本發(fā)明涉及石蠟加氫脫硫精制工藝,具體涉及一種采用特定催化劑進(jìn)行的石蠟加氫精制工藝。
背景技術(shù):
石蠟是石油加工產(chǎn)品的一種,是從原油蒸餾所得的潤滑油餾分經(jīng)溶劑精制、溶劑脫蠟或經(jīng)蠟冷凍結(jié)晶、壓榨脫蠟制得蠟膏,再經(jīng)溶劑脫油、精制而得的片狀或針狀結(jié)晶。
石蠟分為食品蠟、全精煉石蠟、半精煉石蠟、粗蠟、火柴蠟和黑蠟等大類。石蠟分成許多品級出售,主要區(qū)別是熔點(diǎn)不同。根據(jù)用途的不同,對石蠟的質(zhì)量要求不同。由于來自石油的粗蠟含有硫等眾多雜質(zhì),因此其不能直接作為產(chǎn)品使用,需要經(jīng)過精制工藝,以在保持產(chǎn)品的熔點(diǎn)、油含量、針入度等特性指標(biāo)基本不變的同時(shí)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的深度精制,精制的深度應(yīng)符合下述要求:①將硫、氮、氧的非烴類化合物加氫,脫除其中的硫、氮和氧;②將烯烴、芳烴特別是稠環(huán)芳烴加氫飽和;③盡量減少發(fā)生C-C鍵斷裂生成小分子的裂解反應(yīng),避免加氫石蠟含油量增加。
而在眾多石蠟精制工藝中,石蠟加氫精制工藝由于其能在保持原料油分子骨架結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變或者變化很小的情況下,將雜質(zhì)脫除,達(dá)到改變油品吃了的目的,因此得到廣泛的應(yīng)用。截止到2005年,我國國內(nèi)正常運(yùn)轉(zhuǎn)的石蠟加氫精制生產(chǎn)裝置的設(shè)計(jì)能力接近1.3Mt/a,其中單套裝置最大加工量為150kt/a。
隨著世界原油的重質(zhì)化、劣質(zhì)化日益加深,原油含硫量越來越高,高品質(zhì)的輕質(zhì)原油在不斷減少。近年來煉廠加工的原油多為進(jìn)口原油,相對密度逐年增高,本世紀(jì)初幾年內(nèi)全球煉廠加工原油的平均密度上升到0.8633左右。含硫量高的問題也十分嚴(yán)重,目前世界上含硫原油和高硫原油的產(chǎn)量占世界原油總產(chǎn)量的75%以上。20世紀(jì)90年代中期全球煉廠加工的原油平均含硫量為0.9%,本世紀(jì)初已經(jīng)上升到1.6%。
目前的石蠟加氫精制工藝,與餾分油加氫精制類似,一般包括原料預(yù)處理、加氫反應(yīng)及生成物后處理三大部分。原料蠟一般經(jīng)過濾、脫氣等預(yù)處理,脫除原料中攜帶的雜質(zhì)、微量水、溶劑和溶解的氣態(tài)氧等,再與氫氣混合、加熱進(jìn)入反應(yīng)器,進(jìn)行加氫精制反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物分別在高壓和低壓分離器內(nèi)進(jìn)行氣液分離,再經(jīng)汽提、干燥和過濾得到成品蠟。
然而現(xiàn)有的石蠟加氫精制工藝均是針對以前的優(yōu)質(zhì)清油設(shè)置的。對于目前的高硫含量原油生產(chǎn)得到的原料蠟,由于其高硫含量,其采用的催化劑及加氫條件都難以適用。
因此如何提供石蠟精制工藝,能有效將高硫含量的原料石蠟中的硫含量控制在10ppm以下,以滿足標(biāo)準(zhǔn),是本領(lǐng)域面臨的一個(gè)難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明的目的在于提出一種石蠟加氫脫硫精制工藝,該工藝可以將石蠟中的總硫含量降低到10ppm以下,以滿足排放和腐蝕標(biāo)準(zhǔn)。
為達(dá)此目的,本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種石蠟加氫精制工藝,所述工藝采用固定床反應(yīng)器,固定床反應(yīng)器中裝填有加氫催化劑,所述催化劑包括載體和活性組分。
所述載體為合成骨架結(jié)構(gòu)中摻入雜原子Cu2+的SAPO-5。所述活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合物。所述的催化劑還含有催化助劑,所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為250-300℃,氫分壓為2.8-3.6MPa,氫蠟體積比150-300,體積空速0.6-2.0h-1。
SAPO-5分子篩是磷酸硅鋁(SAPO)系列分子篩中的一種,它的孔道系統(tǒng)是由六方對稱性的四元環(huán)與六元環(huán)構(gòu)成的十二元環(huán)構(gòu)成的,具有大孔徑結(jié)構(gòu),其孔徑為0.8nm。SAPO-5分子篩酸性溫和,并且具有微弱的可調(diào)節(jié)性,還具有陽離子交換能力。某種程度上,其物化性質(zhì)不僅具有鋁磷酸鹽分子篩的特性,并且還類似于硅鋁沸石的特性。由于其具有新型的晶體結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性,在間二甲苯異構(gòu)化和正己烷催化裂解等反應(yīng)中具有廣泛應(yīng)用。但其用于加氫精制而不是加氫裂解領(lǐng)域,鮮見文獻(xiàn)報(bào)道。
