本發(fā)明涉及一種生物質(zhì)預(yù)處理技術(shù)，特別是指一種高濃度生物質(zhì)漿料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：由于煤炭、石油和天然氣等一次能源的不可再生性以及在使用過(guò)程中存在溫室效應(yīng)和環(huán)保問(wèn)題，兼具物質(zhì)和能量屬性的可再生生物質(zhì)資源的清潔環(huán)保利用顯現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿Σ⒁殉蔀槿藗冄芯亢蛻?yīng)用所關(guān)注的焦點(diǎn)。我國(guó)年產(chǎn)7億噸農(nóng)業(yè)秸稈和2億噸林業(yè)固廢，其中相當(dāng)一部分被廢棄或就地焚燒，造成能源浪費(fèi)和環(huán)境污染。這些農(nóng)林資源類生物質(zhì)經(jīng)干燥和粉碎預(yù)處理后通過(guò)氣化反應(yīng)能夠生成以h2和co為主要成分的合成氣，這是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)能源化清潔環(huán)保利用的主要途徑。氣化后所得合成氣經(jīng)凈化和變換處理后可通過(guò)費(fèi)托合成技術(shù)或其它轉(zhuǎn)化技術(shù)合成清潔燃料和高附加值化學(xué)品。與煤炭氣化技術(shù)相近，現(xiàn)階段生物質(zhì)的氣化主要以薪柴和秸稈為主要原料，經(jīng)初步破碎至合適粒徑范圍，通過(guò)惰性氣體以塊狀固體(粒徑8～50mm)或以固體顆粒(粒徑4～8mm)形態(tài)輸送至氣化爐內(nèi)進(jìn)行氣化反應(yīng)。高壓進(jìn)料是實(shí)現(xiàn)高壓氣化技術(shù)的前提條件，可顯著降低氣化爐的體積以及下游工段合成氣的提壓能耗。對(duì)于固體生物質(zhì)氣化原料來(lái)說(shuō)，需要使進(jìn)料鎖斗內(nèi)輸送氣體的壓力高于氣化爐壓力以實(shí)現(xiàn)高壓進(jìn)料，這種進(jìn)料方式操作相對(duì)繁瑣而且穩(wěn)定性較差。由于采用機(jī)械閥門來(lái)密封高壓氣體，長(zhǎng)時(shí)間的高頻開(kāi)關(guān)操作容易引起閥門故障或損壞，導(dǎo)致氣化爐因進(jìn)料中斷而被迫停機(jī)。同時(shí)，用于生物質(zhì)物料輸送的惰性氣體在下游工段不易脫除，將造成合成氣含量和系統(tǒng)效率的降低。另一方面，氣化爐對(duì)于原料的穩(wěn)定性要求較高，即使進(jìn)料量能夠保持穩(wěn)定，進(jìn)料生物質(zhì)種類和組成的變化，也將導(dǎo)致氣化工況、產(chǎn)氣量和合成氣組成的顯著波動(dòng)。但生物質(zhì)原料的組成復(fù)雜且隨種類和季節(jié)而發(fā)生變化，這對(duì)于氣化爐工況的穩(wěn)定調(diào)節(jié)構(gòu)成挑戰(zhàn)并制約了生物質(zhì)干料氣化技術(shù)的成熟和完善。因此，生物質(zhì)原料高壓進(jìn)料和物料組成的穩(wěn)定性成為影響其資源化利用的重要技術(shù)問(wèn)題。與水煤漿高壓進(jìn)料氣化相近，若將生物質(zhì)原料進(jìn)行成漿處理，然后采用進(jìn)料泵輸送方式經(jīng)噴嘴向氣化爐進(jìn)料，則可有效克服生物質(zhì)固態(tài)進(jìn)料方式所存在的缺陷，從技術(shù)層面解決困擾生物質(zhì)氣化技術(shù)已久的高壓穩(wěn)定進(jìn)料難題。同時(shí)，生物質(zhì)漿料可根據(jù)原料成分的變化進(jìn)行寬范圍調(diào)節(jié)以維持氣化物料組成的穩(wěn)定性。