本發(fā)明涉及生物質(zhì)能利用技術(shù)，具體的涉及一種利用廢棄生物質(zhì)制備生物燃料油的方法。

背景技術(shù)：
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生物質(zhì)是指任何可再生的或可循環(huán)的有機(jī)物質(zhì)，包括所有的動(dòng)物、植物和微生物，以及由這些生命體排泄和代謝的所有有機(jī)物質(zhì)。生物質(zhì)能是指直接或間接通過(guò)植物的光合作用，將太陽(yáng)能以化學(xué)能的形式貯存在生物質(zhì)體內(nèi)的一種能量形式，能夠作為能源而被利用的生物質(zhì)能則統(tǒng)稱為生物質(zhì)能源。生物質(zhì)是一種可再生的、資源豐富且相對(duì)而言較利于環(huán)保的能源。生物質(zhì)能源與傳統(tǒng)化石能源相比具有許多優(yōu)點(diǎn)：(1)可再生、產(chǎn)量大；(2)氮、硫元素的含量都較低，幾乎不會(huì)產(chǎn)生像SO2之類的可形成酸雨的氣體；加工時(shí)所產(chǎn)生的CO2可被植物或微生物通過(guò)光合作用再吸收利用，CO2的凈排放量幾乎為零,，減少了溫室效應(yīng)；(3)生物質(zhì)燃燒時(shí)產(chǎn)生的灰比煤燃燒時(shí)的要少，而且生物質(zhì)灰燼可作為農(nóng)田的肥料；(4)生物質(zhì)資源分布廣泛、來(lái)源豐富，不受世界范圍能源價(jià)格波動(dòng)的影響，也不會(huì)受進(jìn)口原料、供應(yīng)量多少的影響，尤其在一些發(fā)展中國(guó)家，使用液態(tài)生物質(zhì)燃料像柴油和乙醇，可減輕進(jìn)口石油所造成的經(jīng)濟(jì)和政治壓力。

如何將廢棄的生物質(zhì)重新利用成為研究的重點(diǎn)，常用的方法是對(duì)其進(jìn)行熱水解處理，將處理得到的生物原油應(yīng)用于制備生物燃料油中，但是副產(chǎn)物水相中有很多營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，COD含量也很高，排放之前需要進(jìn)一步處理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種利用廢棄生物質(zhì)制備生物燃料的方法，該方法可有效廢棄的生物質(zhì)，緩解能源危機(jī)，減少大氣污染，變廢為寶，節(jié)約了成本。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種利用廢棄生物質(zhì)制備生物燃料油的方法，包括以下步驟：

(1)調(diào)節(jié)廢棄生物質(zhì)的含水量為60-80％，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，500-1000rpm下攪拌30-60min，然后將反應(yīng)釜升溫至300-500℃，進(jìn)行熱水解反應(yīng)；

(2)熱水解反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，先收集反應(yīng)釜中的氣體，然后打開(kāi)反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜中剩余的混合物，過(guò)濾，得到生物原油和水相；

(3)向步驟(2)制得的生物原油中加入二氯甲烷/乙醇的混合液萃取，得到的萃取液經(jīng)減壓蒸餾濃縮至40-50％，加入無(wú)水乙醚，得到乙醚可溶物和乙醚不溶物，乙醚可溶物先通過(guò)常壓蒸餾出乙醚回收利用，后減壓蒸餾出水得到酚類物質(zhì)，乙醚不溶物通過(guò)過(guò)濾，并冷凍干燥，得到大分子木質(zhì)素；

(4)將體積百分比為30-60％的柴油，20-40％的溶劑，15-30％混合酯，0.15-0.45％的酚類物質(zhì)，0.2-0.6％的大分子木質(zhì)素，0.5-1.5％的油溶性有機(jī)金屬鹽混合均勻，超聲30-60min，然后靜置2-5h，過(guò)濾得到生物燃料油；

(5)對(duì)步驟(2)得到的水相采用厭氧發(fā)酵技術(shù)進(jìn)一步處理，得到甲烷，回收水相中的有機(jī)物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；或采用超臨界水氣化技術(shù)對(duì)獲得的水相進(jìn)一步處理，得到氫氣和甲烷；

(6)將厭氧發(fā)酵處理后的水相或超臨界水氣化后的水相，用于廢氣生物質(zhì)含水量的調(diào)節(jié)，循環(huán)使用。

作為上述方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述熱水解反應(yīng)的時(shí)間為50-180min。

作為上述方案的優(yōu)選，步驟(2)中，所述氣體為二氧化碳，可作為植物氣體肥料。

作為上述方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述減壓蒸餾的條件為10-20KPa，溫度為75-90℃，時(shí)間為1-2h。

