本發(fā)明涉及水溶性潤滑添加劑的制備方法。
背景技術(shù)：
富勒烯、碳納米管、氧化石墨烯等納米材料用作潤滑添加劑日益引起人們的高度重視。隨著工業(yè)的發(fā)展，油基潤滑劑技術(shù)日趨成熟，被廣泛應(yīng)用于各個工業(yè)部門。然而全球每年需要消耗大約四千萬噸油，約占石油產(chǎn)量的2％。隨著全球能源危機(jī)以及全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)的重視，人們開始傾向于水基這種低污染潤滑劑。以水代油，不僅可以節(jié)約石油資源，還能夠降低生產(chǎn)成本和減少對環(huán)境的污染。水基潤滑劑可分為乳化型和溶劑型兩類，乳化型潤滑液存在難以對金屬的各個部位有效地均勻潤滑等缺點(diǎn)，所以人們都傾向于使用和開發(fā)溶液型水基潤滑劑。而作為溶液型水基潤滑劑的關(guān)鍵部分，水基潤滑添加劑是決定其潤滑性能好壞的主要方面。富勒烯是一種碳納米材料，由于富勒烯具有優(yōu)良的潤滑作用、超穩(wěn)定的物理特性等優(yōu)異性能，被人們認(rèn)為理想的潤滑材料。通過化學(xué)修飾可合成出水溶性高分子修飾的富勒烯，它的出現(xiàn)為富勒烯在水基潤滑添加劑中的應(yīng)用提供了機(jī)會。碳納米管具有良好的潤滑性，其潤滑機(jī)理主要基于邊界潤滑理論中的鵝卵石模型，認(rèn)為碳納米管尺寸較小，可以認(rèn)為近似棒狀，在摩擦副間可像鵝卵石一樣自由滾動，起支承負(fù)荷的作用而使?jié)櫥さ臐櫥阅艿玫教岣?。石墨具有良好的潤滑作用、無毒價(jià)廉及耐高溫等優(yōu)異性能，被公認(rèn)為理想的潤滑材料。通過化學(xué)修飾可制備出氧化石墨烯，它的出現(xiàn)為石墨在水基潤滑添加劑中的應(yīng)用提供了可能。利用零維的富勒烯、一維的碳納米管和二維的石墨烯三元復(fù)合，將滑動摩擦變?yōu)闈L動摩擦，能提高材料的潤滑性能。采用富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的油基潤滑劑，可提高使用穩(wěn)定性、減少環(huán)境污染、降低成本，同時具有極壓潤滑、冷卻、防銹等多種功能，解決現(xiàn)有潤滑劑存在潤滑性能差、成本高、穩(wěn)定性差等技術(shù)難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是要解決現(xiàn)有潤滑劑存在成本高、潤滑性能差、穩(wěn)定性差等技術(shù)問題，而提供一種富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯潤滑添加劑及其制備方法。
本發(fā)明中的富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯潤滑添加劑的制備方法是按以下步驟進(jìn)行：
一、水溶性高分子修飾的富勒烯的合成：按富勒烯的質(zhì)量與鄰二氯苯的體積比為0.2～3g∶1000ml將富勒烯加入至鄰二氯苯中，超聲分散30～100min，然后加入水溶性不飽和單體和偶氮二異丁腈，富勒烯與水溶性不飽和單體的質(zhì)量比為1∶20～300，水溶性不飽和單體與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1∶(0.002～0.02)，氮?dú)夥障聰嚢?0～100min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下75～86℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)11～73h，冷卻至20℃，得到一種溶液，然后以1～13滴/s的滴加速度將該溶液逐滴滴入到環(huán)己烷中，環(huán)己烷與鄰二氯苯的體積比2～13∶1，以15000r/min速度離心20～30min，離心所得固體溶于50～400ml水中，再過濾，濾液減壓蒸餾后放于真空烘箱中在75～90℃下干燥12～73h，得到水溶性高分子修飾的富勒烯；
二、水溶性高分子修飾的碳納米管的合成：將碳納米管在攪拌條件下加入到混合酸溶液中加熱回流12～73h，冷卻后將混合液以4500r/min速度離心20～45min，離心所得的沉淀物用水洗至呈中性，然后采用0.20～0.25μm的微孔濾膜進(jìn)行抽濾，將濾餅在70～90℃下真空干燥12～73h，得到功能化碳納米管，其中，混合酸溶液由濃度為18mol/l的h2so4和濃度為15mol/l的hno3按體積比為1∶3～6混合而成，碳納米管質(zhì)量與混合酸溶液體積的比例為1g∶20～350ml；將得到的功能化碳納米管加入鄰二氯苯和二氯亞砜混合液中超聲分散30～100min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至65～115℃回流1～7天，然后進(jìn)行離心分離，離心所得沉淀產(chǎn)物在75～115℃下真空干燥13～73h，得到氯甲?；技{米管，其中，功能化碳納米管質(zhì)量與混合液體積的比例為1g∶450～1200ml，混合液中二氯亞砜和鄰二氯苯的體積比為1～5∶1；將得到的氯甲?；技{米管和水溶性高分子加入到溶劑中，超聲分散1～6h，然后在60～135℃條件下反應(yīng)2～6天，蒸出溶劑，將干燥產(chǎn)物溶在去離子水中得到水溶液，再將水溶液滴入環(huán)己烷中進(jìn)行沉淀，然后置于70～95℃的真空烘箱中干燥得到水溶性高分子修飾的碳納米管，其中，溶劑體積與氯甲?；技{米管質(zhì)量的比例為1～7l∶1g，水溶性高分子和氯甲?；技{米管的質(zhì)量比為55～350∶1；所述水溶液中干燥產(chǎn)物質(zhì)量與去離子水體積的比例為15～210g∶1l，環(huán)己烷與去離子水的體積比為8～13∶1，所述的溶劑為n，n-二甲基乙酰胺和甲苯中的任意一種，所述的水溶性高分子為聚乙二醇、水解聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的任意一種；
三、富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑的制備：將水溶性高分子修飾的碳納米管、水溶性高分子修飾的富勒烯和采用hummers法制備的氧化石墨烯加入去離子水中，其中水溶性高分子修飾的富勒烯、水溶性高分子修飾的碳納米管和氧化石墨烯的質(zhì)量比為(1～10)∶1∶1，水溶性高分子修飾的碳納米管質(zhì)量與去離子水體積的比例為1g∶(1～7)l，然后超聲分散30～100min，在室溫下避光攪拌12小時，然后以15000r/min速度離心15～45min，離心所得沉淀產(chǎn)物放于真空烘箱中在70～90℃下干燥11～73h，即得富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑。
利用水溶性高分子修飾富勒烯，制得富勒烯高分子衍生物，其中水溶性高分子與富勒烯通過自由基共聚結(jié)合，使得富勒烯高分子衍生物具有優(yōu)良的親水性。然后制備水溶性高分子修飾碳納米管，其中水溶性高分子與碳納米管通過化學(xué)鍵合作用結(jié)合在一起，使得碳納米管高分子衍生物具有優(yōu)良的親水性。通過π-π鍵相互作用實(shí)現(xiàn)富勒烯、碳納米管和氧化石墨烯的組裝。
采用上述方法所制得的富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑，具有以下特點(diǎn)：
(1)本發(fā)明利用零維的富勒烯、一維的碳納米管和二維的石墨烯三元復(fù)合，將滑動摩擦變?yōu)闈L動摩擦，能提高材料的潤滑性能；
(2)本發(fā)明采用富勒烯和碳納米管外層包覆有高分子柔性分子鏈再與氧化石墨烯結(jié)合，能提高潤滑添加劑的減磨抗磨性能，潤滑性能優(yōu)異；
(3)本發(fā)明采用剛硬的富勒烯球體和管狀的碳納米管以及層狀石墨烯能夠大大增強(qiáng)潤滑添加劑的承載能力；
(4)本發(fā)明的潤滑添加劑在水中具有優(yōu)良的分散性，能形成均勻穩(wěn)定的溶液，不易沉降，粘度小，使用周期長；
(5)本發(fā)明的富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑可應(yīng)用在微機(jī)械潤滑，水性冷軋液等多個領(lǐng)域；
(6)采用富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑替代傳統(tǒng)的油基潤滑劑及乳化型潤滑液，可提高使用穩(wěn)定性、減少環(huán)境污染、降低成本，同時具有冷卻、極壓潤滑、防銹等多種功能。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式，還包括各具體實(shí)施方式間的任意組合。
具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式中富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行：
一、水溶性高分子修飾的富勒烯的合成：按富勒烯的質(zhì)量與鄰二氯苯的體積比為0.2～3g∶1000ml將富勒烯加入至鄰二氯苯中，超聲分散30～100min，然后加入水溶性不飽和單體和偶氮二異丁腈，富勒烯與水溶性不飽和單體的質(zhì)量比為1∶20～300，水溶性不飽和單體與偶氮二異丁腈的質(zhì)量比為1∶(0.002～0.02)，氮?dú)夥障聰嚢?0～100min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下75～86℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)11～73h，冷卻至20℃，得到一種溶液，然后以1～13滴/s的滴加速度將該溶液逐滴滴入到環(huán)己烷中，環(huán)己烷與鄰二氯苯的體積比2～13∶1，以15000r/min速度離心20～30min，離心所得固體溶于50～400ml水中，再過濾，濾液減壓蒸餾后放于真空烘箱中在75～90℃下干燥12～73h，得到水溶性高分子修飾的富勒烯；
二、水溶性高分子修飾的碳納米管的合成：將碳納米管在攪拌條件下加入到混合酸溶液中加熱回流12～73h，冷卻后將混合液以4500r/min速度離心20～45min，離心所得的沉淀物用水洗至呈中性，然后采用0.20～0.25μm的微孔濾膜進(jìn)行抽濾，將濾餅在70～90℃下真空干燥12～73h，得到功能化碳納米管，其中，混合酸溶液由濃度為18mol/l的h2so4和濃度為15mol/l的hno3按體積比為1∶3～6混合而成，碳納米管質(zhì)量與混合酸溶液體積的比例為1g∶20～350ml；將得到的功能化碳納米管加入鄰二氯苯和二氯亞砜混合液中超聲分散30～100min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至65～115℃回流1～7天，然后進(jìn)行離心分離，離心所得沉淀產(chǎn)物在75～115℃下真空干燥13～73h，得到氯甲?