本發(fā)明屬于一種煤制合成氣進(jìn)行甲烷化合成代用天然氣的工藝。

背景技術(shù)：

甲烷是一種重要的燃料和化學(xué)中間體，可用于乙烯、乙炔、甲醛等多種化合物的合成。近年來(lái)，隨著我國(guó)天然氣需求量的迅速增加，國(guó)內(nèi)天然氣資源的供需缺口逐漸增加。以煤制合成氣為原料，并通過(guò)甲烷化反應(yīng)生產(chǎn)代用天然氣是改善國(guó)內(nèi)天然氣供應(yīng)狀況的有效途徑。甲烷化是煤制天然氣的核心技術(shù)，該反應(yīng)是指CO或CO₂在催化劑的作用下加氫合成CH₄和H₂O，反應(yīng)式如下：

CO+3H₂＝CH₄+H₂O+206KJ/mol (1)

CO₂+4H₂＝CH₄+2H₂O+165KJ/mol (2)

目前，世界上主要煤制天然氣技術(shù)均采用固定床甲烷化工藝，催化劑為負(fù)載型Ni基催化劑。由于甲烷化為強(qiáng)放熱反應(yīng)，故均采用多臺(tái)固定床甲烷化反應(yīng)器串聯(lián)，且須使用多個(gè)換熱器和氣體循環(huán)機(jī)等復(fù)雜裝置來(lái)控制溫度，同時(shí)采用高達(dá)5倍多的循環(huán)氣將煤制合成氣中的CO由25％稀釋至2％～4％。不僅增大了設(shè)備投資，還大幅度增大了循環(huán)氣電耗。以專利CN101812339A為例，該發(fā)明公開(kāi)了一種帶循環(huán)的甲烷化專利技術(shù)，循環(huán)氣與原料氣的摩爾比為1～9:1，催化劑裝填量較大。對(duì)于一個(gè)13億Nm³/a的煤制天然氣項(xiàng)目，該專利循環(huán)壓縮機(jī)的最低功率約為5375kWh，單位產(chǎn)品能耗較高。針對(duì)上述固定床甲烷化工藝中存在的問(wèn)題，減少甲烷化工藝過(guò)程中循環(huán)氣使用量甚至除去，可以有效減少甲烷化過(guò)程中的用電量和相應(yīng)的能耗，能夠提高煤制天然氣工藝的經(jīng)濟(jì)效益。

美國(guó)RalPh M.Parsons ComPany開(kāi)發(fā)了無(wú)需氣體循環(huán)的RMP甲烷化技術(shù)。該技術(shù)采用4-6組固定床反應(yīng)器串聯(lián)，其中前4組反應(yīng)器中以不同比例加入了原料合成氣。然而該技術(shù)并未很好地解決反應(yīng)放熱引起的床層溫度較高的問(wèn)題，反應(yīng)器1-3的出口溫度達(dá)到773-779℃。

北京華福工程有限公司等設(shè)計(jì)了6組固定床反應(yīng)器串聯(lián)的無(wú)循環(huán)甲烷化工藝(專利號(hào)CN104312651A)，然而該工藝反應(yīng)溫度也較高，其中主反應(yīng)器1～3的反應(yīng)溫度僅低于800℃，在700℃左右。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種反應(yīng)溫度低，能耗小、易操作、設(shè)備投資低的一種 煤制合成氣進(jìn)行甲烷化合成代用天然氣的工藝。

本發(fā)明為達(dá)到上述發(fā)明目的，采用了多級(jí)反應(yīng)器并聯(lián)、串聯(lián)相結(jié)合的工藝，通過(guò)工藝路線的設(shè)計(jì)、反應(yīng)裝置的設(shè)置及催化劑和裝填方式的優(yōu)化，可以有效控制甲烷化反應(yīng)器溫度，工藝過(guò)程無(wú)需氣體循環(huán)，大大降低了反應(yīng)過(guò)程的用電量及相應(yīng)能耗。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案及具體工藝為：

(1)將催化劑裝填進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器R1、R2、R3、R4、R5，經(jīng)過(guò)還原預(yù)處理，然后進(jìn)行甲烷化反應(yīng)；

(2)反應(yīng)過(guò)程中，合成氣經(jīng)過(guò)預(yù)熱分為二部分，第一部分合成氣與水蒸氣混合組成混合原料氣，并經(jīng)過(guò)預(yù)熱分為二部分，一部分混合原料氣從頂部進(jìn)入裝有催化劑的第一甲烷化反應(yīng)器R1進(jìn)行反應(yīng)，第一甲烷化反應(yīng)器R1的出口氣通過(guò)廢熱鍋爐回收熱量并進(jìn)行氣體冷卻；另一部分混合原料氣從頂部進(jìn)入裝有催化劑的第二甲烷化反應(yīng)器R2進(jìn)行反應(yīng)，第二甲烷化反應(yīng)器R2的出口氣通過(guò)廢熱鍋爐回收熱量并進(jìn)行氣體冷卻；