作為上述方案的優(yōu)選，步驟(3)中，所述冷凍干燥的溫度為-50℃，壓力為0.024mBar。

作為上述方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述溶劑為異戊醇、二甲苯、乙醇、異丙醇、苯酚、含氮有機(jī)化合物的混合物，其體積比為(2-6)：(1-7)：(3-8)：(2-6)：(3-8)：(1-5)。

作為上述方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述混合酯為乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝酸乙酯、硝酸戊酯的混合物，其體積比為(3-12)：(3-12)：(1-2)：(1-2)。

作為上述方案的優(yōu)選，步驟(4)中，所述油溶性有機(jī)金屬鹽為環(huán)烷酸鈉、苯甲酸鈉、環(huán)烷酸釹中的一種。

作為上述方案的優(yōu)選，步驟(5)中，所述厭氧發(fā)酵技術(shù)的溫度為30-50℃，所述超臨界水氣化技術(shù)的溫度為400-800℃。

作為上述方案的優(yōu)選，步驟(1)中，所述熱水解采用的反應(yīng)釜為間歇式反應(yīng)釜或連續(xù)式反應(yīng)釜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明首先對(duì)廢棄生物質(zhì)進(jìn)行熱水解反應(yīng)，從而得到生物原油和水相，然后將生物原油與柴油、混合酯、溶劑、油溶性有機(jī)金屬鹽等混合制備得到生物燃料油，變廢為寶，有效節(jié)約了成本，使得資源再利用；

本發(fā)明對(duì)熱水解后的水相采用厭氧發(fā)酵技術(shù)或超臨界水氣化技術(shù)處理，整個(gè)處理過(guò)程中沒(méi)有廢棄物排放，實(shí)現(xiàn)了碳資源的充分利用，緩解能源危機(jī)，減少大氣污染，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

具體實(shí)施方式：

為了更好的理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例只用于解釋本發(fā)明，不會(huì)對(duì)本發(fā)明構(gòu)成任何的限定。

實(shí)施例1

一種利用廢棄生物質(zhì)制備生物燃料油的方法，包括以下步驟：

(1)調(diào)節(jié)廢棄生物質(zhì)的含水量為60％，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，500rpm下攪拌60min，然后將反應(yīng)釜升溫至300℃，進(jìn)行熱水解反應(yīng)180min；

(2)熱水解反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，先收集反應(yīng)釜中的氣體，然后打開(kāi)反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜中剩余的混合物，過(guò)濾，得到生物原油和水相；

(3)向步驟(2)制得的生物原油中加入二氯甲烷/乙醇的混合液萃取，得到的萃取液經(jīng)減壓蒸餾濃縮至40-50％，加入無(wú)水乙醚，得到乙醚可溶物和乙醚不溶物，乙醚可溶物先通過(guò)常壓蒸餾出乙醚回收利用，后減壓蒸餾出水得到酚類物質(zhì)，乙醚不溶物通過(guò)過(guò)濾，并冷凍干燥，得到大分子木質(zhì)素，其中，減壓蒸餾的條件為壓力為10KPa，溫度為75℃，時(shí)間為2h，冷凍干燥的條件為溫度為-50℃，壓力為0.024mBar；

(4)將體積百分比為30％的柴油，40％的溶劑，28％混合酯，0.15％的酚類物質(zhì)，0.4％的大分子木質(zhì)素，1.45％的環(huán)烷酸鈉混合均勻，超聲30min，然后靜置2h，過(guò)濾得到生物燃料油，其中，溶劑為異戊醇、二甲苯、乙醇、異丙醇、苯酚、含氮有機(jī)化合物的混合物，其體積比為6：3：7：5：5：3，混合酯為乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝酸乙酯、硝酸戊酯的混合物，其體積比為8：7：1：2；

(5)對(duì)步驟(2)得到的水相采用厭氧發(fā)酵技術(shù)進(jìn)一步處理，，處理溫度為30℃，得到甲烷，回收水相中的有機(jī)物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；或采用超臨界水氣化技術(shù)對(duì)獲得的水相進(jìn)一步處理，處理溫度為400℃，得到氫氣和甲烷；

(6)將厭氧發(fā)酵處理后的水相或超臨界水氣化后的水相，用于廢氣生物質(zhì)含水量的調(diào)節(jié)，循環(huán)使用。

實(shí)施例2

一種利用廢棄生物質(zhì)制備生物燃料油的方法，包括以下步驟：

(1)調(diào)節(jié)廢棄生物質(zhì)的含水量為80％，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，1000rpm下攪拌30min，然后將反應(yīng)釜升溫至500℃，進(jìn)行熱水解反應(yīng)50min；

