本發(fā)明涉及用于由混合烴進料流產(chǎn)生lpg和btx的方法以及進行這種方法的系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
：已知可以通過由裂化如加氫裂化轉(zhuǎn)化石腦油或者類似的材料來產(chǎn)生液化石油氣(lpg)。將石腦油類材料轉(zhuǎn)化成lpg的已知方法全部遭受產(chǎn)生具有不期望的c4烴(在下文中，c#烴有時稱為c#，其中，#是正整數(shù))與c3烴的高比率或者過量甲烷產(chǎn)生的lpg質(zhì)量。與石化需求相比，不期望的c4烴與c3烴的高比率導致所獲得的c3和c4衍生物/產(chǎn)物的體積不平衡。當加氫裂化的劇烈程度增至將產(chǎn)物構(gòu)成轉(zhuǎn)變成乙烷和丙烷作為期望的產(chǎn)物時會引起產(chǎn)生過多甲烷。在現(xiàn)有技術(shù)中，如在公開的專利申請wo2012/071137和gb1148967中，焦點在于使c2最大化。這也導致高甲烷產(chǎn)生。可替換地，公開的美國專利號us6379533、us3718575、us3579434等集中于包含c4的lpg生產(chǎn)。該lpg不會構(gòu)成蒸汽裂化產(chǎn)生特別有用的產(chǎn)物如，乙烯和丙烯的期望的進料。對于lpg作為燃料的應用，c3/c4比率不是非常相關(guān)的，解釋了在該領(lǐng)域有限的發(fā)展。wo2012/071137和gb1148967描述了循環(huán)c4+材料以使乙烷生產(chǎn)最大化。為了限制再循環(huán)液流的量，這意味著所提供的(單一)加氫裂化反應器相對較高的劇烈度，導致過多的甲烷產(chǎn)生。此外，wo2012/071137和gb1148967沒有描述等同的產(chǎn)生苯、甲苯、二甲苯(btx)產(chǎn)物的加氫裂化方法。另外，us6379533和us3718575描述了(集成的)多階段加氫裂化方法但僅旨在不控制c3與c4的比率或者產(chǎn)生的c4的總量生產(chǎn)lpg。如以上所表示的，這在不產(chǎn)生lpg燃料而是產(chǎn)生衍生自lpg中包含的c3和c4的石化產(chǎn)品時是問題。由于對c4衍生物的需要可能小于c3衍生物，可能期望控制所產(chǎn)生的c4的量。由于這將確定產(chǎn)生的不同的c4衍生物之間的比率，進一步期望控制c4產(chǎn)物的組分(正丁烷對異丁烷)。在工業(yè)中存在對于用于產(chǎn)生lpg和btx，其中相對于c4產(chǎn)率，c2-c3產(chǎn)率增加的方法的需要。技術(shù)實現(xiàn)要素：因此，本發(fā)明提供用于產(chǎn)生lpg和btx的方法，包括a)在第一加氫裂化催化劑的存在下使混合烴進料流經(jīng)受第一加氫裂化以產(chǎn)生第一加氫裂化產(chǎn)物流；b)分離第一加氫裂化產(chǎn)物流以提供至少以下各項輕烴流，包含至少c2和c3烴，中烴流，包含c4和/或c5烴，和重烴流，包含至少c6+烴，以及c)在第二加氫裂化催化劑的存在下使重烴流經(jīng)受第二加氫裂化以產(chǎn)生包含btx的第二加氫裂化產(chǎn)物流，其中，第二加氫裂化比第一加氫裂化更劇烈，其中，將至少部分中烴流再循環(huán)回步驟a)中的第一加氫裂化。在另一方面中，本發(fā)明提供用于產(chǎn)生c2和c3烴以及btx的方法，包括a)在第一加氫裂化催化劑的存在下使混合烴進料流經(jīng)受第一加氫裂化以產(chǎn)生第一加氫裂化產(chǎn)物流；b)分離第一加氫裂化產(chǎn)物流以提供至少以下各項輕烴流，包含至少c2和c3烴，中烴流，包含c4和/或c5烴，和重烴流，包含至少c6+烴，以及c)在第二加氫裂化催化劑的存在下使重烴流經(jīng)受第二加氫裂化以產(chǎn)生包含btx的第二加氫裂化產(chǎn)物流，其中，第二加氫裂化比第一加氫裂化更劇烈，其中，至少部分中烴流再循環(huán)回步驟a)中的第一加氫裂化。