.一種潤(rùn)滑油組合物含有大量潤(rùn)滑粘度油和少量用于改性的權(quán)利要求
26的組合物。
41.一種在金屬加工過(guò)程中潤(rùn)滑金屬的方法，包括將含有大量潤(rùn)滑油和少量權(quán)利要求
1的硫化組合物的組合物，應(yīng)用于上述金屬。
42.一種在金屬加工過(guò)程中潤(rùn)滑金屬的方法，包括將含有大量潤(rùn)滑油和少量權(quán)利要求
11的硫化組合物的組合物，應(yīng)用于上述金屬。
43.一種在金屬加工過(guò)程中潤(rùn)滑金屬的方法，包括將含有大量潤(rùn)滑油和少量權(quán)利要求
26的硫化組合物的組合物，應(yīng)用于上述金屬。
44.權(quán)利要求
41的方法，其中，組合物也含有少量至少一種氯代蠟。
45.權(quán)利要求
42的方法，其中，組合物也含有少量至少一種氯代蠟。
46.權(quán)利要求
43的方法，其中，組合物也含有少量至少一種氯代蠟。
專利摘要
本發(fā)明敘述用硫化下列物質(zhì)制備的含硫組合物
文檔編號(hào)C07C319/00GK86103481SQ86103481
公開日1987年2月18日 申請(qǐng)日期1986年4月24日
發(fā)明者弗里德里克·威廉姆·科思, 羅伯特·L·弗洛德 申請(qǐng)人:魯布里佐爾公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan