本發(fā)明涉及原油脫酸，更具體地涉及一種利用相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行高酸原油脫酸的方法。

背景技術(shù)：

世界原油資源的重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢越來越明顯，近年來酸值在0.5～1mgKOH/g的含酸原油和酸值大于1mgKOH/g的高酸原油的產(chǎn)量逐年增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，含酸原油和高酸原油的產(chǎn)量約占全球原油總量的5％，并且以每年0.3％的速度增長，其產(chǎn)區(qū)主要集中在南美、遠(yuǎn)東和西非等地區(qū)，其中南美地區(qū)的高酸原油產(chǎn)量約占全球高酸原油產(chǎn)量的一半。我國也蘊(yùn)藏著豐富的高酸原油，主要集中在遼河、勝利和新疆等地。

原油中的酸性物質(zhì)包括環(huán)烷酸、芳香酸、脂肪酸、酚類、硫醇和無機(jī)酸等，其中以環(huán)烷酸的含量最多，約占總酸量的90％以上，所以一般將石油酸稱為環(huán)烷酸。這些物質(zhì)在原油中含量雖少，但對原油的儲存、運(yùn)輸和加工產(chǎn)生嚴(yán)重影響，主要表現(xiàn)為，對加工設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕；引起油水乳化和結(jié)垢等。目前最常用的高酸原油加工方法是將高酸值原油和低酸值原油進(jìn)行調(diào)和加工，降低原料的酸值。這種方法限制了高酸原油的加工量，同時要受到煉廠低酸值原油供應(yīng)量和原油罐儲量的限制，并不能從根本上解決高酸原油加工中的不利問題。為此，國內(nèi)外的學(xué)者研究了多種脫酸工藝，概括起來主要有以下幾種：

1、堿洗脫酸

堿洗是經(jīng)典的脫酸工藝，將包含脫酸劑和破乳劑的復(fù)合堿液與原油按照一定的比例混合，原油中的環(huán)烷酸等酸性物質(zhì)與堿液發(fā)生中和反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽類，在破乳劑和外加電場等作用下實(shí)現(xiàn)油相和溶劑相的分層，反應(yīng)生成的環(huán)烷酸鹽進(jìn)入溶劑相，經(jīng)酸化得到游離的環(huán)烷酸，實(shí)現(xiàn)分離和回收。反應(yīng)過程可快速完成(一般認(rèn)為，但實(shí)際并非如此)。采用的脫酸劑主要有氫氧化鈉、氨/醇或氧化鈣/水等。

2、酯化脫酸

在有催化劑參與的條件下，依據(jù)原油中的環(huán)烷酸等酸性物質(zhì)與醇類進(jìn)行酯化反應(yīng)的原理，降低對設(shè)備的腐蝕。其中，催化劑的選取和復(fù)配是關(guān)鍵因素，傳統(tǒng)的工藝一般采用濃硫酸作為催化劑，但是由于其酸性過高，腐蝕性大，應(yīng)用受到了限制。

3、催化加氫脫酸

催化加氫脫酸的原理是在催化劑的參與下使環(huán)烷酸的羧基與氫氣反應(yīng)，破壞環(huán)烷酸的結(jié)構(gòu)，生成相應(yīng)的烴類。但是，要得到高的脫酸率，氫分壓必須高，因此該工藝需使用高壓高溫設(shè)備，這就導(dǎo)致設(shè)備和操作費(fèi)用高，同時需要使用氫氣這種稀缺資源，因此影響了該工藝在煉油廠的發(fā)展。

4、熱分解脫酸

石油中的環(huán)烷酸熱穩(wěn)定性較差，當(dāng)溫度達(dá)到300℃以上時，環(huán)烷酸將發(fā)生熱分解脫羧反應(yīng)，生成CO₂、水和相應(yīng)的烴類物質(zhì)，環(huán)烷酸的分子量越大，其脫羧反應(yīng)所需的溫度越高。

5、吸附分離脫酸

吸附分離脫酸主要是利用石油餾分與環(huán)烷酸在吸附劑上吸附能力的差異來實(shí)現(xiàn)環(huán)烷酸的脫除，使用的吸附劑有離子交換樹脂、硅膠、硅酸鹽、沸石等。但該方法有一定的局限性，那就是只能用于分離較輕餾分中的環(huán)烷酸，重油餾分中的環(huán)烷酸，分離效果不好，并且需要建立相應(yīng)的吸附、脫附裝置，成本相對較高。