將生物質(zhì)進(jìn)行成漿處理的技術(shù)在工業(yè)方面，如生物質(zhì)制漿造紙和纖維素乙醇行業(yè)，已被廣泛應(yīng)用。然而由于生物質(zhì)粉粒遇水后存在潤(rùn)脹效應(yīng)，通過(guò)常規(guī)方法能夠達(dá)到的成漿濃度(漿料中生物質(zhì)組分的質(zhì)量百分比含量)較低，僅在10wt％以下，熱值僅為300kcal/kg左右，不適合作為氣化原料。若繼續(xù)提高生物質(zhì)漿料的濃度則會(huì)出現(xiàn)因表觀黏度劇增而失去流動(dòng)性，導(dǎo)致進(jìn)料輸送困難或堵塞。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種熱值較高、流動(dòng)性較好、可通過(guò)泵輸送的的高濃度生物質(zhì)漿料及其制備方法與應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的高濃度生物質(zhì)漿料，主要由生物質(zhì)粉粒經(jīng)乳化溶液表面改性制得，生物質(zhì)粉粒的潤(rùn)脹效應(yīng)得到有效抑制以形成高濃度生物質(zhì)漿料。所述乳化溶液由乳化劑和非極性溶劑，或者乳化劑、非極性溶劑和水調(diào)配制得，可以是o/w型(水相包裹油相)或w/o型(油相包裹水相)乳化溶液。生物質(zhì)主要是以薪柴為主的農(nóng)作物秸稈和林業(yè)廢棄物等，無(wú)需經(jīng)過(guò)烘焙、碳化或熱解處理即可直接用于制備生物質(zhì)漿料，當(dāng)然經(jīng)過(guò)上述處理的原料也可用于制漿。非極性溶劑可選合成油廠廢油蠟；水可選自生物質(zhì)氣化等工序的過(guò)程廢水，有利于實(shí)現(xiàn)合成油廠廢料的綜合利用。優(yōu)選地，該生物質(zhì)漿料中各組分的質(zhì)量百分比如下：優(yōu)選地，該生物質(zhì)漿料中生物質(zhì)組分的質(zhì)量百分比含量不低于40％，熱值不小于2500kcal/kg，表觀黏度不大于1500mpa/s。優(yōu)選地，該生物質(zhì)漿料中，固體顆粒粒徑在0.8mm以上的物料占漿料中干物料的質(zhì)量百分比不大于1wt％(記為pd,+0.8mm≤1wt％)。優(yōu)選地，所述生物質(zhì)粉粒的顆粒密度范圍在0.7～1.4g/cm3，粒徑在0.8mm以上的顆粒占生物質(zhì)粉粒的質(zhì)量百分比不大于1wt％(即pd,+0.8mm≤1wt％)，高的顆粒密度有利于獲得更高的漿料濃度，小的顆粒粒徑有利于提高生物質(zhì)漿料的穩(wěn)定性。優(yōu)選地，該生物質(zhì)漿料中還添加有添加劑，所述添加劑為表面活性劑和/或高分子聚合物，其中，表面活性劑可以為離子型、非離子型表面活性劑或復(fù)配的表面活性劑，優(yōu)選為烷基磺酸鹽或木質(zhì)素磺酸鹽；高分子聚合物作為生物質(zhì)漿料的穩(wěn)定劑，優(yōu)選為聚環(huán)氧乙烯或聚苯乙烯磺酸鹽。所述添加劑在生物質(zhì)漿料中的合計(jì)質(zhì)量百分比為0.4wt％～2wt％?？蛇x地，該生物質(zhì)漿料中還添加有可選配料，所述可選配料為含碳的固體廢料和/或含碳的漿態(tài)廢料，所述可選配料在生物質(zhì)漿料中的合計(jì)質(zhì)量百分比為0～10wt％。所述含碳的固體廢料優(yōu)選為城市固廢、餐飲垃圾、塑料和廢舊輪胎膠粉中的一種或多種，所述含碳的漿態(tài)廢料優(yōu)選為有機(jī)污泥和/或造紙黑液。優(yōu)選地，所述非極性溶劑為油、油脂和蠟中的一種或多種，其組成以烷烴、烯烴、芳烴或脂肪為主。