本發(fā)明涉及石蠟加氫脫硫精制工藝，具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的石蠟加氫精制工藝。

背景技術(shù)：

石蠟是石油加工產(chǎn)品的一種，是從原油蒸餾所得的潤(rùn)滑油餾分經(jīng)溶劑精制、溶劑脫蠟或經(jīng)蠟冷凍結(jié)晶、壓榨脫蠟制得蠟膏，再經(jīng)溶劑脫油、精制而得的片狀或針狀結(jié)晶。

石蠟分為食品蠟、全精煉石蠟、半精煉石蠟、粗蠟、火柴蠟和黑蠟等大類(lèi)。石蠟分成許多品級(jí)出售，主要區(qū)別是熔點(diǎn)不同。根據(jù)用途的不同，對(duì)石蠟的質(zhì)量要求不同。由于來(lái)自石油的粗蠟含有硫等眾多雜質(zhì)，因此其不能直接作為產(chǎn)品使用，需要經(jīng)過(guò)精制工藝，以在保持產(chǎn)品的熔點(diǎn)、油含量、針入度等特性指標(biāo)基本不變的同時(shí)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的深度精制，精制的深度應(yīng)符合下述要求：①將硫、氮、氧的非烴類(lèi)化合物加氫，脫除其中的硫、氮和氧；②將烯烴、芳烴特別是稠環(huán)芳烴加氫飽和；③盡量減少發(fā)生C-C鍵斷裂生成小分子的裂解反應(yīng)，避免加氫石蠟含油量增加。

而在眾多石蠟精制工藝中，石蠟加氫精制工藝由于其能在保持原料油分子骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變或者變化很小的情況下，將雜質(zhì)脫除，達(dá)到改變油品吃了的目的，因此得到廣泛的應(yīng)用。截止到2005年，我國(guó)國(guó)內(nèi)正常運(yùn)轉(zhuǎn)的石蠟加氫精制生產(chǎn)裝置的設(shè)計(jì)能力接近1.3Mt/a，其中單套裝置最大加工量為150kt/a。

隨著世界原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益加深，原油含硫量越來(lái)越高，高品質(zhì)的輕質(zhì)原油在不斷減少。近年來(lái)煉廠加工的原油多為進(jìn)口原油，相對(duì)密度逐年增高，本世紀(jì)初幾年內(nèi)全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問(wèn)題也十分嚴(yán)重，目前世界上含硫原油和高硫原油的產(chǎn)量占世界原油總產(chǎn)量的75％以上。20世紀(jì)90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9％，本世紀(jì)初已經(jīng)上升到1.6％。

目前的石蠟加氫精制工藝，與餾分油加氫精制類(lèi)似，一般包括原料預(yù)處理、加氫反應(yīng)及生成物后處理三大部分。原料蠟一般經(jīng)過(guò)濾、脫氣等預(yù)處理，脫除原料中攜帶的雜質(zhì)、微量水、溶劑和溶解的氣態(tài)氧等，再與氫氣混合、加熱進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)行加氫精制反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物分別在高壓和低壓分離器內(nèi)進(jìn)行氣液分離，再經(jīng)汽提、干燥和過(guò)濾得到成品蠟。

然而現(xiàn)有的石蠟加氫精制工藝均是針對(duì)以前的優(yōu)質(zhì)清油設(shè)置的。對(duì)于目前的高硫含量原油生產(chǎn)得到的原料蠟，由于其高硫含量，其采用的催化劑及加氫條件都難以適用。

因此如何提供石蠟精制工藝，能有效將高硫含量的原料石蠟中的硫含量控制在10ppm以下，以滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)，是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種石蠟加氫脫硫精制工藝，該工藝可以將石蠟中的總硫含量降低到10ppm以下，以滿(mǎn)足排放和腐蝕標(biāo)準(zhǔn)。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種石蠟加氫精制工藝，所述工藝采用固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑，所述催化劑包括載體和活性組分。

