本發(fā)明屬于潤(rùn)滑油添加劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合材料及其制備方法和作為潤(rùn)滑油抗氧劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

在使用過(guò)程中，潤(rùn)滑油在受環(huán)境氧氣、溫度和金屬離子催化作用等因素的影響下，容易被氧化成羧酸、酮、醇等低分子化合物，這些化合物進(jìn)一步縮合形成大分子的化合物，從而引起油品的粘度增長(zhǎng)加快。同時(shí)生成的一些不溶于油的大分子化合物，附著在摩擦副上形成漆膜、積炭和有機(jī)酸，造成金屬的腐蝕，增加磨損。而抗氧劑能顯著提高油品的氧化安定性，防止油品氧化，延長(zhǎng)換油周期，保護(hù)設(shè)備，因此抗氧劑作為潤(rùn)滑油的主要添加劑，始終是潤(rùn)滑油研究領(lǐng)域里的主要內(nèi)容。

在潤(rùn)滑油中，研究人員開(kāi)發(fā)了幾類有效的抗氧劑，主要種類包括屏蔽酚化合物和胺類化合物，而大多數(shù)酚類和胺類都是低溫抗氧劑。隨著潤(rùn)滑油質(zhì)量等級(jí)不斷提高，在控制粘度增加、降低沉積物和減少磨損等方面的苛刻要求，對(duì)抗氧劑的性能以及熱穩(wěn)定性等方面提出了更高的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明以有機(jī)抗氧劑為基礎(chǔ)，緊密結(jié)合現(xiàn)有抗氧劑在使用過(guò)程中存在的問(wèn)題，經(jīng)原位復(fù)合法制備得到一種有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合材料，該復(fù)合材料能夠有效抑制油品氧化過(guò)程中體系酸值和粘度的增加，抑制油品的氧化過(guò)程，延長(zhǎng)潤(rùn)滑油的使用壽命，可被用作潤(rùn)滑油抗氧劑。

本發(fā)明還提供了上述有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合材料的制備方法和其作為潤(rùn)滑油抗氧劑的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合材料，所述復(fù)合材料以二氧化硅材料為載體，二氧化硅材料的內(nèi)部負(fù)載有機(jī)抗氧劑。所述復(fù)合材料主要由以下重量份原料制成：

十六烷基三甲基溴化銨1～4份，

水50～90份，

有機(jī)抗氧劑5～20份，

硅酸四乙酯2～10份，

濃氨水0.2～1份。

上述有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合材料的制備方法，其包括以下步驟：

1）按比例取各原料，將十六烷基三甲基溴化銨（簡(jiǎn)稱ctab）與溶劑水混合攪拌；

2）把有機(jī)抗氧劑加入步驟1）所得體系中，攪拌均勻；

3）在步驟2）所得體系中加入硅酸四乙酯，混合均勻后加入濃氨水（含氨25%～28%的水溶液）于20～35℃反應(yīng)4～15h；反應(yīng)結(jié)束后離心分離，取固體，經(jīng)洗滌、干燥后即得。