優(yōu)選地，所述乳化劑為以下陰離子/非離子復(fù)配型乳化劑中的一種或多種：1)烷基酚聚氧乙烯醚(op-10)與失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(tween-80)的復(fù)配乳化劑，2)烷基酚聚氧乙烯醚與油酸三乙醇胺的復(fù)配乳化劑，3)單硬脂酸甘油酯與失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚的復(fù)配乳化劑，4)烷基酚與環(huán)氧乙烯醚(apeo)和脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo)的復(fù)配乳化劑。優(yōu)選地，所述乳化劑的親水親油平衡值范圍在8～11。本發(fā)明同時(shí)提供了前述高濃度生物質(zhì)漿料的制備方法，包括如下步驟：1)在加熱和攪拌條件下將非極性溶劑、水和乳化劑，或者非極性溶劑和乳化劑，調(diào)配成穩(wěn)定的乳化溶液；2)將粉碎后的生物質(zhì)粉粒與乳化溶液混合均勻，或者在生物質(zhì)破碎粉磨過(guò)程中添加乳化溶液，使生物質(zhì)粉粒的表面得到改性。優(yōu)選地，該方法還包括以下步驟：3)在生物質(zhì)漿料中摻混添加劑和/或可選配料，所述添加劑為表面活性劑和/或高分子聚合物，所述可選配料為含碳的固體廢料或含碳的漿態(tài)廢料。優(yōu)選地，步驟1)中，調(diào)制乳化溶液時(shí)，加熱溫度控制在50～80℃，進(jìn)一步優(yōu)選為70～80℃；攪拌速度控制在800～1200r/min，進(jìn)一步優(yōu)選為950～1050r/min。本發(fā)明同時(shí)提供了前述高濃度生物質(zhì)漿料的幾種應(yīng)用：1)所述高濃度生物質(zhì)漿料在鍋爐燃料中的應(yīng)用，優(yōu)選通過(guò)料漿泵輸送至生物質(zhì)發(fā)電鍋爐中。2)所述高濃度生物質(zhì)漿料在生物質(zhì)氣化生產(chǎn)合成氣中的應(yīng)用，優(yōu)選通過(guò)料漿泵輸送至生物質(zhì)氣化爐中。采用該高濃度生物質(zhì)漿料作為氣化原料，能夠以較低能耗實(shí)現(xiàn)氣化爐的高壓穩(wěn)定進(jìn)料和合成氣的穩(wěn)定輸出。3)所述高濃度生物質(zhì)漿料用于生物質(zhì)精煉，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品纖維素、木質(zhì)素、納米纖維素、混合糖(木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖和鼠李糖)、糠醛或小分子有機(jī)酸。4)所述高濃度生物質(zhì)漿料在生產(chǎn)高附加值化學(xué)品乙醇中的應(yīng)用。將所述生物質(zhì)漿料作為生物質(zhì)精煉或纖維素乙醇的高濃原料，有利于提高產(chǎn)品濃度并降低過(guò)程能耗。本發(fā)明的有益效果是：1)采用乳化溶液對(duì)生物質(zhì)粉粒進(jìn)行表面改性，使其潤(rùn)脹效應(yīng)得到有效抑制，從而制備出高濃度生物質(zhì)漿料；2)可直接利用生物質(zhì)進(jìn)行粉碎處理以獲得具有足夠熱值且可泵送的高濃度生物質(zhì)漿料，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)的能源化清潔環(huán)保利用；3)在制漿過(guò)程中能夠充分利用合成油廠的廢油蠟、低值石腦油和廢洗水以及城市能源廢料，顯著縮減下游提壓設(shè)備的投資并實(shí)現(xiàn)合成油廠的節(jié)能降耗，提高合成油廠的整體運(yùn)行效率和經(jīng)濟(jì)效益；4)應(yīng)用該高濃度生物質(zhì)漿料作為原料，可作為氣化爐的可泵送氣化原料以實(shí)現(xiàn)低能耗高壓穩(wěn)定進(jìn)料，也可作為生物質(zhì)精煉或纖維素乙醇的高濃原料，有利于提高產(chǎn)品濃度并降低過(guò)程能耗。