本發(fā)明屬于有機(jī)固體廢棄物處置與資源化領(lǐng)域，更具體地，涉及一種生物質(zhì)水解發(fā)酵后剩余殘渣和污泥共氣化制備生物合成氣的方法。

背景技術(shù)：

生物質(zhì)水解殘渣是生物質(zhì)原料經(jīng)水解發(fā)酵后剩余的殘渣，在我國主要來源于纖維素類生物質(zhì)水解制糖以及制燃料乙醇工業(yè)，水解殘渣產(chǎn)量大、來源集中，如不加以回收利用，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。此外，水解殘渣富含纖維素或木質(zhì)素，其儲存的能量占生物質(zhì)原料的80％，是尚未完全利用的生物質(zhì)資源。對生物質(zhì)水解殘渣的綜合利用在很大程度上也決定了水解發(fā)酵工藝的經(jīng)濟(jì)性。

制糖以及制燃料乙醇工廠還會產(chǎn)生另一類有機(jī)固體廢棄物——污泥。污泥是在污水處理過程中產(chǎn)生的固體有機(jī)物，含水率高，有機(jī)物含量高，被認(rèn)為是一種可持續(xù)、可再生的能源。近年來，傳統(tǒng)的污泥處理方式，如土地填埋、農(nóng)田利用、直接燃燒等技術(shù)容易造成二次污染，正面臨著越來越嚴(yán)格的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和要求。相比之下，氣化是一種有效的污泥處理方式，可以消滅病原體、實現(xiàn)減量化，還可以從中回收能量。污泥氣化作為一種新興清潔技術(shù)，正受到越來越多學(xué)者的關(guān)注。

對生物質(zhì)水解殘渣和污泥進(jìn)行綜合利用有助于提高生物質(zhì)深加工產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)性，并可有效解決固體廢棄物的處理處置問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決有機(jī)固體廢棄物的處置與資源化問題，提供一種利用生物質(zhì)水解殘渣和污泥共氣化制備生物合成氣的方法。與污泥相比，生物質(zhì)水解殘渣具有較高的揮發(fā)份和固定碳含量以及較低的灰分和含水率，向水解殘渣中混入適當(dāng)比例的污泥可以調(diào)節(jié)混合物的組分，利用兩種不同的原料進(jìn)行共氣化可以彌補(bǔ)各自原料組分上的缺陷，從而提高氣化效率。將生物質(zhì)水解殘渣和污泥混合，它們在較高溫度下會發(fā)生一系列的協(xié)同作用，與生物質(zhì)水解殘渣單獨(dú)氣化或污泥單獨(dú)氣化相比，共氣化制得的生物合成氣的熱值更高，合成氣的品質(zhì)有所提高。該方法以空氣為氣化劑，操作簡單，成本低廉。為了提高生物合成氣的品質(zhì)，采用cao作為催化劑，既可以促進(jìn)焦油催化裂解，還可以吸收合成氣中的co2。制取的合成氣可用于熱電系統(tǒng)，為生產(chǎn)系統(tǒng)提供蒸汽和動力，實現(xiàn)生物質(zhì)水解殘渣和污泥高效清潔的轉(zhuǎn)化利用。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案概述如下：

利用生物質(zhì)水解殘渣和污泥共氣化制備生物合成氣的方法，如圖1所示，包括如下步驟：

(1)原料預(yù)處理：取生物質(zhì)水解殘渣和污水處理過程中產(chǎn)生的污泥，先分別自然風(fēng)干，再分別用粉碎機(jī)粉碎并過篩，取粒徑為0.20～0.45mm的顆粒備用；

(2)混合原料：取步驟(1)中制得的生物質(zhì)水解殘渣和污泥，混合均勻，混合顆粒中污泥的含量為25～50wt.％；

(3)氣化：當(dāng)氣化爐內(nèi)溫度升至工作溫度600～800℃時，通入空氣作為載氣，當(dāng)量比為0.2～0.28：1；將步驟(2)中的混合原料加入氣化爐，進(jìn)行氣化反應(yīng)；氣化產(chǎn)物從氣化爐出氣孔排出，經(jīng)過冷凝、過濾、干燥處理后，得到凈化的生物合成氣。