具體的，步驟1）中，所述混合攪拌在常溫下進(jìn)行，混合攪拌時(shí)間為5～30min。

具體的，步驟2）中，攪拌在常溫下進(jìn)行，攪拌時(shí)間為20～40min。

上述有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合材料作為潤(rùn)滑油抗氧劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種有效改善有機(jī)抗氧劑熱穩(wěn)定性和抗氧性能的方法。其次，抗氧劑的使用是一次性加入潤(rùn)滑油體系，在使用的初期，抗氧劑的量可能是過(guò)量的，隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，抗氧劑的濃度會(huì)逐漸降低。本發(fā)明期望通過(guò)包覆技術(shù)緩解推遲甚至控制抗氧劑在潤(rùn)滑油體系中的釋放，使抗氧劑持續(xù)供給，維持其在體系中的濃度，從而達(dá)到減緩潤(rùn)滑油氧化的效果。無(wú)機(jī)有機(jī)納米復(fù)合材料能將無(wú)機(jī)材料的剛性、尺寸穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與有機(jī)材料的特性揉合在一起，而且具有其他納米材料的表面效應(yīng)、納米尺寸效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。其中納米二氧化硅多孔結(jié)構(gòu)由于具有有序的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，窄且可調(diào)節(jié)的孔徑分布，較好的生物相容性和無(wú)毒害等特點(diǎn)，可作為添裝染料分子、催化劑以及藥物傳遞的載體，被廣泛地應(yīng)用于催化、吸附、分離以及醫(yī)藥控釋等領(lǐng)域。本發(fā)明通過(guò)多孔二氧化硅對(duì)有機(jī)抗氧劑的包覆，不僅提高了抗氧劑的熱穩(wěn)定性，而且在潤(rùn)滑油使用過(guò)程中，有機(jī)抗氧劑通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)緩慢擴(kuò)散釋放，使?jié)櫥腕w系中有機(jī)抗氧劑維持在較為有效的濃度，從而增加潤(rùn)滑油的使用壽命。此外，二氧化硅的多孔結(jié)構(gòu)可以吸附潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物，如酸、醇等小分子以及大分子化合物，從而延緩油品酸值和粘度的增加，減弱對(duì)金屬器件的腐蝕，減少油泥，提高油品的氧化安定性，延長(zhǎng)換油周期。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：1）本發(fā)明將多孔二氧化硅與傳統(tǒng)的有機(jī)抗氧劑復(fù)合制備得到有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合抗氧劑，提高其熱穩(wěn)定性。2）本發(fā)明提供了有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合材料的制備方法，并將其作為抗氧劑添加到潤(rùn)滑油中，從而顯著提高了潤(rùn)滑油的抗氧能力，有效抑制了油品酸值和粘度的增加，延長(zhǎng)了換油周期，提高了經(jīng)濟(jì)效益，具有極好的應(yīng)用前景。3）本發(fā)明制備工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得，成本低，產(chǎn)率高，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為旋轉(zhuǎn)氧彈測(cè)試得到的氧化誘導(dǎo)時(shí)間：a為含有不同添加量3,5-甲酯的dios基礎(chǔ)油，b為在dios中添加不同量實(shí)施例1復(fù)合抗氧劑的油樣；

圖2為烘箱氧化實(shí)驗(yàn)后的樣品的粘度變化：a為未添加的dios基礎(chǔ)油樣品，b為添加0.5wt%3,5-甲酯的dios樣品，c為添加0.5wt%實(shí)施例1復(fù)合抗氧劑的dios樣品；

圖3為烘箱氧化實(shí)驗(yàn)后的樣品的酸值變化：a為未添加的dios基礎(chǔ)油樣品，b為添加0.5wt%3,5-甲酯的dios樣品，c為添加0.5wt%實(shí)施例1復(fù)合抗氧劑的dios樣品；

圖4為旋轉(zhuǎn)氧彈測(cè)試得到的氧化誘導(dǎo)時(shí)間：a為不同添加量3,5-甲酯的dios基礎(chǔ)油，b為在dios中添加不同量實(shí)施例2復(fù)合抗氧劑的油樣。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，均視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

下述實(shí)施例中，各原料用量均以重量份計(jì)。

實(shí)施例1

一種有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合抗氧劑的制備方法，其具體包括以下步驟：

1）將1份十六烷基三甲基溴化銨（ctab）與80份的溶劑水混合攪拌15min；

2）把15份有機(jī)抗氧劑3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚丙酸甲酯（簡(jiǎn)稱3,5-甲酯）加入步驟1）所得體系中，攪拌20min；

3）在步驟2）所得體系中加入3份硅酸四乙酯，混合均勻后加入0.2份濃氨水；

4）室溫反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離，取固體，無(wú)水乙醇洗滌3遍，干燥后即可得到復(fù)合抗氧劑。