附圖說(shuō)明圖1為本發(fā)明所提供的高濃度生物質(zhì)漿料的制備工藝流程示意圖。圖2為本發(fā)明所提供的高濃度生物質(zhì)漿料應(yīng)用于生物質(zhì)鍋爐的工藝流程示意圖。圖3為本發(fā)明所提供的高濃度生物質(zhì)漿料應(yīng)用于生物質(zhì)合成氣的工藝流程示意圖。圖4為本發(fā)明所提供的高濃度生物質(zhì)漿料應(yīng)用于生物質(zhì)精煉的工藝流程示意圖。圖5為本發(fā)明所提供的高濃度生物質(zhì)漿料應(yīng)用于纖維素乙醇生產(chǎn)的工藝流程示意圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1本實(shí)施例提供的高濃度生物質(zhì)漿料，其組成和制備方法如下：1)將100kg費(fèi)托合成水相產(chǎn)物(主要成分為水，含有少量溶于水的醇、醛、酸等有機(jī)物)，15kg廢機(jī)油，以及3kg的op-10與tween-80的復(fù)配乳化劑(親水親油平衡值為9.0)混合調(diào)配成乳化溶液，加熱溫度控制在75℃，攪拌速度控制在1000r/min；2)將270kg成型生物質(zhì)顆粒(顆粒密度為1.4g/cm3)粉碎后獲得的粉粒與步驟1)中得到的118kg乳化溶液混合；3)添加1.5kg烷基磺酸鹽和0.5kg聚環(huán)氧乙烯(添加劑)，攪拌形成高濃度生物質(zhì)漿料。實(shí)施例21)將240kg合成氣凈化后洗廢水，20kg餐飲廢油，以及4kg的op-10與油酸三乙醇胺的復(fù)配乳化劑(親水親油平衡值為9.7)混合調(diào)配成乳化溶液，加熱溫度控制在80℃，攪拌速度控制在1100r/min；2)將200kg小麥秸稈顆粒(經(jīng)壓縮后顆粒密度為0.7g/cm3)在3級(jí)串聯(lián)雙盤磨中進(jìn)行粉磨磨漿，在磨漿過(guò)程中添加步驟1)中得到的264kg乳化溶液；3)在漿料中添加2kg木質(zhì)素磺酸鹽(添加劑)和20kg固含量為80wt％的干燥后城市污泥(可選配料)形成高濃度生物質(zhì)漿料。實(shí)施例31)將250kg石腦油與2kg的單硬脂酸甘油酯/tween-20的復(fù)配乳化劑(親水親油平衡值為8.1)混合調(diào)配成乳化溶液，加熱溫度控制在70℃，攪拌速度控制在900r/min；2)將180kg枝丫材粉碎木屑(顆粒密度為0.9g/cm3)與步驟1)中得到的252kg乳化溶液混合；3)添加1.8kg烷基磺酸鹽和0.2kg聚苯乙烯磺酸鹽(添加劑)以及10kg固含量為60wt％的造紙黑液(可選配料)，攪拌形成高濃度生物質(zhì)漿料。實(shí)施例41)將80kg工段過(guò)程廢水，80kg粗苯液，以及8kg的op-10與tween-80的復(fù)配乳化劑(親水親油平衡值為9.0)混合調(diào)配成乳化溶液，加熱溫度控制在50℃，攪拌速度控制在800r/min；2)將200kg谷殼和水稻秸稈進(jìn)行蒸汽爆破處理并進(jìn)一步粉碎(平均顆粒密度為0.8g/cm3)，該混合粉粒與步驟1)中得到的168kg乳化溶液混合；3)添加8kg烷基磺酸鹽(添加劑)和40kg廢舊輪胎膠粉(可選配料)后攪拌形成高濃度生物質(zhì)漿料。實(shí)施例51)將80kg水，35kg固體石蠟，以及5kg的烷基酚與環(huán)氧乙烯醚(apeo)和脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo)的復(fù)配乳化劑(親水親油平衡值為10.8)混合調(diào)配成乳化溶液，加熱溫度控制在85℃，攪拌速度控制在1000r/min。；2)將200kg木屑和中密度板廢材粉碎后的混合粉粒(平均顆粒密度為1.1g/cm3)，與步驟1)中得到的120kg乳化溶液混合；3)添加4kg聚苯乙烯磺酸鹽(添加劑)后攪拌形成高濃度生物質(zhì)漿料。