所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Co²⁺的KIT-1。

所述活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合物。

所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為250-300℃，氫分壓為2.8-3.6MPa，氫蠟體積比150-300，體積空速0.6-2.0h^-1。

KIT-1分子篩具有一維孔道彼此交叉形成三維無(wú)序結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于催化、吸附過(guò)程中的物質(zhì)傳遞。純硅介孔分子篩KIT-1具有比MCM-241、HMS更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明經(jīng)過(guò)在眾多介孔材料中，比如KIT-1、KIT-6、MCM-22、MCM-36、MCM-48、MCM-49、MCM56等，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)選擇，發(fā)現(xiàn)只有KIT-1能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的，其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷，在應(yīng)用到本發(fā)明中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難，因此本發(fā)明選擇用KIT-1作為載體基礎(chǔ)。

純硅KIT-1介孔分子篩水熱性能盡管已經(jīng)很出色，但發(fā)明人研究以后發(fā)現(xiàn)，其加入雜原子或表面經(jīng)化學(xué)修飾后，其水熱穩(wěn)定性得到更大提高。因此，本發(fā)明對(duì)其進(jìn)行改性，以增加其催化活性。本發(fā)明對(duì)KIT-1介孔分子篩改性的途徑是：在KIT-1合成過(guò)程中，加入Co²⁺鹽溶液，在KIT-1分子篩骨架結(jié)構(gòu)形成之前，通過(guò)同晶取代將Co²⁺替換部分骨架元素從而嵌入分子篩的骨架中，在整體上改善了KIT-1介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。

盡管對(duì)KIT-1介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Co²⁺的KIT-1作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡，發(fā)明人嘗試了在KIT-1中摻雜:Al³⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Ga³⁺等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子，發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。與發(fā)明人另一改性途徑通過(guò)離子交換將Cu²⁺負(fù)載在KIT-1孔道內(nèi)表面相比，本發(fā)明的同晶取代途徑更為穩(wěn)定。盡管所述機(jī)理目前并不清楚，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施，發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。

所述Co²⁺在KIT-1中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi)，其摻雜量以重量計(jì)，為KIT-1重量的0.56％-0.75％，例如0.57％、0.58％、0.59％、0.6％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.7％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74等。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該范圍之外，會(huì)導(dǎo)致石蠟脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是，當(dāng)Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在0.63％-0.72％范圍內(nèi)時(shí)，其脫硫能力最強(qiáng)，當(dāng)繪制以Co²⁺摻雜量為橫軸，以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線圖時(shí)，該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi)，其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期，屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。

所述活性組分的總含量為載體KIT-1重量的1％-15％，優(yōu)選3-12％，進(jìn)一步優(yōu)選5-10％。例如，所述含量可以為2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。

本發(fā)明中，特別限定活性組分為氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi)，才能夠?qū)崿F(xiàn)石蠟中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說(shuō)，本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí)，才具備協(xié)同效應(yīng)。除開(kāi)該摩爾比范圍之外，或者省略或者替換任意一種組分，都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

優(yōu)選的，氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。

所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇，本發(fā)明不再贅述。本發(fā)明典型但非限制性的實(shí)例如下：

將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比1:0.25:1:60的比例混合，攪拌均勻后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的壓力釜中，在373K下恒溫24h，重復(fù)調(diào)節(jié)混合物的pH為10.5，恒溫4次后，取出產(chǎn)品，用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液的pH＝7，然后373K下恒溫過(guò)夜，得到帶有表面活性劑的KIT-1。將帶有表面活性劑的KIT-1在523K下焙燒1.5h，然后在813K下空氣氣氛中焙燒6h，得到KIT-1粉體。將該粉體用0.1mol/L的硝酸溶液進(jìn)行酸洗(控制固液比為1：10)，室溫下攪拌0.5h，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌至濾液的pH＝7，373K下烘干得到基體KIT-1分子篩。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為260-280℃，氫分壓為2.8-3.0MPa，氫蠟體積比150-200，體積空速1.0-1.5h^-1。