圖1為原料有機(jī)抗氧劑3,5-甲酯和實(shí)施例1所制備得到的復(fù)合抗氧劑在酯類油癸二酸二異辛酯（簡(jiǎn)稱dios）中的旋轉(zhuǎn)氧彈測(cè)試結(jié)果。從圖1中可以看出：未添加的dios基礎(chǔ)油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間為44min；添加0.25wt%原料有機(jī)抗氧劑3,5-甲酯后，氧化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)到82min；添加0.25wt%實(shí)施例1制備得到的復(fù)合抗氧劑后，抗氧時(shí)間增加到123min。添加0.5wt%原料有機(jī)抗氧劑3,5-甲酯后，氧化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)到85.5min；添加0.5wt%實(shí)施例1制備得到的復(fù)合抗氧劑后，抗氧時(shí)間增加到189min。添加0.75wt%原料有機(jī)抗氧劑3,5-甲酯后，氧化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)到91.5min；添加0.75wt%實(shí)施例1制備得到的復(fù)合抗氧劑后，抗氧時(shí)間增加到237min。添加1wt%原料有機(jī)抗氧劑3,5-甲酯后，氧化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)到102min；添加1wt%實(shí)施例1制備得到的復(fù)合抗氧劑后，抗氧時(shí)間增加到284min。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備所得復(fù)合抗氧劑的抗氧效果增加明顯。

配取三種樣品在150℃鼓風(fēng)干燥箱中氧化，每隔24小時(shí)取樣，a為未添加的dios基礎(chǔ)油樣品，b為添加0.5wt%3,5-甲酯的dios樣品，c為添加0.5wt%復(fù)合抗氧劑的dios樣品。圖2為三種樣品的粘度隨氧化時(shí)間的變化曲線，從圖2中可以看出：未添加的dios基礎(chǔ)油樣品粘度增長(zhǎng)最快，抗氧劑3,5-甲酯的加入在一定程度上抑制了油品粘度的增加，復(fù)合抗氧劑的加入可以有效抑制油品粘度增加，效果良好。圖3為三種樣品的酸值隨氧化時(shí)間的變化曲線，從圖3中可以看出：未添加的dios基礎(chǔ)油樣品酸值增長(zhǎng)最快，抗氧劑3,5-甲酯的加入在一定程度上抑制了油品酸值的增加，復(fù)合抗氧劑的加入可以有效抑制油品酸值的增加，效果良好。

實(shí)施例2

一種有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合抗氧劑的制備方法，其具體包括以下步驟：

1）將1.3份ctab與85份的溶劑水混合攪拌10min；

2）把12份有機(jī)抗氧劑3,5-甲酯加入步驟1）所得體系中，攪拌30min；

3）在步驟2）所得體系中加入2份硅酸四乙酯，混合均勻后加入0.6份濃氨水；

4）室溫反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離，取固體，無(wú)水乙醇洗滌4遍，干燥后即可得到復(fù)合抗氧劑。

圖4為原料有機(jī)抗氧劑3,5-甲酯和實(shí)施例2所制備得到的復(fù)合抗氧劑在酯類油dios中的旋轉(zhuǎn)氧彈測(cè)試結(jié)果。從圖上看出，未添加的dios基礎(chǔ)油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間為44min；添加0.25wt%原料有機(jī)抗氧劑3,5-甲酯后，氧化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)到82min；添加0.25wt%實(shí)施例2制備得到的復(fù)合抗氧劑后，抗氧時(shí)間增加到139min。添加0.5wt%原料有機(jī)抗氧劑3,5-甲酯后，氧化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)到85.5min；添加0.5wt%實(shí)施例2制備得到的復(fù)合抗氧劑后，抗氧時(shí)間增加到208min。添加0.75wt%原料有機(jī)抗氧劑3,5-甲酯后，氧化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)到91.5min；添加0.75wt%實(shí)施例2制備得到的復(fù)合抗氧劑后，抗氧時(shí)間增加到227min。添加1wt%原料有機(jī)抗氧劑3,5-甲酯后，氧化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)到102min；添加1wt%實(shí)施例2制備得到的復(fù)合抗氧劑后，抗氧時(shí)間增加到254min。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備所得復(fù)合抗氧劑的抗氧效果增加明顯。

實(shí)施例3

一種有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合抗氧劑的制備方法，其具體包括以下步驟：

1）將3份ctab與80份的溶劑水混合攪拌20min；

2）把11份有機(jī)抗氧劑3,5-甲酯加入步驟1）所得體系中，攪拌20min；

3）在步驟2）所得體系中加入5份硅酸四乙酯，混合均勻后加入0.3份濃氨水；

4）室溫反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離，取固體，無(wú)水乙醇洗滌3遍，干燥后即可得到復(fù)合抗氧劑。