以上實(shí)施例1～5制備高濃度生物質(zhì)漿料的工藝流程見(jiàn)圖1，圖中虛線為可選工藝路線。以上實(shí)施例1～5所得高濃度生物質(zhì)漿料組成質(zhì)量百分比列于表1，物化性質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果列于表2，表2中對(duì)比樣品為制漿造紙車間可泵送生物質(zhì)漿料的檢測(cè)結(jié)果。從表2可知，與造紙生物質(zhì)漿料相比，本發(fā)明在沒(méi)有明顯提高漿料表觀黏度的前提下，大幅提高了生物質(zhì)漿料中生物質(zhì)組分的質(zhì)量百分比含量和漿料熱值，漿料靜置24小時(shí)不分層，穩(wěn)定性好。表1實(shí)施例1-5所得漿料中各組分的質(zhì)量百分比含量漿料組成實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5生物質(zhì)粉粒69.23％41.15％40.54％48.08％61.73％水25.64％49.38％019.23％24.69％非極性溶劑3.85％4.12％56.31％19.23％10.80％乳化劑0.77％0.82％0.45％1.92％1.54％添加劑0.51％0.41％0.45％1.92％1.23％可選配料04.12％2.25％9.62％0表2實(shí)施例1-5所得漿料與常規(guī)可泵送紙漿的性質(zhì)對(duì)比實(shí)施例6將前述高濃度生物質(zhì)漿料作為生物質(zhì)發(fā)電鍋爐的燃料，其工藝流程如圖2所示。通過(guò)進(jìn)料泵將存儲(chǔ)于漿料儲(chǔ)罐的高濃生物質(zhì)漿料輸送至鍋爐的燃燒室在空氣氣氛下燃燒放熱，為鍋爐循環(huán)介質(zhì)(通常為水)提供能量，燃燒尾氣經(jīng)除塵系統(tǒng)分離氣體中固體顆粒物后排放。實(shí)施例7將前述高濃度生物質(zhì)漿料作為生物質(zhì)氣化生產(chǎn)合成氣的原料，其工藝流程如圖3所示。漿料儲(chǔ)罐存儲(chǔ)的高濃生物質(zhì)漿料經(jīng)加壓進(jìn)料泵輸送至氣流床氣化爐的噴嘴，在氣化室內(nèi)空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行氣化反應(yīng)，所得合成氣經(jīng)除塵、脫焦處理后用于下游化工合成工序。實(shí)施例8將前述高濃度生物質(zhì)漿料作為生物質(zhì)精煉的原料，其工藝流程如圖4所示。高濃生物質(zhì)漿料經(jīng)酸解或高溫水解預(yù)處理，可分離出木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的主要組分。這些組分可作為生物質(zhì)精煉的平臺(tái)原料進(jìn)行后續(xù)目標(biāo)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化。例如，纖維素可經(jīng)均質(zhì)機(jī)進(jìn)行均質(zhì)化處理，并采用業(yè)界常用的tempo氧化法分離獲得納米纖維素。半纖維素可經(jīng)糖化水解處理獲得混合糖(木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖和鼠李糖)、糠醛和小分子有機(jī)酸。實(shí)施例9將前述生物質(zhì)漿料作為纖維素乙醇生產(chǎn)的高濃原料，其工藝流程如圖5所示。高濃度生物質(zhì)漿料水解或酸解獲得的纖維素經(jīng)糖化水解獲得以葡萄糖為重要組成的混合糖液，然后經(jīng)發(fā)酵處理得到含有乙醇產(chǎn)物的發(fā)酵液，再經(jīng)過(guò)蒸餾分離以獲取目標(biāo)產(chǎn)品乙醇。當(dāng)前第1頁(yè)12