上述脫酸方法中，以堿洗脫酸法的研究最廣，可以利用煉油廠現(xiàn)有的電脫鹽裝置，有較為完善的設(shè)備和相對成熟的工藝條件，操作簡單，并且在不破壞環(huán)烷酸分子結(jié)構(gòu)的條件下可以對環(huán)烷酸進(jìn)行相應(yīng)的回收、提純和再利用。環(huán)烷酸是一種重要的化工原料，具有廣泛的應(yīng)用空間，可用作油漆油墨催干劑、稀有金屬浮選劑、表面活性劑、油品添加劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、防腐劑、緩蝕劑和殺菌劑等。因此堿洗脫酸，一方面降低原油酸值，另一方面又可得到高附加值的化工產(chǎn)品，可以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的最大化，因此受到國內(nèi)外廣泛重視。但該方法會產(chǎn)生嚴(yán)重的油水乳化問題，使得油水分離困難，原油損失較大；同時，由于反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，油相與水相之間由于界面?zhèn)髻|(zhì)阻礙，影響了兩相間酸堿中和反應(yīng)的反應(yīng)速率，導(dǎo)致脫酸效率下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的原油與堿液之間的乳化問題，本發(fā)明旨在提供一種利用相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行高酸原油脫酸的方法。

本發(fā)明所述的利用相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行高酸原油脫酸的方法，包括如下步驟：S1，提供高酸原油，該高酸原油的酸值大于1mgKOH/g；S2，提供相轉(zhuǎn)移催化劑，該相轉(zhuǎn)移催化劑為具有下式的季銨鹽：

，其中R₁為碳數(shù)12-16直鏈烷基，R₂和R₃為碳數(shù)1-4短鏈烷基，R₄為碳

數(shù)1-4短鏈烷基或短鏈烷基苯基，X^-為氯離子；S3，提供一種堿液，該堿液選自質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～4％的NaOH溶液和Na₂CO₃溶液中的至少一種；S4，將所述高酸原油、相轉(zhuǎn)移催化劑和堿液混合形成反應(yīng)體系，通過相轉(zhuǎn)移催化劑將高酸原油中的石油酸轉(zhuǎn)移至水相，從而使石油酸與堿液發(fā)生中和反應(yīng)，其中，反應(yīng)體系中的相轉(zhuǎn)移催化劑的濃度為400～600mg/L。

該相轉(zhuǎn)移催化劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨和/或十六烷基二甲基芐基氯化銨。

高酸原油的酸值小于10mgKOH/g。

高酸原油的酸值為2.21mgKOH/g。

反應(yīng)體系中的相轉(zhuǎn)移催化劑的濃度為500mg/L。

該方法包括二級堿洗脫酸，反應(yīng)體系經(jīng)過一級堿洗后的酸值小于1.5mgKOH/g，經(jīng)過二級堿洗后的酸值小于0.5mgKOH/g。

反應(yīng)體系的溫度為60-140℃。

反應(yīng)體系的溫度為70℃。

反應(yīng)體系在電脫鹽罐中或填料塔中進(jìn)行。

本發(fā)明通過相轉(zhuǎn)移催化劑將高酸原油的油相中的石油酸轉(zhuǎn)移至水相，可以提高石油酸與堿液的反應(yīng)速度，同時抑制高酸原油與堿液之間的乳化，達(dá)到高效脫酸的目的。實(shí)踐證明，通過相轉(zhuǎn)移催化劑的作用，脫酸率可以提升15％。

具體實(shí)施方式

下面給出本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并予以詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

根據(jù)本實(shí)施例的利用相轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行高酸原油脫酸的方法，包括如下步驟：

S1，提供酸值為2.21mgKOH/g的高酸原油，其性質(zhì)如下表1所示。

表1原油性質(zhì)