根據(jù)本發(fā)明的方法，第一加氫裂化產(chǎn)物流中的至少部分c4和/或c5再循環(huán)回第一加氫裂化而不是經(jīng)受用于產(chǎn)生btx的第二加氫裂化。在本發(fā)明的方法中，第二加氫裂化比第二裂化更劇烈。本文中劇烈的加氫裂化是指出現(xiàn)更多烴的裂化。特征“第二加氫裂化比第一加氫裂化更劇烈”在此理解為是指選擇第二加氫裂化的催化劑和/或條件(溫度、壓力以及whsv)使得對于給定的烴進料流，通過第二加氫裂化產(chǎn)生的流比通過第一加氫裂化產(chǎn)生的流包含較高比例的c1。例如，可以在較高的溫度和/或較低的whsv下和/或使用具有較高的加氫裂化能力的加氫裂化催化劑進行第二加氫裂化。優(yōu)化第二加氫裂化步驟用于產(chǎn)生優(yōu)選地基本上不含btx共沸物的btx。由于產(chǎn)生符合規(guī)格的btx需要更劇烈的條件，尤其當更大量的c4和/或c5存在于進料中時，如現(xiàn)有技術(shù)的方法中的使c4和/或c5與c6+一起經(jīng)受第二加氫裂化導致更大量的c1。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，不使c4和/或c5與c6+一起經(jīng)受第二加氫裂化，而是使第一加氫裂化產(chǎn)物流中的至少部分c4和/或c5再次經(jīng)受較不劇烈的第一加氫裂化。部分循環(huán)的c4和/或c5然后轉(zhuǎn)化成相對高量的c2-c3和相對低量的c1。與其中使混合烴進料流直接經(jīng)受第二加氫裂化的方法或者其中使來自第一加氫裂化的全部產(chǎn)物流經(jīng)受第二加氫裂化的方法相比，這在最終產(chǎn)品中增加了更有價值的c2-c3的比例并且減小了較不有價值的c1、c4以及c5的比例。us3928174描述了催化劑重整的重整產(chǎn)物的處理。在us3928174中，分離c5+重整油以從穩(wěn)定器的底部(圖1，(8)、(12))回收富含甲苯的c6+重整油材料并從穩(wěn)定器的頂部(10)回收c5和低沸組分。將來自底部的c6+分離成包含一些甲苯和低沸組分的塔頂餾分(16)以及富含c7+甲苯-二甲苯的餾分的塔底餾分(18)。將塔頂餾分和塔底餾分各自傳送到催化劑區(qū)。在us3928174中，c5和低沸組分作為整體分離并且不進行分離以分離c3-和c4+。塔頂餾分(16)由不包含c5-的部分(12)形成，并且因此其塔頂餾分(16)不包含c4和/或c5。因此，us3928174至少沒有公開提供本發(fā)明的方法的步驟b)中所需的中烴。與現(xiàn)有技術(shù)的方法不同，根據(jù)本發(fā)明的方法控制lpg的組分?，F(xiàn)有技術(shù)的方法在不控制其組分的情況下產(chǎn)生lpg，而根據(jù)本發(fā)明的方法產(chǎn)生增加量的c2-c3烴以及減少量的c4烴。此外，限制c1的產(chǎn)生。在其中使混合烴進料流經(jīng)受第一加氫裂化并使(一部分的)第一加氫裂化產(chǎn)物流經(jīng)受更劇烈的第二加氫裂化的方法中，第二加氫裂化產(chǎn)物流的組分受第二加氫裂化的條件以及第二加氫裂化的進料的影響。本發(fā)明人已經(jīng)認識到：當使c4/c5與c6+一起經(jīng)受第二加氫裂化時，劇烈的條件導致大量c2-c3結(jié)合大量的c1(用于將c4/c5轉(zhuǎn)化成c2-c3的條件將會導致大量c6+轉(zhuǎn)化成c1)并且較不劇烈的條件導致少量c2-c3結(jié)合少量的c1。