本發(fā)明經(jīng)過在眾多磷酸硅鋁分子篩中,比如SAPO-11、SAPO-17、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-46、SAPO-47等,逐一進(jìn)行對比試驗(yàn)選擇,發(fā)現(xiàn)只有SAPO-5能夠達(dá)到本發(fā)明的發(fā)明目的,其他介孔材料都有這樣那樣的缺陷,在應(yīng)用到本發(fā)明中時(shí)存在難以克服的技術(shù)困難,因此本發(fā)明選擇將用于加氫裂化的SAPO-5改性轉(zhuǎn)做用于加氫精制的載體基礎(chǔ)。
發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn),對于影響磷酸硅鋁分子篩性能的硅鋁比、磷鋁比,在本發(fā)明中,經(jīng)改性之后,硅鋁比和磷鋁比的變化對加氫精制效果影響較小,因此本發(fā)明不再對硅鋁比和磷鋁比進(jìn)行限定。為便于說明本發(fā)明,一般將其限定為摩爾比均小于1。
由于現(xiàn)有的SAPO-5分子篩催化溫度高,且易導(dǎo)致原料加氫裂解,因此,本發(fā)明對其進(jìn)行改性,以增加其催化活性,降低催化溫度并使其適用于催化精制,減少加氫裂化。本發(fā)明對SAPO-5介孔分子篩改性的途徑是:向成品的全硅SAPO-5介孔分子篩孔道內(nèi)表面引入Cu2+,這種途徑可以通過離子交換將Cu2+負(fù)載在SAPO-5的內(nèi)表面,從而在整體上改善了SAPO-5介孔分子篩的催化活性、吸附以及熱力學(xué)穩(wěn)定性能等。
盡管對SAPO-5介孔分子篩進(jìn)行改性的方法或途徑很多,發(fā)明人發(fā)現(xiàn),本發(fā)明的催化劑只能采用摻雜Cu2+的SAPO-5作為載體才能實(shí)現(xiàn)硫含量控制與辛烷值損失的平衡,發(fā)明人嘗試了在SAPO-5中摻雜:Ca2+、Fe3+、Zn2+、Ti2+、Ga3+以及堿金屬等產(chǎn)生陰離子表面中心的離子,發(fā)現(xiàn)都不能實(shí)現(xiàn)所述效果。盡管所述機(jī)理目前并不清楚,但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施,發(fā)明人根據(jù)已知理論與實(shí)驗(yàn)證實(shí),其與本發(fā)明的活性成分之間存在協(xié)同效應(yīng)。
所述Cu2+在SAPO-5中的摻雜量必須控制在特定的含量范圍之內(nèi),其摻雜量以重量計(jì),為SAPO-5重量的0.56%-0.75%,例如0.57%、0.58%、0.59%、0.6%、0.61%、0.62%、0.63%、0.64%、0.65%、0.66%、0.67%、0.68%、0.69%、0.7%、0.71%、0.72%、0.73%、0.74等。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn),在該范圍之外,會(huì)導(dǎo)致石蠟脫硫效果的急劇降低。更令人欣喜的是,當(dāng)Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在0.63%-0.72%范圍內(nèi)時(shí),其脫硫能力最強(qiáng),當(dāng)繪制以Cu2+摻雜量為橫軸,以目標(biāo)脫硫效果為縱軸的曲線圖時(shí),該含量范圍內(nèi)硫含量能控制在極低的范圍之內(nèi),其產(chǎn)生的脫硫效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出預(yù)期,屬于預(yù)料不到的技術(shù)效果。
所述活性組分的總含量為載體SAPO-5重量的1%-15%,優(yōu)選3-12%,進(jìn)一步優(yōu)選5-10%。例如,所述含量可以為2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%、9.5%、10%、10.5%、11%、11.5%、12%、12.5%、13%、13.5%、14%、14.5%等。