S2，提供相轉(zhuǎn)移催化劑，該相轉(zhuǎn)移催化劑為十二烷基二甲基芐基氯化銨。

S3，提供4％的NaOH溶液的堿液。

S4，填料塔中進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。利用填料塔進(jìn)行脫酸的裝置和方法可參見專利CN102925208B，其全部內(nèi)容通過引用合并于此。填料塔內(nèi)徑35mm，填料高度300mm，將4％NaOH溶液與原油預(yù)熱至70℃，其中，4％NaOH溶液與高酸原油的體積比為1:4，相轉(zhuǎn)移催化劑500mg/L，由蠕動泵分別打入塔內(nèi)，填料塔循環(huán)水溫度設(shè)定為70℃，混合液在下方電脫鹽儲罐中停留時間為25min，恒溫70℃，確保充分電場作用分層，上層為脫酸后原油，下層為堿渣，堿渣進(jìn)入再生裝置，循環(huán)利用。隨著堿液的循環(huán)，其濃度會逐漸降低，最低可至質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％，若堿液濃度繼續(xù)降低則不利于脫酸進(jìn)行，故選用NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％。

原油經(jīng)二級堿洗脫酸后的酸值可以降至0.41mgKOH/g，低于0.5mgKOH/g，符合標(biāo)準(zhǔn)，且脫酸率較未加相轉(zhuǎn)移催化劑時提升了約15％，相應(yīng)數(shù)據(jù)參見下表2。

表2原油脫酸效果

雖然上述實(shí)施例中的相轉(zhuǎn)移催化劑被選擇為十二烷基二甲基芐基氯化銨，實(shí)驗(yàn)表明，十六烷基二甲基芐基氯化銨同樣可以有效脫酸。雖然上述實(shí)施例中的反應(yīng)體系在填料塔中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)體系也可以在常規(guī)的電脫鹽罐中進(jìn)行，同樣可以有效脫酸。

實(shí)施例2

配制0.01mol/L的NaOH的無水乙醇溶液；用硅膠吸附過的航空煤油做溶劑，配制0.01mol/L的苯酚、苯甲酸、環(huán)烷酸、十二酸、十六酸模擬油溶液以及50g/L的高酸原油的模擬油溶液；用移液管往叉形管的直管中移入20mL模擬油溶液，往斜管中移入20mL 0.01mol/L的NaOH的無水乙醇溶液。將用無水乙醇洗過的電極經(jīng)濾紙吸干后插入直管中，在30℃恒溫水浴中預(yù)熱10min，然后將兩管中的溶液混合，同時開始計(jì)時，每隔一段時間記錄電導(dǎo)率數(shù)值。

表3各種酸及原油的反應(yīng)速率常數(shù)

由電導(dǎo)率的變化情況得到各種酸及原油的反應(yīng)速率常數(shù)k，如表3所示，以十二酸和十六酸為代表的脂肪酸與NaOH的反應(yīng)速率最快，反應(yīng)可在瞬間完成；原油的反應(yīng)速率與苯甲酸相差不多，但明顯低于環(huán)烷酸，說明相界面的傳質(zhì)阻礙作用影響了原油脫酸的反應(yīng)速率，降低了其脫酸效率。這也就印證了相轉(zhuǎn)移催化劑可以提高原油脫酸的反應(yīng)速率的原因。

在30℃，不同季銨鹽濃度下考察其對反應(yīng)速率k的影響情況，結(jié)果如表4所示，以十二烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨和三乙基芐基氯化銨為代表的季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑均可以加快反應(yīng)速率，隨著季銨鹽濃度的增加，其對反應(yīng)速率的提高越顯著。當(dāng)季銨鹽濃度為500mg/L時，整個體系的反應(yīng)速率比不含季銨鹽時提高了15～20倍，效果非常明顯。這是因?yàn)榧句@鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑可以將油相中的環(huán)烷酸(反應(yīng)物)從油相轉(zhuǎn)移至乙醇相，從而與該相中的氫氧化鈉發(fā)生反應(yīng)，降低了相界面的傳質(zhì)阻礙，加快反應(yīng)速率。

表4季銨鹽濃度對反應(yīng)速率的影響

實(shí)施例3水中含油量測定

水中油含量的測定采用紫外分光光度法測定，方法如下：

(1)在500mL容量瓶中加入0.5000g含水量小于0.3％的原油樣品作為標(biāo)樣，用石油醚(30‐60℃沸程，分析純，下同)溶解并定容、搖勻，其油含量為1000mg/L。然后分別取一定量的標(biāo)準(zhǔn)油溶液于50mL的容量瓶中，用石油醚分別稀釋至0，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100mg/L。