本發(fā)明人已經(jīng)認識到可以通過與c6+烴分開處理c4/c5來獲得期望的組成?？梢酝ㄟ^將c4/c5分離出來并且將其再循環(huán)至第一加氫裂化來限制c1的量的同時控制所獲得的lpg的組成(增加量的c2-c3和減少量的c4)。僅將重烴流送至第二加氫裂化，其可以轉(zhuǎn)化成期望的組成且不會產(chǎn)生大量c1。具體實施方式加氫裂化如本文中使用的，術(shù)語“加氫裂化單元”或“加氫裂化器”涉及進行加氫裂化過程的單元，即，由升高的氫氣分壓的存在輔助的催化裂化過程；參見例如，alfkeetal.(2007)loc.cit。該過程的產(chǎn)物是飽和烴并且取決于反應條如，溫度、壓力以及空速和催化劑活性，環(huán)烷(環(huán)烷烴)烴和芳香族烴包含btx。加氫裂化反應通過需要酸官能和烴官能的雙官能機制進行，酸官能提供裂化和異構(gòu)化并且其提供包含在進料中所包含的烴化合物中的碳-碳鍵的斷開和/或重排。通過將各種過渡金屬或金屬硫化物與固體載體如氧化鋁、二氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂和沸石)結(jié)合形成用于加氫裂化過程的很多催化劑。催化劑可以是兩種催化劑與不同的金屬或載體的物理混合物。加氫裂化反應還可以經(jīng)由僅需要存在酸位點的所謂的單分子或haag-dessau裂化機制進行。這在較高的溫度下(即，>500℃)通常是重要的但在較低的溫度下也可以起作用。第二加氫裂化第二加氫裂化過程是適于將相對富含具有一個環(huán)的芳香族烴化合物的復合烴進料轉(zhuǎn)化成lpg和btx的加氫裂化方法，其中，優(yōu)化所述方法以使包含在進料流中的芳香族化合物的芳環(huán)保持完整，而從所述芳環(huán)中除去大部分較長的側(cè)鏈。大部分6環(huán)環(huán)烷烴可以轉(zhuǎn)變成芳香族化合物?；旧希枷阕錭6+烴的全部共沸物被加氫裂化。第二加氫裂化產(chǎn)物流因此優(yōu)選地基本上不含非芳香族c6+烴。如本文中的意義，術(shù)語“流基本上不含非芳香族c6+烴”是指所述流包含小于1wt-％的非芳香族c6+烴，優(yōu)選地，小于0.7wt-％的非芳香族c6+烴，更優(yōu)選地，小于0.6wt-％非芳香族c6+烴，并且最優(yōu)選地，小于0.5wt-％非芳香族c6+烴。在根據(jù)本發(fā)明的方法的第二加氫裂化中，在氫的存在下使重烴流與第二加氫裂化催化劑接觸。在hydrocrackingscienceandtechnology(1996)ed.juliusscherzer、a.j.gruia、pub.taylorandfrancis的13-14頁和174頁上描述了具有加氫裂化活性的催化劑。加氫裂化反應通常通過雙官能機制來進行，其需要提供裂化和異構(gòu)化的相對較強的酸官能和提供烯烴氫化的金屬官能。通過使各種過渡金屬與固體載體如氧化鋁、二氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂和沸石混合來形成用于加氫裂化過程的多種催化劑。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，第二加氫裂化催化劑是相對于總催化劑重量包含0.01-1wt-％的氫化金屬的加氫裂化催化劑以及具有的孔徑和5-200的二氧化硅(sio2)與氧化鋁(al2o3)的摩爾比的沸石。處理條件包括300-580℃的溫度、300-5000kpa表壓的壓力以及0.1-15h-1的重時空速。優(yōu)選地，催化劑是相對于總催化劑重量包含0.01-1wt-％的加氫金屬以及具有的孔徑和5-200的二氧化硅(sio2)與氧化鋁(al2o3)摩爾比的沸石的加氫裂化催化劑，處理條件包括425-580℃的溫度、300-5000kpa表壓的壓力以及0.1-15h-1的重時空速。