(3)第二部分合成氣和從第一甲烷化反應(yīng)器R1及第二甲烷化反應(yīng)器R2出來(lái)的出口氣一起從頂端進(jìn)入反裝有催化劑的第三甲烷化反應(yīng)器R3進(jìn)行反應(yīng)，出口氣通過(guò)廢熱鍋爐回收熱量并進(jìn)行氣體冷卻；

(4)從第三甲烷化反應(yīng)器R3出來(lái)的出口氣從頂部進(jìn)入裝有催化劑的第四甲烷化反應(yīng)器R4進(jìn)行反應(yīng)，出口氣通過(guò)冷卻器對(duì)氣體冷卻，隨后通過(guò)氣液分離器除去冷凝水；

(5)從氣液分離器分離出來(lái)的氣體經(jīng)預(yù)熱后從頂部進(jìn)入裝有催化劑的第五甲烷化反應(yīng)器R5進(jìn)行反應(yīng)，出口氣通過(guò)冷卻器對(duì)氣體冷卻，隨后通過(guò)氣液分離器除去冷凝水，得到代用天然氣。

如上所述的合成氣為煤炭經(jīng)過(guò)氣化、水汽變換和低溫甲烷化過(guò)程制備的合成氣。

如上所述的甲烷化反應(yīng)器R1～R5均為絕熱固定床反應(yīng)器。

如上所述的合成氣壓力為1～5MPa。

如上所述的反應(yīng)器R1、R2、R3、R4、R5入口溫度均控制在280～350℃區(qū)間，出口溫度分別控制在550～690℃、550～690℃、500～690℃、450～650℃、380～600℃。以主反應(yīng)器R3為基準(zhǔn)，氣體體積空速為10000～150000L·kg^-1·h^-1。

如上所述的合成氣與水蒸氣的摩爾比為0.46～1.46:1。

如上所述的合成氣中需要通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)入甲烷化單元的合成氣氫碳比控制反應(yīng)溫度及產(chǎn)品氣組成，合成氣氫碳摩爾比控制在(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)＝3.0～3.5。

如上所述的反應(yīng)器R1和R2催化劑床層高徑比為1：2.0～2.5，反應(yīng)器R3的催化劑床層高徑比為1:1.5～2.0，反應(yīng)器R4的催化劑床層高徑比為1：0.8～1.2，反應(yīng)器R5的催化劑床層高徑比為1:0.3～0.7。

如上所述的合成氣在R1、R2、R3反應(yīng)器中的體積分配比例為(R1+R2)：R3＝2.0-3.5:1。

如上所述的混合原料氣在反應(yīng)器R1和R2的氣體體積流量相同。

如上所述的反應(yīng)器R1和R2中采用鎳或鉬催化劑，催化劑中鎳或鉬質(zhì)量百分比為5％～15％，其余為γ-Al₂O₃載體。反應(yīng)器R3～R5中采用鎳催化劑，其中反應(yīng)器R3中催化劑鎳質(zhì)量百分比為10％～20％，其余為γ-Al₂O₃載體；反應(yīng)器R4中催化劑鎳質(zhì)量百分比為25％～45％其余為γ-Al₂O₃載體；反應(yīng)器R5中催化劑鎳質(zhì)量百分比為30～60％，其余為γ-Al₂O₃載體。

如上所述的催化劑采用浸漬法制備。其制備過(guò)程如下：配制陽(yáng)離子濃度為0.5～1.3g/ml的鉬酸銨或硝酸鎳溶液，向其中加入10～40目的γ-Al₂O₃載體粉末，在攪拌條件下浸漬12～24h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于60～90℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在550～650℃焙燒6～12h，焙燒后研磨至10～40目。

如上所述的反應(yīng)器R1、R2、R3中采用催化劑和石英砂混合裝填。其中反應(yīng)器R1和R2中催化劑和石英砂裝填質(zhì)量之比為1:0.8～2.0，反應(yīng)器R3中催化劑和石英砂裝填量之比為1:0.5～1.0。反應(yīng)器R4和R5中僅裝填催化劑。

如上所述的催化劑中的金屬活性組分為氧化態(tài)，在反應(yīng)器中裝填后需進(jìn)行預(yù)還原。還原氣由氮?dú)夂蜌錃饨M成，氣體體積組成為：氫氣5～15％，氮?dú)?5～95％，壓力為1～5MPa，還原氣空速為1000～5000L·kg^-1·h^-1，還原時(shí)間36～48h，還原溫度400～500℃，氣體流動(dòng)路徑與反應(yīng)過(guò)程相同。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步在于：

(1)減少反應(yīng)能耗。無(wú)需通過(guò)采用氣體循環(huán)的方式控制反應(yīng)器床層溫度，減少了工藝過(guò)程的耗電量和相應(yīng)能耗。

(2)簡(jiǎn)化工藝路線。省去了工藝過(guò)程的循環(huán)管路和循環(huán)壓縮機(jī)，簡(jiǎn)化了工藝路線，減少設(shè)備投資。

(3)降低系統(tǒng)壓降。將多級(jí)串聯(lián)工藝調(diào)整為串并聯(lián)相結(jié)合的工藝，減少了氣體阻力，氣體壓降相應(yīng)降低。