所述氣化爐內(nèi)裝填煅燒后的cao作為催化劑。

所述氣化爐內(nèi)裝填的催化劑在爐膛內(nèi)部距離氣化爐底部1/3～1/2位置處。

所述催化劑cao與混合顆粒中c元素的摩爾比為0.5～1.5：1。

本發(fā)明的原料生物質(zhì)水解殘渣適用于農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)食品、飲料、添加劑、調(diào)味料、醫(yī)藥或紙張生產(chǎn)時產(chǎn)生的生物質(zhì)殘渣，如甘蔗渣、白酒糟、酒精糟、醋糟、茶渣、咖啡渣、中藥渣和菌渣。

本發(fā)明的原料污泥適用于城市污泥處理廠產(chǎn)生的污泥或其它工業(yè)污泥。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明使用儲量豐富、分布廣泛、價格便宜的cao作為催化劑，裝填在氣化爐爐膛中的床層之上即可，可重復(fù)利用，適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。

(2)本發(fā)明以空氣為氣化劑，在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中可直接以風(fēng)機(jī)供給，降低氣化劑成本。

(3)本發(fā)明提出的生物質(zhì)水解殘渣和污泥共氣化方法，對生物質(zhì)水解殘渣和污泥的來源及類型無特殊要求，還可適用于利用生物質(zhì)生產(chǎn)食品、飲料、添加劑、調(diào)味料、醫(yī)藥和紙張等產(chǎn)品時產(chǎn)生的生物質(zhì)殘渣，如甘蔗渣、白酒糟、酒精糟、醋糟、茶渣、咖啡渣、中藥渣、菌渣等，以及城市污泥處理廠產(chǎn)生的污泥或其它工業(yè)污泥。所述步驟操作簡單，成本低廉，所制備的生物合成氣可用于鍋爐燃燒生成蒸汽并發(fā)電，環(huán)保、高效且經(jīng)濟(jì)性較好，具有較好的工業(yè)適用性。

(4)采用本發(fā)明方法制取生物合成氣，豐富了傳統(tǒng)的生物質(zhì)氣化的原料來源，并且相對于生物質(zhì)水解殘渣單獨(dú)氣化或污泥單獨(dú)氣化，制得的生物合成氣的熱值更高，合成氣的品質(zhì)有所提高。

(5)采用本發(fā)明方法制取生物合成氣，可以有效實現(xiàn)有機(jī)固體廢棄物的減量化處理和資源化利用，操作簡單易行，具有非常高的應(yīng)用價值和發(fā)展前景。

(6)本發(fā)明制備的可燃?xì)鉄嶂?.6～7.7mj/nm³，氣化效率38.5～76.4％，焦油含量4.8～21.4g/nm³。合成氣可回用于熱電系統(tǒng)，為生產(chǎn)系統(tǒng)提供蒸汽和動力，實現(xiàn)生物質(zhì)水解殘渣和污泥高效清潔的轉(zhuǎn)化利用。

附圖說明

圖1：本發(fā)明的一種生物質(zhì)水解殘渣和污泥共氣化制備生物合成氣的主要流程示意圖；

圖2：實現(xiàn)本發(fā)明功能的一種下吸式固定床空氣氣化系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖；

其中各部分分別為：

(1)進(jìn)料口，(2)氣化爐，(3)催化劑裝填層，(4)氮?dú)猓?5)減壓閥，(6)質(zhì)量流量計，(7)第一預(yù)熱器，(8)空氣壓縮機(jī)，(9)閥門，(10)流量計，(11)第二預(yù)熱器，(12)冷凝系統(tǒng)，(13)過濾器，(14)濕式流量計，(15)無水硅膠，(16)儲氣柜。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不對本發(fā)明作任何限制；本發(fā)明所述方法可以在包括但不限于圖中的設(shè)備上完成。

具體流程如圖2：氣化反應(yīng)開始前先在氮?dú)鈿夥障聦饣癄t進(jìn)行升溫，氮?dú)?4)經(jīng)減壓閥(5)、質(zhì)量流量計(6)、第一預(yù)熱器(7)后進(jìn)入氣化爐(2)；當(dāng)氣化爐的溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時，關(guān)閉氮?dú)鈿饴?，打開空氣氣路；空氣經(jīng)空氣壓縮機(jī)(8)、閥門(9)、流量計(10)、第二預(yù)熱器(11)后進(jìn)入氣化爐；當(dāng)氣化爐的溫度穩(wěn)定后，從(1)進(jìn)料口加入反應(yīng)原料，氣化反應(yīng)開始；生成的合成氣經(jīng)(12)冷凝系統(tǒng)、(13)過濾器、(14)濕式流量計、(15)無水硅膠凈化后，儲存于(16)儲氣柜。

實施例1.