(2)熱水解反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，先收集反應(yīng)釜中的氣體，然后打開(kāi)反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜中剩余的混合物，過(guò)濾，得到生物原油和水相；

(3)向步驟(2)制得的生物原油中加入二氯甲烷/乙醇的混合液萃取，得到的萃取液經(jīng)減壓蒸餾濃縮至40-50％，加入無(wú)水乙醚，得到乙醚可溶物和乙醚不溶物，乙醚可溶物先通過(guò)常壓蒸餾出乙醚回收利用，后減壓蒸餾出水得到酚類物質(zhì)，乙醚不溶物通過(guò)過(guò)濾，并冷凍干燥，得到大分子木質(zhì)素，其中，減壓蒸餾的條件為壓力為20KPa，溫度為90℃，時(shí)間為1h，冷凍干燥的條件為溫度為-50℃，壓力為0.024mBar；

(4)將體積百分比為60％的柴油，20％的溶劑，19％混合酯，0.3％的酚類物質(zhì)，0.2％的大分子木質(zhì)素，0.5％的苯甲酸鈉混合均勻，超聲60min，然后靜置5h，過(guò)濾得到生物燃料油，其中，溶劑為異戊醇、二甲苯、乙醇、異丙醇、苯酚、含氮有機(jī)化合物的混合物，其體積比為6：7：7：5：6：3，混合酯為乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝酸乙酯、硝酸戊酯的混合物，其體積比為10：9：2：2；

(5)對(duì)步驟(2)得到的水相采用厭氧發(fā)酵技術(shù)進(jìn)一步處理，，處理溫度為50℃，得到甲烷，回收水相中的有機(jī)物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；或采用超臨界水氣化技術(shù)對(duì)獲得的水相進(jìn)一步處理，處理溫度為800℃，得到氫氣和甲烷；

(6)將厭氧發(fā)酵處理后的水相或超臨界水氣化后的水相，用于廢氣生物質(zhì)含水量的調(diào)節(jié)，循環(huán)使用。

實(shí)施例3

一種利用廢棄生物質(zhì)制備生物燃料油的方法，包括以下步驟：

(1)調(diào)節(jié)廢棄生物質(zhì)的含水量為65％，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，600rpm下攪拌40min，然后將反應(yīng)釜升溫至350℃，進(jìn)行熱水解反應(yīng)90min；

(2)熱水解反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，先收集反應(yīng)釜中的氣體，然后打開(kāi)反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜中剩余的混合物，過(guò)濾，得到生物原油和水相；

(3)向步驟(2)制得的生物原油中加入二氯甲烷/乙醇的混合液萃取，得到的萃取液經(jīng)減壓蒸餾濃縮至40-50％，加入無(wú)水乙醚，得到乙醚可溶物和乙醚不溶物，乙醚可溶物先通過(guò)常壓蒸餾出乙醚回收利用，后減壓蒸餾出水得到酚類物質(zhì)，乙醚不溶物通過(guò)過(guò)濾，并冷凍干燥，得到大分子木質(zhì)素，其中，減壓蒸餾的條件為壓力為15KPa，溫度為80℃，時(shí)間為1.8h，冷凍干燥的條件為溫度為-50℃，壓力為0.024mBar；

(4)將體積百分比為55％的柴油，25％的溶劑，18％混合酯，0.2％的酚類物質(zhì)，0.3％的大分子木質(zhì)素，1.5％的苯甲酸鈉混合均勻，超聲40min，然后靜置3h，過(guò)濾得到生物燃料油，其中，溶劑為異戊醇、二甲苯、乙醇、異丙醇、苯酚、含氮有機(jī)化合物的混合物，其體積比為5：6：7：6：6：5，混合酯為乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝酸乙酯、硝酸戊酯的混合物，其體積比為8：8：1：2；

(5)對(duì)步驟(2)得到的水相采用厭氧發(fā)酵技術(shù)進(jìn)一步處理，，處理溫度為35℃，得到甲烷，回收水相中的有機(jī)物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；或采用超臨界水氣化技術(shù)對(duì)獲得的水相進(jìn)一步處理，處理溫度為500℃，得到氫氣和甲烷；

(6)將厭氧發(fā)酵處理后的水相或超臨界水氣化后的水相，用于廢氣生物質(zhì)含水量的調(diào)節(jié)，循環(huán)使用。

實(shí)施例4

一種利用廢棄生物質(zhì)制備生物燃料油的方法，包括以下步驟：

(1)調(diào)節(jié)廢棄生物質(zhì)的含水量為70％，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，700rpm下攪拌45min，然后將反應(yīng)釜升溫至400℃，進(jìn)行熱水解反應(yīng)130min；

