本發(fā)明涉及石蠟加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進行的石蠟加氫精制工藝。
背景技術(shù)：
石蠟是石油加工產(chǎn)品的一種，是從原油蒸餾所得的潤滑油餾分經(jīng)溶劑精制、溶劑脫蠟或經(jīng)蠟冷凍結(jié)晶、壓榨脫蠟制得蠟膏，再經(jīng)溶劑脫油、精制而得的片狀或針狀結(jié)晶。
石蠟分為食品蠟、全精煉石蠟、半精煉石蠟、粗蠟、火柴蠟和黑蠟等大類。石蠟分成許多品級出售，主要區(qū)別是熔點不同。根據(jù)用途的不同，對石蠟的質(zhì)量要求不同。由于來自石油的粗蠟含有硫等眾多雜質(zhì)，因此其不能直接作為產(chǎn)品使用，需要經(jīng)過精制工藝，以在保持產(chǎn)品的熔點、油含量、針入度等特性指標基本不變的同時實現(xiàn)產(chǎn)品的深度精制，精制的深度應(yīng)符合下述要求：①將硫、氮、氧的非烴類化合物加氫，脫除其中的硫、氮和氧；②將烯烴、芳烴特別是稠環(huán)芳烴加氫飽和；③盡量減少發(fā)生C-C鍵斷裂生成小分子的裂解反應(yīng)，避免加氫石蠟含油量增加。
而在眾多石蠟精制工藝中，石蠟加氫精制工藝由于其能在保持原料油分子骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變或者變化很小的情況下，將雜質(zhì)脫除，達到改變油品吃了的目的，因此得到廣泛的應(yīng)用。截止到2005年，我國國內(nèi)正常運轉(zhuǎn)的石蠟加氫精制生產(chǎn)裝置的設(shè)計能力接近1.3Mt/a，其中單套裝置最大加工量為150kt/a。
隨著世界原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益加深，原油含硫量越來越高，高品質(zhì)的輕質(zhì)原油在不斷減少。近年來煉廠加工的原油多為進口原油，相對密度逐年增高，本世紀初幾年內(nèi)全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問題也十分嚴重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產(chǎn)量占世界原油總產(chǎn)量的75％以上。20世紀90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀初已經(jīng)上升到1.6％。
目前的石蠟加氫精制工藝，與餾分油加氫精制類似，一般包括原料預(yù)處理、加氫反應(yīng)及生成物后處理三大部分。原料蠟一般經(jīng)過濾、脫氣等預(yù)處理，脫除原料中攜帶的雜質(zhì)、微量水、溶劑和溶解的氣態(tài)氧等，再與氫氣混合、加熱進入反應(yīng)器，進行加氫精制反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物分別在高壓和低壓分離器內(nèi)進行氣液分離，再經(jīng)汽提、干燥和過濾得到成品蠟。
然而現(xiàn)有的石蠟加氫精制工藝均是針對以前的優(yōu)質(zhì)清油設(shè)置的。對于目前的高硫含量原油生產(chǎn)得到的原料蠟，由于其高硫含量，其采用的催化劑及加氫條件都難以適用。
因此如何提供石蠟精制工藝，能有效將高硫含量的原料石蠟中的硫含量控制在10ppm以下，以滿足標準，是本領(lǐng)域面臨的一個難題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出一種石蠟加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將石蠟中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿足排放和腐蝕標準。
為達此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種石蠟加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為MSU-G、SBA-15和HMS的復合物或混合物。
所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。
所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為250-300℃，氫分壓為2.8-3.6MPa，氫蠟體積比150-300，體積空速0.6-2.0h-1。
本發(fā)明的目的之一就在于，提供一種3種不同介孔分子篩的復合以表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊催化性能，所述協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)在脫硫精制方面，而特殊的催化性能則是表現(xiàn)在對催化劑的使用壽命及催化活性的提高上。
在催化劑領(lǐng)域，根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學協(xié)會(IUPAC)的定義，孔徑小于2nm的稱為微孔；孔徑大于50nm的稱為大孔；孔徑在2到50nm之間的稱為介孔(或稱中孔)。介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有巨大比表面積和三維孔道結(jié)構(gòu)的新型材料，它具有其它多孔材料所不具有的優(yōu)異特性：具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)；孔徑單一分布，且孔徑尺寸可在較寬范圍變化；介孔形狀多樣，孔壁組成和性質(zhì)可調(diào)控；通過優(yōu)化合成條件可以得到高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
但在目前的應(yīng)用中，所述介孔材料在用于催化領(lǐng)域時，都是單獨使用，比如MCM系列，如MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM56，比如MSU系列，如MSU-1、MSU-2、MSU-4、MSU-X、MSU-G、MSU-S、MSU-J等，以及SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-15、SBA-16等，以及其他的介孔系列等。
少數(shù)研究文獻研究了兩種載體的復合，比如Y/SBA-15、Y/SAPO-5等，多數(shù)是以介孔-微孔復合分子篩和微孔-微孔復合分子篩為主。采用3種不同介孔分子篩的復合以表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)和特殊催化性能的研究，目前尚未見報導。
本發(fā)明的催化劑載體是MSU-G、SBA-15和HMS的復合物或混合物。所述復合物或混合物中，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比為1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，優(yōu)選為1:(1-1.15):(0.5-0.7)。
本發(fā)明采用的MSU-G、SBA-15和HMS介孔分子篩均是催化領(lǐng)域已有的分子篩，其已經(jīng)在催化領(lǐng)域獲得廣泛研究和應(yīng)用。
MSU-G是一種具有泡囊結(jié)構(gòu)狀粒子形態(tài)和層狀骨架結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，其具有高度的骨架交聯(lián)和相對較厚的骨架壁而具有超強的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，其骨架孔與垂直于層和平行于層的孔相互交聯(lián)，擴散路程因其囊泡殼厚而很短。MSU-G分子篩的囊泡狀粒子形態(tài)方便試劑進入層狀骨架的催化中心，其催化活性很高。
SBA-15屬于介孔分子篩的一種，具有二維六方通孔結(jié)構(gòu)，具有P3mm空間群。在XRD衍射圖譜中，主峰在約1°附近，為(10)晶面峰。次強峰依次為(11)峰以及(20)峰。其他峰較弱，不易觀察到。此外，SBA-15骨架上的二氧化硅一般為無定形態(tài)，在廣角XRD衍射中觀察不到明顯衍射峰。SBA-15具有較大的孔徑(最大可達30nm)，較厚的孔壁(壁厚可達6.4nm)，因而具有較好的水熱穩(wěn)定性。
六方介孔硅HMS具有長程有序而短程相對無序的六方介孔孔道，其孔壁比HCM41S型介孔材料更厚，因而水熱穩(wěn)定性更好，同時短程相對無序的組織結(jié)構(gòu)及孔徑調(diào)變范圍更大，使HMS材料具有更高的分子傳輸效率和吸附性能，適宜于作為大分子催化反應(yīng)的活性中心。
本發(fā)明從各個介孔材料中，進行復合配對，經(jīng)過廣泛的篩選，篩選出MSU-G、SBA-15和HMS的復合或混合。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在眾多的復合物/混合物中，只有MSU-G、SBA-15和HMS三者的復合或混合，才能實現(xiàn)加氫精制效果的協(xié)同提升，并能夠使得催化活性長期不降低，使用壽命能夠大大增加。換言之，只有本發(fā)明的MSU-G、SBA-15和HMS三者的特定復合或混合，才同時解決了協(xié)同和使用壽命兩個技術(shù)問題。其他配合，要么不具備協(xié)同作用，要么使用壽命較短。
所述復合物，可以采用MSU-G、SBA-15和HMS三者的簡單混合，也可以采用兩兩復合后的混合，比如MSU-G/SBA-15復合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS復合物的混合。所述復合可以采用已知的靜電匹配法、離子交換法、兩步晶化法等進行制備。這些介孔分子篩和其復合物的制備方法是催化劑領(lǐng)域的已知方法，本發(fā)明不再就其進行贅述。
本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)石蠟中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
優(yōu)選的，氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。
所述活性組分的總含量為載體重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本發(fā)明的目的之一還在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。
盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領(lǐng)域，已經(jīng)有成熟的催化助劑，比如P、F和B等，其用于調(diào)節(jié)載體的性質(zhì)，減弱金屬與載體間強的相互作用，改善催化劑的表面結(jié)構(gòu)，提高金屬的可還原性，促使活性組分還原為低價態(tài)，以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應(yīng)用與本發(fā)明的載體與活性組分時，針對高硫組分，其促進催化脫硫/精制的作用了了。
本發(fā)明經(jīng)過在眾多常用助催化劑組分，以及部分活性組分中進行遴選、復配等，最終發(fā)現(xiàn)采用TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對本發(fā)明的催化劑促進作用明顯，能顯著提高其水熱穩(wěn)定性，并提高其防結(jié)焦失活能力，從而提高其使用壽命。
所述TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒有固定的比例，也就是說，TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達到有效量即可。優(yōu)選的，本發(fā)明采用的TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質(zhì)量的1-7％，優(yōu)選2-4％。
盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求，但每一種助劑必須能夠達到有效量的要求，即能夠起到催化助劑作用的含量，例如載體質(zhì)量的1-7％。本發(fā)明在遴選過程中發(fā)現(xiàn)，省略或者替換所述助劑中的一種或幾種，均達不到本發(fā)明的技術(shù)效果(提高水熱穩(wěn)定性，減少結(jié)焦提高使用壽命)，也就是說，本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關(guān)系。
事實上，本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5，發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb，但其技術(shù)效果明顯低于磷酸鈮NbOPO4，其不僅水熱穩(wěn)定性稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽，但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子，但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對稍差，其催化劑床層結(jié)焦相對快速，從而導致催化劑孔道堵塞，催化劑床層壓降上升相對較快。
盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢，但本發(fā)明必須說明的是，引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一，即使不引入該催化助劑，也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮，其相較于引入催化助劑的方案，其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷，其相對于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術(shù)問題所不可或缺的技術(shù)手段，其只是對本發(fā)明技術(shù)方案的進一步優(yōu)化，解決新的技術(shù)問題。
所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為260-280℃，氫分壓為2.8-3.0MPa，氫蠟體積比150-200，體積空速1.0-1.5h-1。
優(yōu)選的，所述工藝流程包括，原料經(jīng)過濾器、緩沖罐后，由進料泵泵入換熱器與成品換熱，換熱后與循環(huán)氫和新氫混合形成氫蠟混合物，再次與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進入加熱爐，加熱到反應(yīng)溫度進入加氫精制反應(yīng)器(固定床反應(yīng)器)，在反應(yīng)器中氫蠟混合物在催化劑作用下，進行加氫脫硫、脫氮、脫氧、烯烴飽和及芳烴飽和等反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱，再經(jīng)水冷至預(yù)定溫度，進入高壓分離器，高壓分離器頂部氣相作為循環(huán)氫返回循環(huán)氫緩沖罐，油相進入低壓分離器，低壓分離器底部引出的生成油與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進入汽提塔，塔頂油氣經(jīng)空冷、水冷后進入分液罐得到石腦油，汽提塔底得到石蠟。
優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個催化劑床層，進一步優(yōu)選2-3個催化劑床層。
本發(fā)明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑，所述催化劑通過選取特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復合物/混合物作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分，所述的催化劑還含有催化助劑，所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對石蠟的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時對石蠟中的總氮含量控制在10ppm之內(nèi)。
具體實施方式
本發(fā)明通過下述實施例對本發(fā)明的加氫精制工藝進行說明。
實施例1
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為MSU-G、SBA-15和HMS的混合物，混合比例是1:1.1:0.5。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量，原材料石蠟由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進行氣液分離。
所用原料為原料蠟，其總硫含量561ppm，堿性氮含量為258ppm。
控制反應(yīng)條件為：溫度270℃，氫分壓3.0MPa，氫蠟體積比200，體積空速1.5h-1。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到4ppm，總堿性氮含量降低到9ppm。
實施例2
通過浸漬法制備得到催化劑，載體為MSU-G/SBA-15復合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS復合物的混合，其中MSU-G、SBA-15和HMS的比例與實施例1相同。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實施例1相同。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到2ppm，總堿性氮含量降低到7ppm。
對比例1
將實施例1的載體替換為MSU-G，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到30ppm，總堿性氮含量降低到44ppm。
對比例2
將實施例1的載體替換為SBA-15，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到36ppm，總堿性氮含量降低到29ppm。
對比例3
將實施例1的載體替換為HMS，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到37ppm，總堿性氮含量降低到41ppm。
對比例4
將實施例1中的載體替換為MSU-G/SBA-15復合物，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到29ppm，總堿性氮含量降低到38ppm。
對比例5
將實施例1中的載體替換為SBA-15/HMS復合物，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到25ppm，總堿性氮含量降低到36ppm。
實施例1與對比例1-6表明，本發(fā)明采用特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復合物/混合物作為載體，當替換為單一載體或兩兩復合載體時，均達不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS復合物/混合物作為載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
對比例7
省略實施例1中的MO2N，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到29ppm，總堿性氮含量降低到30ppm。
對比例8
省略實施例1中的WC，其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到35ppm，總堿性氮含量降低到44ppm。
上述實施例及對比例7-8說明，本發(fā)明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達到本申請的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
實施例3
催化劑中含有催化助劑TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分別為1％、1.5％、1％和3％，其余與實施例1相同。
測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降無任何變化，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降減少15％。
對比例9
相較于實施例3，將其中的NbOPO4省略，其余條件相同。
測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少3.6％。
對比例10
相較于實施例3，將其中的CeO2省略，其余條件相同。
測試最終的產(chǎn)品，其使用3個月后，催化劑床層壓降升高，相較于同樣使用時間實施例1的催化劑床層壓降只減少3.3％。
實施例3與對比例9-10表明，本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關(guān)系，當省略或替換其中一個或幾個組分時，都不能達到本發(fā)明加入催化助劑時的減少結(jié)焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術(shù)效果。即，其驗證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命，而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細催化劑才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。