本發(fā)明對生物質(zhì)水解殘渣和污泥來源及類型無特殊要求。實施例采用玉米芯生產(chǎn)乙醇工廠產(chǎn)生的水解殘渣和污泥作為原料對發(fā)明內(nèi)容進(jìn)行闡述。

本實施例選取纖維素乙醇工廠中由玉米芯制燃料乙醇過程中剩余的水解發(fā)酵殘渣和纖維素乙醇工廠污水處理過程中產(chǎn)生的污泥作為原料，采用可以實現(xiàn)本發(fā)明功能的一種下吸式固定床。

(1)玉米芯水解殘渣和污泥經(jīng)自然風(fēng)干后，首先利用粉碎機(jī)進(jìn)行破碎，然后過篩，取0.20～0.45mm的顆粒按照一定比例混合均勻，得到玉米芯水解殘渣和污泥的混合顆粒備用。玉米芯水解殘渣和污泥的工業(yè)分析和元素分析如表1所示：

表1玉米芯制乙醇水解殘渣和污泥的工業(yè)分析及元素分析

^a差減法計算獲得，其余為儀器測得值。

(2)本實施例中固定床氣化溫度為800℃，混合顆粒中玉米芯水解殘渣和污泥的質(zhì)量比為3：1；將cao在500℃下煅燒3h，冷卻備用；cao與混合顆粒中c的摩爾比為1.0，固稱取cao的質(zhì)量為20.70g，使用空氣作為氣化劑，當(dāng)量比為0.25。具體操作步驟如下：

①3-催化劑裝填層位于距離氣化爐底部1/3～1/2位置處，上方平鋪一層事先稱量好的cao，然后封閉氣化爐；

②啟動固定床氣化爐加熱裝置，進(jìn)行階段升溫，經(jīng)(4)氮?dú)馄俊?5)減壓閥、(6)流量計及(7)第一預(yù)熱器后向(2)氣化爐爐膛通入1.0l/min的氮?dú)?，保證爐膛在惰性氛圍下升溫；

③溫度升至氣化爐最大工作溫度800℃并穩(wěn)定時，關(guān)閉氮?dú)馔罚_啟空氣通路，使空氣經(jīng)過(8)空氣壓縮機(jī)、(9)閥門、(10)流量計及(11)第二預(yù)熱器后進(jìn)入(2)氣化爐爐膛，依據(jù)當(dāng)量比0.25，調(diào)節(jié)所需流量為2972ml/min，待氣化劑流量及氣化爐溫度再次穩(wěn)定；

④將10g水解殘渣和污泥的混合顆粒從(1)進(jìn)料口加入到(2)氣化爐內(nèi)；

⑤氣化所產(chǎn)生的合成氣依次通過(12)冷凝器、(13)過濾器、(14)濕式流量計、(15)無水硅膠干燥器等凈化處理，得到合成氣用氣相色譜儀測試組分；

⑥氣化劑供給速率與濕式流量計顯示產(chǎn)氣速率相同時，判定氣化反應(yīng)結(jié)束。以二氯甲烷洗滌合成氣出氣管路及冷凝器內(nèi)壁，合并焦油洗滌液及冷凝器中液態(tài)焦油，進(jìn)行真空抽濾，濾液在40℃懸蒸至恒重，剩余液體即為焦油，稱重可得質(zhì)量。

本實施例所制備的生物合成氣熱值為5.8mj/nm³，氣化效率為45.2％，焦油含量為12.6g/nm³，制得的生物合成氣可用于熱電系統(tǒng)為生產(chǎn)系統(tǒng)提供蒸汽和動力。

實施例2.

本實施例所用原料及固定床氣化系統(tǒng)同實施例1，不予贅述。

本實施例中固定床氣化溫度為800℃，混合顆粒中水解殘渣和污泥的質(zhì)量比為1：1，cao與混合顆粒中c的摩爾比為0，即不裝填cao，使用空氣作為氣化劑，當(dāng)量比為0.25。氮?dú)饬魉贋?.0l/min，具體操作步驟同實施例1，但需要根據(jù)當(dāng)量比的不同調(diào)節(jié)所需空氣流速為2972ml/min。

本實施例所制備的生物合成氣熱值為6.3mj/nm³，氣化效率為55.9％，焦油含量為21.4g/nm³，制得的生物合成氣可用于熱電系統(tǒng)為生產(chǎn)系統(tǒng)提供蒸汽和動力。

實施例3.