本發(fā)明中,特別限定活性組分為氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例,發(fā)明人發(fā)現(xiàn),不同的混合比例達(dá)到的效果完全不同。發(fā)明人發(fā)現(xiàn),氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的混合比例(摩爾比)為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2),只有控制氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比在該范圍內(nèi),才能夠?qū)崿F(xiàn)石蠟中含硫量控制在10ppm以下且脫氮能力顯著。也就是說,本發(fā)明的四種活性組分只有在摩爾比為1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)時(shí),才具備協(xié)同效應(yīng)。除開該摩爾比范圍之外,或者省略或者替換任意一種組分,都不能實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。
優(yōu)選的,氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的摩爾比為1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0),進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0),最優(yōu)選1:0.48:0.42:0.95。
本發(fā)明的目的之三在于提供所述催化劑的助催化劑。本發(fā)明所述的催化劑還含有催化助劑,所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物。
盡管在加氫精制特別是加氫脫硫領(lǐng)域,已經(jīng)有成熟的催化助劑,比如P、F和B等,其用于調(diào)節(jié)載體的性質(zhì),減弱金屬與載體間強(qiáng)的相互作用,改善催化劑的表面結(jié)構(gòu),提高金屬的可還原性,促使活性組分還原為低價(jià)態(tài),以提高催化劑的催化性能。但上述P、F和B催化助劑在應(yīng)用與本發(fā)明的載體與活性組分時(shí),針對高硫組分,其促進(jìn)催化脫硫/精制的作用了了。
本發(fā)明經(jīng)過在眾多常用助催化劑組分,以及部分活性組分中進(jìn)行遴選、復(fù)配等,最終發(fā)現(xiàn)采用TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸鈮)的混合物對本發(fā)明的催化劑促進(jìn)作用明顯,能顯著提高其水熱穩(wěn)定性,并提高其防結(jié)焦失活能力,從而提高其使用壽命。
所述TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之間沒有固定的比例,也就是說,TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一種各自的含量達(dá)到有效量即可。優(yōu)選的,本發(fā)明采用的TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均為(分別為)載體質(zhì)量的1-7%,優(yōu)選2-4%。
盡管本發(fā)明所述的催化助劑之間沒有特定的比例要求,但每一種助劑必須能夠達(dá)到有效量的要求,即能夠起到催化助劑作用的含量,例如載體質(zhì)量的1-7%。本發(fā)明在遴選過程中發(fā)現(xiàn),省略或者替換所述助劑中的一種或幾種,均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果(提高水熱穩(wěn)定性,減少結(jié)焦提高使用壽命),也就是說,本發(fā)明的催化助劑之間存在特定的配合關(guān)系。
事實(shí)上,本發(fā)明曾經(jīng)嘗試將催化助劑中的磷酸鈮NbOPO4替換為五氧化二妮Nb2O5,發(fā)現(xiàn)盡管助劑中也引入了Nb,但其技術(shù)效果明顯低于磷酸鈮NbOPO4,其不僅水熱穩(wěn)定性稍差,其催化劑床層結(jié)焦相對快速,從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞,催化劑床層壓降上升相對較快。本發(fā)明也曾嘗試引入其他磷酸鹽,但這種嘗試盡管引入了磷酸根離子,但同樣存在水熱穩(wěn)定性相對稍差,其催化劑床層結(jié)焦相對快速,從而導(dǎo)致催化劑孔道堵塞,催化劑床層壓降上升相對較快。
盡管本發(fā)明引入催化助劑有如此之多的優(yōu)勢,但本發(fā)明必須說明的是,引入催化助劑僅僅是優(yōu)選方案之一,即使不引入該催化助劑,也不影響本發(fā)明主要發(fā)明目的的實(shí)施。不引入本發(fā)明的催化助劑特別是磷酸鈮,其相較于引入催化助劑的方案,其缺陷僅僅是相對的。即該缺陷是相對于引入催化助劑之后的缺陷,其相對于本發(fā)明之外的其他現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明所提及的所有優(yōu)勢或者新特性仍然存在。該催化助劑不是解決本發(fā)明主要技術(shù)問題所不可或缺的技術(shù)手段,其只是對本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)化,解決新的技術(shù)問題。