(2)在256nm的波長下測定不同油含量的標(biāo)準(zhǔn)油使用液的吸光度，并以油含量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制油含量‐吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(3)將原油和堿液(由NaOH、相轉(zhuǎn)移催化劑和去離子水按一定質(zhì)量比組成)放置在50℃恒溫水浴中預(yù)熱30min，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，用量筒準(zhǔn)確量取一定量的原油和堿液在JRJ300‐S實(shí)驗(yàn)室剪切乳化機(jī)攪拌，轉(zhuǎn)速7000r/min，乳化時間10min，然后放在50℃恒溫水浴中靜置分層2h。

(4)水中油含量測定步驟

(a)在125mL分液漏斗中加入25mL下層水樣，滴加3滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％硫酸溶液及0.5g左右氯化鈉固體，充分搖勻；

(b)在分液漏斗中加入15mL石油醚進(jìn)行萃取，晃動使水樣和石油醚充分接觸，晃動充分后靜置沉降5min左右；

(c)排出分液漏斗中的下層液，留待下次萃取用，上層液通過砂芯漏斗(漏斗中盛有1.0cm厚度的無水Na₂SO₄)吸掉殘余水分后流入25mL容量瓶；

(d)再用10mL石油醚對下層液進(jìn)行第二次萃取，重復(fù)(b)、(c)步驟，萃取液收集至同一個容量瓶，用石油醚定容并搖勻；

(e)在吸收波長為256nm的條件下，用10mm石英比色皿以石油醚為參比液，在UV751GD紫外可見分光光度計(jì)上測定吸光度；

(f)將吸光度代入對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方程中，根據(jù)y(吸光度)與x(油含量)的關(guān)系，計(jì)算得到水中油含量C。

在50℃，NaOH水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％，油水比為3:7的條件下，考察季銨鹽濃度對水中含油量的影響，結(jié)果如表5所示。對于不含季銨鹽的體系，水中含油量為388.227mg/L，隨著季銨鹽加入量的增加，體系的水中含油量有明顯下降，其中當(dāng)十六烷基二甲基芐基氯化銨濃度為500mg/L時，水中含油量可以降至185.293mg/L；而對于十六烷基三甲基溴化銨和三乙基芐基氯化銨而言，隨著季銨鹽加入量的增加，堿水中含油量沒有明顯變化。

表5季銨鹽濃度對堿水中含油量的影響

實(shí)施例4 Zeta電位測定

將原油和1％的NaOH水溶液按照1：9的質(zhì)量比混合，在JRJ300‐S實(shí)驗(yàn)室剪切乳化機(jī)攪拌，轉(zhuǎn)速7000r/min，乳化時間10min，然后將乳狀液在室溫下自然沉降分層2h；取下層清液0.5mL于電泳杯中，傾斜電泳杯，緩緩插入電極，不要出現(xiàn)氣泡，采用JS94H2微電泳儀測定Zeta電位。

對于上述水中含油量的明顯減少，主要是由于Zeta電位的顯著降低引起。季銨鹽的濃度對Zeta電位的影響如表6所示，隨著季銨鹽濃度的增加，體系的Zeta電位顯著下降，當(dāng)季銨鹽濃度為500mg/L時，Zeta電位從‐64.772mV分別下降至‐35.628mV和‐41.787mV。這是由于以十二烷基二甲基芐基氯化銨和十六烷基二甲基芐基氯化銨為代表的季銨鹽作為一種陽離子表面活性劑可以擴(kuò)散到油水界面上頂替原來帶有負(fù)電荷的界面活性物質(zhì)，使界面負(fù)電荷密度降低，降低了Zeta電位，結(jié)果使分散相之間的斥力減小，油滴易于聚并上浮，從而減少了水中的含油量，起到了一定的破乳效果；而對于十六烷基三甲基溴化銨和三乙基芐基氯化銨而言，隨著季銨鹽加入量的增加，Zeta電位并沒有明顯的下降。

因此，在提升體系反應(yīng)速率的同時，本文提出的季銨鹽可以降低油水體系的乳化傾向，顯著減少堿液中的油含量。具有條件溫和，選擇性高，適用于非均相反應(yīng)的特點(diǎn)。

表6季銨鹽濃度對Zeta電位的影響

以上所述的，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非用以限定本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的上述實(shí)施例還可以做出各種變化。即凡是依據(jù)本發(fā)明申請的權(quán)利要求書及說明書內(nèi)容所作的簡單、等效變化與修飾，皆落入本發(fā)明專利的權(quán)利要求保護(hù)范圍。本發(fā)明未詳盡描述的均為常規(guī)技術(shù)內(nèi)容。