本實施例所用固定床氣化系統(tǒng)及原料同實施例1，不予贅述。

本實施例中固定床氣化溫度為600℃，混合顆粒中水解殘渣和污泥的質(zhì)量比為1：1，進(jìn)料量為10g，cao與混合顆粒中c的摩爾比為1.0，固稱取cao的質(zhì)量為20.72g，空氣當(dāng)量比為0.28。氮?dú)饬魉贋?.0l/min，具體操作步驟同實施例1，但需要根據(jù)當(dāng)量比的不同調(diào)節(jié)所需空氣流速為3329ml/min。

本實施例所制備的生物合成氣熱值為3.6mj/nm³，氣化效率為38.5％，焦油含量為18.9g/nm³，制得的生物合成氣可用于熱電系統(tǒng)為生產(chǎn)系統(tǒng)提供蒸汽和動力。

實施例4.

本實施例所用原料及固定床氣化系統(tǒng)同實施例1，不予贅述。

本實施例中固定床氣化溫度為800℃，混合顆粒中水解殘渣和污泥的質(zhì)量比為1：1，cao與混合顆粒中c的摩爾比為1.0，固稱取cao的質(zhì)量為20.70g，使用空氣作為氣化劑，當(dāng)量比為0.20。氮?dú)饬魉贋?.0l/min，具體操作步驟同實施例1，但需要根據(jù)當(dāng)量比的不同調(diào)節(jié)所需空氣流速為2378ml/min。

本實施例所制備的生物合成氣熱值為6.5mj/nm³，氣化效率為59.1％，焦油含量為7.1g/nm³，制得的生物合成氣可用于熱電系統(tǒng)為生產(chǎn)系統(tǒng)提供蒸汽和動力。

實施例5.

本實施例所用原料及固定床氣化系統(tǒng)同實施例1，不予贅述。

本實施例中固定床氣化溫度為800℃，混合顆粒中水解殘渣和污泥的質(zhì)量比為1：1，cao與混合顆粒中c的摩爾比為0.5，固稱取cao的質(zhì)量為10.35g，使用空氣作為氣化劑，當(dāng)量比為0.25。氮?dú)饬魉贋?.0l/min，具體操作步驟同實施例1，但需要根據(jù)當(dāng)量比的不同調(diào)節(jié)所需空氣流速為2792ml/min。

本實施例所制備的生物合成氣熱值為6.9mj/nm³，氣化效率為64.4％，焦油含量為11.7g/nm³，制得的生物合成氣可用于熱電系統(tǒng)為生產(chǎn)系統(tǒng)提供蒸汽和動力。

實施例6.

本實施例所用原料及固定床氣化系統(tǒng)同實施例1，不予贅述。

本實施例中固定床氣化溫度為800℃，混合顆粒中水解殘渣和污泥的質(zhì)量比為1：1，cao與混合顆粒中c的摩爾比為1.5，固稱取cao的質(zhì)量為30.99g，使用空氣作為氣化劑，當(dāng)量比為0.25。氮?dú)饬魉贋?.0l/min，具體操作步驟同實施例1，但需要根據(jù)當(dāng)量比的不同調(diào)節(jié)所需空氣流速為2972ml/min。

本實施例所制備的生物合成氣熱值為7.7mj/nm³，氣化效率為76.4％，焦油含量為4.8g/nm³，制得的生物合成氣可用于熱電系統(tǒng)為生產(chǎn)系統(tǒng)提供蒸汽和動力。

本發(fā)明公開和提出一種簡捷的利用生物質(zhì)水解殘渣和污泥共氣化制備生物合成氣的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本發(fā)明內(nèi)容，適當(dāng)改變氣化爐內(nèi)部構(gòu)造或氣化反應(yīng)條件即可實現(xiàn)高品質(zhì)生物合成氣的制備。特別需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于上述的實施例，凡根據(jù)本發(fā)明申請專利范圍所做的相類似的替換和改動，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。