技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于廢塑料資源化利用領(lǐng)域,具體涉及一種廢聚烯烴塑料催化熱解制備芳烴的方法。
背景技術(shù):
塑料以其質(zhì)優(yōu)價廉而在世界范圍內(nèi)得到了廣泛的生產(chǎn)和應(yīng)用,2013年世界塑料產(chǎn)量達到了2.99億噸,其中中國占比最大,為24.8%,即我國塑料制品的年產(chǎn)量達到了7415萬噸。而隨著塑料老化和一次性塑料的隨意丟棄,廢棄塑料已成為一種主要的城市固體廢棄物(MSW)。我國城市固體廢棄物年產(chǎn)量為2.5億噸,其中塑料廢棄物約占8%~9%(質(zhì)量分數(shù)),而這當(dāng)中聚烯烴塑料(主要是PE和PP)占有相當(dāng)大的比例(超過70%)[唐賽珍.我國塑料廢棄物資源化現(xiàn)狀及前景[J]. 新材料產(chǎn)業(yè), 2011, 10:62-67.]。
塑料的生物可降解性很差,在自然界中長期難以降解。目前塑料的回收利用主要有以下幾種方法,一是以機械加工或理化改性再生等技術(shù)手段,生產(chǎn)再生塑料制品,但再生料和新料相比力學(xué)性能大幅下降,不適于制作高檔產(chǎn)品。二是通過焚燒回收能量,但焚燒會釋放HCl、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴等有毒氣體污染環(huán)境。三是通過熱解或催化熱解,用于制備燃油或化工基礎(chǔ)原料,被認為是廢舊塑料回收利用的一種非常有效的途徑。
目前催化裂解塑料主要使用的催化劑是人工合成的沸石分子篩(HY、USY、HBeta、HZSM-5)。一方面,聚烯烴塑料在催化熱解轉(zhuǎn)化過程中因發(fā)生聚合反應(yīng)會生成碳沉積于分子篩的表面及孔道,導(dǎo)致分子篩快速失活,失活后的分子篩再生需消耗較多的能源;另一方面,合成的沸石分子篩催化劑成本偏高。因此,不利于廢棄塑料資源的大規(guī)模利用。
鈮酸(Nb2O5·nH2O)是五氧化二鈮的水合物, 工業(yè)上是由堿法或酸法從鈮鐵礦和鉭鐵礦Fe[(Nb,Ta)O3]2中制得的。較低溫度加熱時(373~573 K),鈮酸酸強度頗高(H0=-5.6,相當(dāng)于70%硫酸強度)。鈮酸的酸性來源于表面的Nb-OH(B酸中心)和配位未飽和的Nb5+(L酸中心)。在837K以上長時間(>2h)焙燒后,鈮酸變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài),表面積下降,同時表面大量羥基脫除,酸性消失。為了進一步提高鈮酸催化劑的活性,可用磷酸處理鈮酸。經(jīng)磷酸處理后的鈮酸酸性更強(H0≤- 8.2,相當(dāng)于90%的硫酸強度), 比表面積和與高溫穩(wěn)定性增加。原因在于,磷酸處理后鈮酸會形成織狀結(jié)構(gòu),比表面積增大;磷原子進入鈮酸內(nèi)層,P-OH中心比Nb-OH中心的酸性略強;磷酸阻礙了鈮酸在高溫下的結(jié)晶,晶化溫度顯著提高。
專利201310452840.7提出了一種生物質(zhì)與塑料共催化熱解制備芳烴的方法,以生物質(zhì)和塑料為原料,HZSM-5 分子篩為催化劑,氮氣作為載氣,催化熱解儀為反應(yīng)器,經(jīng)催化快速熱解合成液體芳烴;該發(fā)明的方法能夠?qū)U舊塑料與木質(zhì)纖維素共催化熱解,能夠提高芳烴產(chǎn)物收率,減緩分子篩催化劑積炭失活速率,但其催化劑為合成的沸石分子篩催化劑,成本較高,從而限制了該工藝的實際應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:選取一種價格低廉、制備簡單的催化材料,替代成本比較昂貴的分子篩催化劑,利用催化快速熱解化學(xué)工藝,生成具有高附加值的芳烴化合物。
為了實現(xiàn)本發(fā)明目的,本發(fā)明提供一種廢聚烯烴塑料催化熱解制備芳烴的方法,以聚烯烴塑料為原料,鈮酸為催化劑,氮氣或氦氣作為載氣,催化熱解儀為反應(yīng)器,經(jīng)催化快速熱解合成液體芳烴。
本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案,具體包括以下步驟:
步驟1:將聚烯烴塑料粉狀顆粒加入到催化熱解儀中,載氣的流速為50mL/min,加熱速率為20℃/ms,反應(yīng)溫度為600℃~700℃,熱解時間為30~60s;
步驟2:將步驟1得到的高溫?zé)峤鈿馔ㄈ胙b有鈮酸的催化床中進行催化反應(yīng),催化床反應(yīng)溫度控制在350℃,收集熱解氣,冷凝得到富含芳烴的液體產(chǎn)物。
所述聚烯烴塑料為聚乙烯、聚丙烯或兩者的混合物,優(yōu)選為聚丙烯,并在使用前將聚烯烴塑料破碎至粒徑為0.45mm 以下的粉狀顆粒。
作為優(yōu)選,所述催化劑為純度大于99%的鈮酸。
更為優(yōu)選,所述催化劑為磷酸浸漬的鈮酸。進一步的,所述催化劑為浸漬0.5~2M/L 磷酸的鈮酸。
作為優(yōu)選,所述聚烯烴塑料與鈮酸的質(zhì)量比為2:1-1:2。
與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果為:
1.本發(fā)明以成本低廉的工業(yè)原料粗鈮酸為催化劑催化熱解聚烯烴塑料,催化劑制備方法簡單,回收方便,成本低廉,使用周期長,具有較好的芳構(gòu)化作用,顯著降低廢塑料催化熱解制備芳烴的成本;
2.本發(fā)明提供的方法反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)過程在常壓下可以完成,反應(yīng)周期短,可利用現(xiàn)有的制備芳烴化工設(shè)備進行生產(chǎn);
3.本發(fā)明的方法芳烴產(chǎn)物收率高,便于后續(xù)的分離提取,制備的液體產(chǎn)物也可直接作液體燃料使用。
附圖說明
圖1 為本發(fā)明實施例1 中聚丙烯與聚乙烯的催化快速熱解產(chǎn)物收率;
圖2 為本發(fā)明實施例2 中熱解溫度和熱解時間對催化快速熱解的影響;
圖3 為本發(fā)明實施例3 中磷酸改性鈮酸對聚烯烴塑料催化快速熱解的影響;
圖4 為本發(fā)明實施例4 中催化劑與熱解原料質(zhì)量比對催化快速熱解的影響。
具體實施方式
實施例1 聚丙烯、聚乙烯的催化快速熱解
實驗原料:聚丙烯、聚乙烯
反應(yīng)裝置:催化熱解儀(CDS5200HP-R analytical pyrolyzer)
熱解溫度:650℃
熱解時間:30s
反應(yīng)壓力:常壓
加熱速率:20℃ /ms
催化劑:鈮酸(純度>99%)
產(chǎn)物分析: Agilent6890/5973i氣質(zhì)聯(lián)用儀。
注:反應(yīng)載氣為氦氣;收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進行計算。
表1 不同原料的CFP反應(yīng)產(chǎn)物收率
注:a 包括鄰位、間位和對位二甲苯;
b 包括乙苯、甲基乙基苯和三甲苯的異構(gòu)體;
c 包括萘,烷基萘。
本實施例得到各產(chǎn)物的收率如圖1所示。
實施例2 熱解溫度和熱解時間對催化快速熱解的影響
實驗原料:聚乙烯
反應(yīng)裝置:催化熱解儀(CDS5200HP-R analytical pyrolyzer)
熱解溫度:600℃,650℃,700℃
熱解時間:30s,60s
反應(yīng)壓力:常壓
加熱速率:20℃/ms
催化劑:鈮酸(純度>99%)
產(chǎn)物分析: Agilent6890/5973i氣質(zhì)聯(lián)用儀。
注:反應(yīng)載氣為氦氣;收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進行計算。
為了研究聚烯烴塑料原料合適的熱解溫度和時間,以聚乙烯為反應(yīng)原料,鈮酸為催化劑進行催化反應(yīng)評價,見圖2。從圖2可以看出,熱解溫度和時間為600℃和30s時芳烴產(chǎn)率最低,原因可能是該溫度下熱解時間短,原料不能完全熱解;600℃時延長熱解時間到60s芳烴產(chǎn)率大幅提高,說明熱解溫度略低時,延長熱解時間有利于原料的充分熱解。比較650℃-30s和700℃-30s的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),650℃-30s時得到較為理想的液相芳烴產(chǎn)率,繼續(xù)升高溫度或延長熱解時間將會促進一次熱解產(chǎn)物進一步熱解生成不可冷凝氣體,減少液相芳烴收率。
實施例3 磷酸改性鈮酸對聚烯烴塑料催化快速熱解的影響
實驗原料:聚丙烯
反應(yīng)裝置:催化熱解儀(CDS5200HP-R analytical pyrolyzer)
熱解溫度: 600℃
熱解時間:60s
反應(yīng)壓力:常壓
加熱速率:20℃/ms
催化劑:鈮酸,分別等體積浸漬0.5M/L、1M/L、1.5M/L和2M/L磷酸
產(chǎn)物分析: Agilent6890/5973i氣質(zhì)聯(lián)用儀。
注:反應(yīng)載氣為氦氣;收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進行計算。
為了提高聚烯烴塑料催化熱解反應(yīng)中芳烴的收率,用不同摩爾濃度的磷酸浸漬鈮酸,并對其催化活性進行研究,見圖3。由圖3可見,與鈮酸相比,經(jīng)浸漬磷酸的鈮酸催化后芳烴收率提高了11%。由于鈮酸浸漬磷酸后比表面積和酸性增強,有利于大分子產(chǎn)物裂解,和促進烯烴發(fā)生齊聚-縮合反應(yīng)生成芳香烴,因而提高了芳烴產(chǎn)率。
實施例4催化劑與熱解原料質(zhì)量比對催化快速熱解的影響
實驗原料:聚乙烯
反應(yīng)裝置:催化熱解儀(CDS5200HP-R analytical pyrolyzer)
熱解溫度: 650℃
熱解時間:30s
反應(yīng)壓力:常壓
加熱速率:20℃/ms
催化劑:鈮酸
產(chǎn)物分析: Agilent6890/5973i氣質(zhì)聯(lián)用儀。
注:反應(yīng)載氣為氦氣;收率以產(chǎn)物的摩爾碳收率方式進行計算。
以鈮酸為催化劑,聚丙烯為熱解原料,研究催化劑與熱解原料質(zhì)量比對聚烯烴塑料催化快速熱解的影響,結(jié)果見圖4。從圖4 看出,隨著催化劑與熱解原料質(zhì)量比的提高,芳烴產(chǎn)率增加,說明適度提高催化劑的用量,有利于催化活性位增多,促進芳構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生。