所述催化劑的制備方法可以采取常規(guī)的浸漬法以及其他替代方法,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)其掌握的現(xiàn)有技術(shù)自由選擇,本發(fā)明不再贅述。
優(yōu)選的,所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為260-280℃,氫分壓為2.8-3.0MPa,氫蠟體積比150-200,體積空速1.0-1.5h-1。
優(yōu)選的,所述工藝流程包括,原料經(jīng)過濾器、緩沖罐后,由進(jìn)料泵泵入換熱器與成品換熱,換熱后與循環(huán)氫和新氫混合形成氫蠟混合物,再次與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入加熱爐,加熱到反應(yīng)溫度進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器(固定床反應(yīng)器),在反應(yīng)器中氫蠟混合物在催化劑作用下,進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、脫氧、烯烴飽和及芳烴飽和等反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱,再經(jīng)水冷至預(yù)定溫度,進(jìn)入高壓分離器,高壓分離器頂部氣相作為循環(huán)氫返回循環(huán)氫緩沖罐,油相進(jìn)入低壓分離器,低壓分離器底部引出的生成油與反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入汽提塔,塔頂油氣經(jīng)空冷、水冷后進(jìn)入分液罐得到石腦油,汽提塔底得到石蠟。
優(yōu)選的,所述固定床反應(yīng)器包括1-5個(gè)催化劑床層,進(jìn)一步優(yōu)選2-3個(gè)催化劑床層。
本發(fā)明的加氫精制工藝通過選取特定的催化劑,所述催化劑通過摻入雜原子Cu2+的SAPO-5作為載體,以及選取特定比例的氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC作為活性成分,所述的催化劑還含有催化助劑,所述催化助劑為TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物,使得該催化劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng),對石蠟的加氫脫硫能控制在總硫含量低于5ppm,同時(shí)對石蠟中的總氮含量控制在10ppm之內(nèi)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明通過下述實(shí)施例對本發(fā)明的加氫精制工藝進(jìn)行說明。
實(shí)施例1
通過浸漬法制備得到催化劑,載體為摻雜Cu2+的SAPO-5,Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.65%。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10%,其摩爾比為1:0.4:0.3:0.8。
將所述催化劑裝填入固定床反應(yīng)器,所述反應(yīng)器的反應(yīng)管由內(nèi)徑50mm的不銹鋼制成,催化劑床層設(shè)置為3層,催化劑床層溫度用UGU808型溫控表測量,原材料石蠟由北京衛(wèi)星制造廠制造的雙柱塞微量泵連續(xù)輸送,氫氣由高壓氣瓶供給并用北京七星華創(chuàng)D07-11A/ZM氣體質(zhì)量流量計(jì)控制流速,催化劑裝填量為2kg。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)水浴室溫冷卻后進(jìn)行氣液分離。
所用原料為原料蠟,其總硫含量561ppm,堿性氮含量為258ppm。
控制反應(yīng)條件為:溫度270℃,氫分壓3.0MPa,氫蠟體積比200,體積空速1.5h-1。
測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到3ppm,總堿性氮含量降低到12ppm。
實(shí)施例2
通過浸漬法制備得到催化劑,載體為摻雜Cu2+的SAPO-5,Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.7%。所述活性組分氮化二鉬MO2N、氮化鎢W2N、碳化鉬Mo2C和碳化鎢WC的總含量為載體質(zhì)量的10%,其摩爾比為1:0.6:0.45):1.2。
其余條件與實(shí)施例1相同。