優(yōu)選的，所述工藝流程包括，原料經(jīng)過(guò)濾器、緩沖罐后，由進(jìn)料泵泵入換熱器與成品換熱，換熱后與循環(huán)氫和新氫混合形成氫蠟混合物，再次與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入加熱爐，加熱到反應(yīng)溫度進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器(固定床反應(yīng)器)，在反應(yīng)器中氫蠟混合物在催化劑作用下，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、脫氧、烯烴飽和及芳烴飽和等反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱，再經(jīng)水冷至預(yù)定溫度，進(jìn)入高壓分離器，高壓分離器頂部氣相作為循環(huán)氫返回循環(huán)氫緩沖罐，油相進(jìn)入低壓分離器，低壓分離器底部引出的生成油與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入汽提塔，塔頂油氣經(jīng)空冷、水冷后進(jìn)入分液罐得到石腦油，汽提塔底得到石蠟。

優(yōu)選的，所述固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層，進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。

本發(fā)明的加氫精制工藝通過(guò)選取特定的催化劑，所述催化劑通過(guò)摻入雜原子Co²⁺的KIT-1作為載體，以及選取特定比例的氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC作為活性成分，使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對(duì)石蠟的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm，同時(shí)對(duì)石蠟中的總氮含量控制在10ppm之內(nèi)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的加氫精制工藝進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例1

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co²⁺的KIT-1，Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。

將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器，所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成，催化劑床層設(shè)置為3層，催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測(cè)量，原材料石蠟由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送，氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速，催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。

所用原料為原料蠟，其總硫含量561ppm，堿性氮含量為258ppm。

控制反應(yīng)條件為：溫度270℃，氫分壓3.0MPa，氫蠟體積比200，體積空速1.5h^-1。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到2ppm，總堿性氮含量降低到9ppm。

實(shí)施例2

通過(guò)浸漬法制備得到催化劑，載體為摻雜Co²⁺的KIT-1，Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7％。所述活性組分氮化二鉬MO₂N、氮化鎢W₂N、碳化鉬Mo₂C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10％，其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。

其余條件與實(shí)施例1相同。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到4ppm，總堿性氮含量降低到7ppm。

對(duì)比例1

將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al₂O₃，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到32ppm，總堿性氮含量降低到45ppm。

對(duì)比例2

將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的KIT-1，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到36ppm，總堿性氮含量降低到48ppm。

對(duì)比例3

將實(shí)施例1的Co²⁺替換為Zn²⁺，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到40ppm，總堿性氮含量降低到55ppm。

對(duì)比例4

將實(shí)施例1中的Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到39ppm，總堿性氮含量降低到47ppm。

對(duì)比例5

將實(shí)施例1中的Co²⁺在KIT-1中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8％，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到40ppm，總堿性氮含量降低到57ppm。

實(shí)施例1與對(duì)比例1-5表明，本申請(qǐng)采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的KIT-1載體，當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時(shí)，或者載體相同但Co²⁺摻雜量不同時(shí)，均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果，因此本發(fā)明的特定含量范圍的Co²⁺摻雜KIT-1載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng)，所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。

對(duì)比例6

省略實(shí)施例1中的MO₂N，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到51ppm，總堿性氮含量降低到66ppm。

對(duì)比例7

省略實(shí)施例1中的WC，其余條件不變。

測(cè)試最終的產(chǎn)品，總硫含量降低到52ppm，總堿性氮含量降低到63ppm。

上述實(shí)施例及對(duì)比例6-7說(shuō)明，本發(fā)明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系，省略或替換其中一種或幾種，都不能達(dá)到本申請(qǐng)的特定效果，證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的工藝，但本發(fā)明并不局限于上述工藝，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。