(4)減小反應(yīng)器負(fù)荷。減少氣體循環(huán)環(huán)節(jié)，并采用反應(yīng)器串并聯(lián)結(jié)合的工藝后，減少了反應(yīng)器負(fù)荷，可以減小反應(yīng)器體積，提高反應(yīng)器處理能力。

(5)有效控制床層溫度。采用反應(yīng)器串并聯(lián)相結(jié)合、在各級(jí)反應(yīng)器中裝填不同活性組分含量的催化劑、調(diào)整各級(jí)反應(yīng)器高徑比、混合裝填石英砂等方式將床層溫度控制在690℃以下，有效避免了由于催化劑床層溫度過(guò)高引起的燒結(jié)失活。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

如圖1所示，1、2、8是換熱器，3、4、5是廢熱鍋爐，6、9是冷卻器，7、10是氣液分離器，R1、R2、R3、R4、R5是固定床甲烷化反應(yīng)器，P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11、P12、P13是管道。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做出進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

首先制備反應(yīng)器R1和R2所用的催化劑。其制備過(guò)程如下：配制陽(yáng)離子濃度為0.5g/ml的硝酸鎳溶液，向其中加入10-40目的γ-Al₂O₃載體粉末，在攪拌條件下浸漬12h，浸漬結(jié)束后將懸濁液于60℃水浴條件下加熱濃縮，隨后在550℃焙燒6h，焙燒后研磨至10-40目。反應(yīng)器R2、R3、R4、R5所用的催化劑制備步驟同上，具體參數(shù)見(jiàn)附表1和附表2。

催化劑和石英砂混合裝填。其中反應(yīng)器R1和R2中催化劑和石英砂裝填質(zhì)量之比為1:0.8，反應(yīng)器R3中催化劑和石英砂裝填量之比為1:0.5。反應(yīng)器R4和R5中僅裝填催化劑。

裝填后的催化劑中的金屬活性組分為氧化態(tài)，在反應(yīng)器中裝填后需進(jìn)行預(yù)還原。還原氣由氮?dú)夂蜌錃饨M成，氣體體積組成為：氫氣5％，氮?dú)?5％，壓力為2MPa，還原氣空速為1000L·kg^-1·h^-1，還原時(shí)間36h，還原溫度400℃，氣體流動(dòng)路徑與反應(yīng)過(guò)程相同。

反應(yīng)過(guò)程中煤經(jīng)過(guò)氣化產(chǎn)生煤氣，隨后經(jīng)過(guò)水汽變換反應(yīng)調(diào)節(jié)氫碳比，通過(guò)低溫甲醇洗除硫除碳，成為甲烷化反應(yīng)原料氣，組成為(vol％)：H₂-67.9，CO-18.1，CO₂-1.0，CH₄-12.0，N₂-1.0，氣體氫碳比為3.5:1。原料氣通過(guò)P1管道，經(jīng)過(guò) 換熱器1加熱，其中77％的氣體進(jìn)入P2管道，與水蒸汽(與合成氣摩爾比為1:0.66)混合后通過(guò)換熱器2，平均分為2股，分別通過(guò)管道P3和P5進(jìn)入甲烷化反應(yīng)器R1和R2，反應(yīng)后分別通過(guò)管道P4和P6進(jìn)入廢熱鍋爐3和4進(jìn)行冷卻，隨后混合并進(jìn)入管道P7，與另外23％的合成氣混合，進(jìn)入反應(yīng)器R3，通過(guò)管道P9進(jìn)入廢熱鍋爐5冷卻，再通過(guò)管道P10進(jìn)入反應(yīng)器R4。氣體隨后通過(guò)管道P11進(jìn)入冷卻器6，再進(jìn)入氣液分離器7除去冷凝水，氣體通過(guò)管道P12進(jìn)入換熱器8加熱，進(jìn)入反應(yīng)器R5，反應(yīng)后氣體進(jìn)入冷卻器9，通過(guò)管道P13，進(jìn)入氣液分離器10除去冷凝水，氣體即為合成天然氣，其組成為(vol％)：H₂-20.4，CO-4.4，CO₂-7.4，CH₄-65.1，N₂-2.7。

該過(guò)程具體工藝參數(shù)見(jiàn)附表1，反應(yīng)采用的催化劑制備條件見(jiàn)附表2。

實(shí)施例2-11

在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，實(shí)施例2-11對(duì)反應(yīng)器催化劑床層高徑比、空速、反應(yīng)壓力、合成氣氫碳比、合成氣分配比例、反應(yīng)器入口溫度、合成氣與水蒸汽摩爾比、反應(yīng)器出口溫度、催化劑活性組分種類、活性組分含量、催化劑與石英砂質(zhì)量比因素做了調(diào)整，具體數(shù)據(jù)及結(jié)果見(jiàn)附表1，，反應(yīng)采用的催化劑制備條件見(jiàn)附表2，原料氣和產(chǎn)品氣組成見(jiàn)附表3，還原條件見(jiàn)附表4。其余同實(shí)施例1。

附表3

附表4