測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到4ppm,總堿性氮含量降低到10ppm。
對比例1
將實(shí)施例1的載體替換為γ-Al2O3,其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到34ppm,總堿性氮含量降低到42ppm。
對比例2
將實(shí)施例1的載體替換為未摻雜的SAPO-5,其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到31ppm,總堿性氮含量降低到40ppm。
對比例3
將實(shí)施例1的Cu2+替換為Zn2+,其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到35ppm,總堿性氮含量降低到55ppm。
對比例4
將實(shí)施例1中的Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.5%,其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到33ppm,總堿性氮含量降低到48ppm。
對比例5
將實(shí)施例1中的Cu2+在SAPO-5中的摻雜量控制在載體質(zhì)量的0.8%,其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到26ppm,總堿性氮含量降低到52ppm。
實(shí)施例1與對比例1-5表明,本申請采用的特定含量范圍和特定負(fù)載金屬離子的SAPO-5載體,當(dāng)替換為本領(lǐng)域的其他已知載體時(shí),或者載體相同但Cu2+摻雜量不同時(shí),均達(dá)不到本發(fā)明的技術(shù)效果,因此本發(fā)明的特定含量范圍的Cu2+摻雜SAPO-5載體與催化劑其他組分之間具備協(xié)同效應(yīng),所述加氫精制工藝產(chǎn)生了預(yù)料不到的技術(shù)效果。
對比例6
省略實(shí)施例1中的MO2N,其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到46ppm,總堿性氮含量降低到61ppm。
對比例7
省略實(shí)施例1中的WC,其余條件不變。
測試最終的產(chǎn)品,總硫含量降低到42ppm,總堿性氮含量降低到58ppm。
上述實(shí)施例及對比例6-7說明,本發(fā)明的加氫精制工藝的催化劑幾種活性組分之間存在特定的聯(lián)系,省略或替換其中一種或幾種,都不能達(dá)到本申請的特定效果,證明其產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。
實(shí)施例3
催化劑中含有催化助劑TiO2、CeO2、V2O5和NbOPO4,其含量分別為1%、1.5%、1%和3%,其余與實(shí)施例1相同。
測試最終的產(chǎn)品,其使用3個(gè)月后,催化劑床層壓降無任何變化,相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降減少13%。
對比例8
相較于實(shí)施例3,將其中的NbOPO4省略,其余條件相同。
測試最終的產(chǎn)品,其使用3個(gè)月后,催化劑床層壓降升高,相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少2.7%。
對比例9
相較于實(shí)施例3,將其中的CeO2省略,其余條件相同。
測試最終的產(chǎn)品,其使用3個(gè)月后,催化劑床層壓降升高,相較于同樣使用時(shí)間實(shí)施例1的催化劑床層壓降只減少3.2%。
實(shí)施例3與對比例8-9表明,本發(fā)明的催化助劑之間存在協(xié)同關(guān)系,當(dāng)省略或替換其中一個(gè)或幾個(gè)組分時(shí),都不能達(dá)到本發(fā)明加入催化助劑時(shí)的減少結(jié)焦從而阻止催化劑床層壓降升高的技術(shù)效果。即,其驗(yàn)證了本發(fā)明的催化助劑能夠提高所述催化劑的使用壽命,而其他催化助劑效果不如該特定催化助劑。
申請人聲明,本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的工藝,但本發(fā)明并不局限于上述工藝,即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)催化劑才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了,對本發(fā)明的任何改進(jìn),對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等,均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。