；技{米管，其中，功能化碳納米管質(zhì)量與混合液體積的比例為1g∶450～1200ml，混合液中二氯亞砜和鄰二氯苯的體積比為1～5∶1；將得到的氯甲?；技{米管和水溶性高分子加入到溶劑中，超聲分散1～6h，然后在60～135℃條件下反應(yīng)2～6天，蒸出溶劑，將干燥產(chǎn)物溶在去離子水中得到水溶液，再將水溶液滴入環(huán)己烷中進(jìn)行沉淀，然后置于70～95℃的真空烘箱中干燥得到水溶性高分子修飾的碳納米管，其中，溶劑體積與氯甲?；技{米管質(zhì)量的比例為1～7l∶1g，水溶性高分子和氯甲?；技{米管的質(zhì)量比為55～350∶1；所述水溶液中干燥產(chǎn)物質(zhì)量與去離子水體積的比例為15～210g∶1l，環(huán)己烷與去離子水的體積比為8～13∶1，所述的溶劑為n，n-二甲基乙酰胺和甲苯中的任意一種，所述的水溶性高分子為聚乙二醇、水解聚丙烯酰胺和聚乙烯醇中的任意一種；
三、富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑的制備：將水溶性高分子修飾的碳納米管、水溶性高分子修飾的富勒烯和采用hummers法制備的氧化石墨烯加入去離子水中，其中水溶性高分子修飾的富勒烯、水溶性高分子修飾的碳納米管和氧化石墨烯的質(zhì)量比為(1～10)∶1∶1，水溶性高分子修飾的碳納米管質(zhì)量與去離子水體積的比例為1g∶(1～7)l，然后超聲分散30～100min，在室溫下避光攪拌12小時，然后以15000r/min速度離心15～45min，離心所得沉淀產(chǎn)物放于真空烘箱中在70～90℃下干燥11～73h，即得富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑。
利用水溶性高分子修飾富勒烯，制得富勒烯高分子衍生物，其中水溶性高分子與富勒烯通過自由基共聚結(jié)合，使得富勒烯高分子衍生物具有優(yōu)良的親水性。然后制備水溶性高分子修飾碳納米管，其中水溶性高分子與碳納米管通過化學(xué)鍵合作用結(jié)合在一起，使得碳納米管高分子衍生物具有優(yōu)良的親水性。通過π-π鍵相互作用實(shí)現(xiàn)富勒烯、碳納米管和氧化石墨烯的組裝。
具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一所述的富勒烯為富勒烯c60或富勒烯c70。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二不同的是：步驟一所述的水溶性不飽和單體為乙烯吡咯烷酮、馬來酸酐、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸等。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式一或二相同。
具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同的是：步驟一所述富勒烯的質(zhì)量與鄰二氯苯的體積比為0.3～0.9g∶1000ml。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式一至三之一相同。
具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同的是：步驟二中碳納米管質(zhì)量與混合酸溶液體積的比例為1g∶50～150ml。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式一至四之一相同。
具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同的是：步驟二中功能化碳納米管質(zhì)量與混合液體積的比例為1g∶700～900ml。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式一至五之一相同。
具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同的是：步驟二中水溶性高分子和氯甲?；技{米管的質(zhì)量比為120～170∶1。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式一至六之一相同。
具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同的是：步驟二中n，n-二甲基乙酰胺體積與氯甲?；技{米管質(zhì)量的比例為4～6l∶1g。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式一至七之一相同。
具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同的是：步驟三中水溶性高分子修飾的富勒烯、水溶性高分子修飾的碳納米管和氧化石墨烯的質(zhì)量比為1.7～1.9∶1∶1。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式一至八之一相同。
具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同的是：步驟三中水溶性高分子修飾的碳納米管質(zhì)量與去離子水體積的比例為1g∶4～6l。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式一至九之一相同。
為驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)：
實(shí)驗(yàn)一：本實(shí)驗(yàn)的富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯潤滑添加劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行：
一、水溶性高分子修飾的富勒烯的合成：將550mg的c60加入至1000ml的鄰二氯苯中，超聲分散45min。加入11g的甲基丙烯酸單體及22mg偶氮二異丁腈，氮?dú)夥障聰嚢?5min。上述溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下75℃恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)20h，得到反應(yīng)溶液。反應(yīng)溶液冷卻至20℃后，將反應(yīng)液緩慢逐滴地加入到7000ml環(huán)己烷中，得到大量的絮狀沉淀。采用15000r/min速度下離心25min，離心所得固體溶于160ml水中，過濾除去少量不溶物，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去水，所得固體放于真空烘箱中于90℃下干燥15h，即得c60-甲基丙烯酸共聚物。
二、水溶性高分子修飾的碳納米管的合成：將8g碳納米管在攪拌條件下加入到混合酸溶液中攪拌并加熱回流26h，冷卻后將混合液以4500r/min速度離心分離45min，離心所得的沉淀物用水洗至呈中性，然后采用0.23μm的微孔濾膜進(jìn)行抽濾，濾餅在80℃條件下真空干燥25h，得到功能化碳納米管，其中混合酸由60ml濃度為18mol/l的h2so4和180ml濃度為15mol/l的hno3按體積比為1∶3混合而成；將3g功能化碳納米管加入900ml二氯亞砜和900ml鄰二氯苯的混合液中并超聲分散45min，然后在溫度為85℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，回流2天之后進(jìn)行離心分離，離心所得沉淀產(chǎn)物在95℃下真空干燥48h，得到氯甲?；技{米管；將3g氯甲?；技{米管和600g聚乙烯醇加入到6l的n，n-二甲基乙酰胺中，超聲分散3h，然后在105℃條件下反應(yīng)3天，蒸出溶劑，將50g干燥產(chǎn)物溶在1000ml去離子水中得到水溶液，再將水溶液滴入8l環(huán)己烷中進(jìn)行沉淀，然后置于90℃的真空烘箱中干燥得到聚乙烯醇修飾的碳納米管。
三、富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑的制備：采用hummers法制備氧化石墨，將1g此氧化石墨及1g步驟一中所得到的水溶性高分子修飾的富勒烯和1g步驟二中所得到的水溶性高分子修飾的碳納米管加入到1l去離子水中，超聲分散65min，室溫避光攪拌12小時，然后以15000r/min速度離心分離35min，離心所得沉淀產(chǎn)物放于真空烘箱中在90℃下干燥30h，即得富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑。
對試驗(yàn)一制備的富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑進(jìn)行摩擦學(xué)性能測試。采用四球摩擦試驗(yàn)機(jī)測試摩擦學(xué)性能，主軸轉(zhuǎn)速1450r/min，試驗(yàn)溫度20℃，試驗(yàn)用鋼球材料為gcrl5，硬度為hrc64-66，表面粗糙度為ra＝0.012μm。極壓值(pb)參照gb3142-82測試，磨斑直徑(wsd)在負(fù)載為200n，測試時間為30分鐘，考察富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑對wsd的影響。本發(fā)明以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的三乙醇胺水溶液為基礎(chǔ)液，添加本發(fā)明的富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑。表1呈現(xiàn)了富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑的濃度與磨斑直徑及極壓值的關(guān)系。結(jié)果說明，以2％的三乙醇胺水溶液為基礎(chǔ)液進(jìn)行摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)得到的磨斑直徑及極壓值分別為0.87mm和99n，在基礎(chǔ)液中添加一定量的富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑能顯著改善基礎(chǔ)液的摩擦學(xué)性能，同時改善效果在其質(zhì)量百分比為0.5％時最好。添加0.5％富勒烯-碳納米管-氧化石墨烯水基潤滑添加劑使基礎(chǔ)液的磨斑直徑減小了43.7％，使極壓值增大了288.9％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的產(chǎn)品具有很好的極壓、抗磨性能。
感謝清華大學(xué)摩擦學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助。
表1