實(shí)施例4

一種有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合抗氧劑的制備方法，其具體包括以下步驟：

1）將2份ctab與75份的溶劑水混合攪拌10min；

2）把15份有機(jī)抗氧劑3,5-甲酯加入步驟1）所得體系中，攪拌35min；

3）在步驟2）所得體系中加入4份硅酸四乙酯，混合均勻后加入0.2份濃氨水；

4）室溫反應(yīng)9h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離，取固體，無(wú)水乙醇洗滌3遍，干燥后即可得到復(fù)合抗氧劑。

實(shí)施例5

一種有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合抗氧劑的制備方法，其具體包括以下步驟：

1）將3份ctab與75份的溶劑水混合攪拌10min；

2）把17份有機(jī)抗氧劑3,5-甲酯加入步驟1）所得體系中，攪拌35min；

3）在步驟2）所得體系中加入6份硅酸四乙酯，混合均勻后加入0.3份濃氨水；

4）室溫反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后離心分離，取固體，無(wú)水乙醇洗滌3遍，干燥后即可得到復(fù)合抗氧劑。

對(duì)實(shí)施例2至5制備所得的復(fù)合抗氧劑同樣進(jìn)行了旋轉(zhuǎn)氧彈測(cè)試其抗氧性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：產(chǎn)品性能與實(shí)施例1制備復(fù)合抗氧劑的抗氧性能相當(dāng)，即氧化誘導(dǎo)時(shí)間明顯提高，可提高酯類油的使用壽命，具有較好的應(yīng)用前景。

應(yīng)用試驗(yàn)：

把實(shí)施例1制備得到的有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合抗氧劑加入到基礎(chǔ)油聚a烯烴（簡(jiǎn)稱pao）中，利用壓力差示掃描量熱法測(cè)定其氧化誘導(dǎo)時(shí)間。在180℃、3.5mpa高壓純氧條件下，未添加的pao的氧化誘導(dǎo)時(shí)間為6min；單獨(dú)添加0.5wt%的3,5-甲酯后能使pao的氧化誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)到23min。在pao中單獨(dú)添加0.5wt%制備得到的復(fù)合抗氧劑，可以使氧化誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)到27.6min。

把實(shí)施例1制備得到的有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合抗氧劑加入到dios中，利用壓力差示掃描量熱法測(cè)定其氧化誘導(dǎo)時(shí)間。在190℃、3.5mpa高壓純氧條件下，未添加的dios的氧化誘導(dǎo)時(shí)間為3.1min；單獨(dú)添加0.5wt%的3,5-甲酯后能使dios的氧化誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)到6.6min。在dios中單獨(dú)添加0.5wt%制備得到的復(fù)合抗氧劑，可以使氧化誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)到9.2min。

把實(shí)施例1制備得到的有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合抗氧劑加入到dios中，利用壓力差示掃描量熱法測(cè)定其氧化誘導(dǎo)時(shí)間。在180℃、3.5mpa高壓純氧條件下，未添加的dios的氧化誘導(dǎo)時(shí)間為6.5min，單獨(dú)添加0.5wt%的3,5-甲酯后能使dios的氧化誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)到12.3min。在dios中單獨(dú)添加0.5wt%制備得到的復(fù)合抗氧劑，可以使氧化誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)到15.3min。

把實(shí)施例1制備得到的有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合抗氧劑加入到dios中，利用壓力差示掃描量熱法測(cè)定其氧化誘導(dǎo)時(shí)間。在170℃、3.5mpa高壓純氧條件下，未添加的dios的氧化誘導(dǎo)時(shí)間為13.3min，單獨(dú)添加0.5wt%的3,5-甲酯后能使dios的氧化誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)到25.8min。在dios中單獨(dú)添加0.5wt%制備得到的復(fù)合抗氧劑，可以使氧化誘導(dǎo)時(shí)間延長(zhǎng)到32.9min。

綜上可以看出：本發(fā)明有機(jī)抗氧劑-二氧化硅包覆型復(fù)合材料作為抗氧劑添加到潤(rùn)滑油中，能夠顯著提高潤(rùn)滑油的抗氧能力，有效抑制了油品酸值和粘度的增加，延長(zhǎng)了換油周期，提高了經(jīng)濟(jì)效益，具有極好的應(yīng)用前景。