(2)熱水解反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，先收集反應(yīng)釜中的氣體，然后打開(kāi)反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜中剩余的混合物，過(guò)濾，得到生物原油和水相；

(3)向步驟(2)制得的生物原油中加入二氯甲烷/乙醇的混合液萃取，得到的萃取液經(jīng)減壓蒸餾濃縮至40-50％，加入無(wú)水乙醚，得到乙醚可溶物和乙醚不溶物，乙醚可溶物先通過(guò)常壓蒸餾出乙醚回收利用，后減壓蒸餾出水得到酚類物質(zhì)，乙醚不溶物通過(guò)過(guò)濾，并冷凍干燥，得到大分子木質(zhì)素，其中，減壓蒸餾的條件為壓力為10KPa，溫度為85℃，時(shí)間為1.6h，冷凍干燥的條件為溫度為-50℃，壓力為0.024mBar；

(4)將體積百分比為57％的柴油，27.15％的溶劑，15％混合酯，0.15％的酚類物質(zhì)，0.2％的大分子木質(zhì)素，0.5％的環(huán)烷酸釹混合均勻，超聲50min，然后靜置4h，過(guò)濾得到生物燃料油，其中，溶劑為異戊醇、二甲苯、乙醇、異丙醇、苯酚、含氮有機(jī)化合物的混合物，其體積比為5：3：7：6：5：4，混合酯為乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝酸乙酯、硝酸戊酯的混合物，其體積比為10：8：2：1；

(5)對(duì)步驟(2)得到的水相采用厭氧發(fā)酵技術(shù)進(jìn)一步處理，，處理溫度為40℃，得到甲烷，回收水相中的有機(jī)物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；或采用超臨界水氣化技術(shù)對(duì)獲得的水相進(jìn)一步處理，處理溫度為700℃，得到氫氣和甲烷；

(6)將厭氧發(fā)酵處理后的水相或超臨界水氣化后的水相，用于廢氣生物質(zhì)含水量的調(diào)節(jié)，循環(huán)使用。

實(shí)施例5

一種利用廢棄生物質(zhì)制備生物燃料油的方法，包括以下步驟：

(1)調(diào)節(jié)廢棄生物質(zhì)的含水量為75％，然后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，800rpm下攪拌55min，然后將反應(yīng)釜升溫至450℃，進(jìn)行熱水解反應(yīng)170min；

(2)熱水解反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，先收集反應(yīng)釜中的氣體，然后打開(kāi)反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜中剩余的混合物，過(guò)濾，得到生物原油和水相；

(3)向步驟(2)制得的生物原油中加入二氯甲烷/乙醇的混合液萃取，得到的萃取液經(jīng)減壓蒸餾濃縮至40-50％，加入無(wú)水乙醚，得到乙醚可溶物和乙醚不溶物，乙醚可溶物先通過(guò)常壓蒸餾出乙醚回收利用，后減壓蒸餾出水得到酚類物質(zhì)，乙醚不溶物通過(guò)過(guò)濾，并冷凍干燥，得到大分子木質(zhì)素，其中，減壓蒸餾的條件為壓力為20KPa，溫度為90℃，時(shí)間為1.2h，冷凍干燥的條件為溫度為-50℃，壓力為0.024mBar；

(4)將體積百分比為45％的柴油，35％的溶劑，17.45％混合酯，0.45％的酚類物質(zhì)，0.6％的大分子木質(zhì)素，1.5％的環(huán)烷酸釹混合均勻，超聲55min，然后靜置4.5h，過(guò)濾得到生物燃料油，其中，溶劑為異戊醇、二甲苯、乙醇、異丙醇、苯酚、含氮有機(jī)化合物的混合物，其體積比為6：7：8：6：8：5，混合酯為乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝酸乙酯、硝酸戊酯的混合物，其體積比為9：10：1.5：2；

(5)對(duì)步驟(2)得到的水相采用厭氧發(fā)酵技術(shù)進(jìn)一步處理，，處理溫度為45℃，得到甲烷，回收水相中的有機(jī)物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；或采用超臨界水氣化技術(shù)對(duì)獲得的水相進(jìn)一步處理，處理溫度為750℃，得到氫氣和甲烷；

(6)將厭氧發(fā)酵處理后的水相或超臨界水氣化后的水相，用于廢氣生物質(zhì)含水量的調(diào)節(jié)，循環(huán)使用。