在這些實施方式中，由于催化劑和所采用的條件，所獲得的第二加氫裂化產(chǎn)物流有利地基本上不含非芳香族c6+烴。因此，化學級btx可以容易地從加氫裂化產(chǎn)物流分離。優(yōu)選地，在425-580℃，更優(yōu)選地，在450-550℃的溫度下進行第二加氫裂化。優(yōu)選地，在300-5000kpa表壓的壓力下，更優(yōu)選地，在1200-4000kpa表壓的壓力下進行第二加氫裂化。通過增加反應器壓力，可以增加c6+非芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率，而且甲烷的產(chǎn)率和芳香族環(huán)至可以裂化成lpg物質(zhì)的環(huán)己烷物質(zhì)的氫化增加。由于壓力增大，這導致芳烴產(chǎn)率減少并且由于一些環(huán)己烷及其異構(gòu)體甲基環(huán)戊烷沒有被完全加氫裂化，在1200-1600kpa的壓力下，所得到的苯的純度最佳。優(yōu)選地，在0.1-15h-1的重時空速(whsv)下，更優(yōu)選地，在1-6h-1的重時空速下進行第二加氫裂化步驟。當空速過高時，不是所有的btx共沸點鏈烷成分都被加氫裂化，因此不可能通過反應器產(chǎn)物的簡單蒸餾達到btx規(guī)格。在過低的空速下，以丙烷和丁烷為代價，甲烷的產(chǎn)率升高。通過選擇最優(yōu)的重時空速，出乎意料地發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)了苯共沸物的充分的完全反應以產(chǎn)生符合規(guī)格的btx而不需要液體再循環(huán)。因此，第二加氫裂化步驟的優(yōu)選條件因此包括425-580℃的溫度、300-5000kpa表壓的壓力以及0.1-15h-1的重時空速。更優(yōu)選地，加氫裂化條件包括450-550℃的溫度、1200-4000kpa表壓的壓力以及1-6h-1的重時空速。優(yōu)選地，氫氣與烴物質(zhì)的摩爾比(h2/hc摩爾比)是1:1-4:1，更優(yōu)選地，1:1-2:1。特別適于本發(fā)明的方法的加氫裂化催化劑包括分子篩，優(yōu)選地，具有的孔徑的沸石。沸石是具有良好限定的孔徑的公知分子篩。如本發(fā)明中使用的，術(shù)語“沸石”或者“硅鋁酸鹽沸石”涉及硅鋁酸鹽分子篩。例如，它們的特征的概述由例如，在kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology,volume16,p811-853中；在atlasofzeoliteframeworktypes,5thedition,(elsevier,2001)中關(guān)于分子篩的章節(jié)提供的。優(yōu)選地，加氫裂化催化劑包含中孔徑鋁硅酸鹽沸石或大孔徑鋁硅酸鹽沸石。合適的沸石包括但不限于：zsm-5、mcm-22、zsm-11、β沸石,eu-1沸石、沸石y、八面沸石、鎂堿沸石以及絲光沸石。術(shù)語“中孔沸石”通常用于沸石催化劑領(lǐng)域。因此，中孔徑沸石是具有約的孔徑的沸石。合適的中孔徑沸石是10元環(huán)沸石，即，孔由10個sio4四面體組成的環(huán)形成。合適的大孔徑沸石具有約的孔徑并且為12元環(huán)結(jié)構(gòu)類型。8元環(huán)結(jié)構(gòu)類型的沸石被稱為小孔徑沸石。在上述引用的atlasofzeoliteframeworktypes中，基于環(huán)結(jié)構(gòu)列出了各種沸石。更優(yōu)選地，沸石是zsm-5沸石，即，具有mfi結(jié)構(gòu)的公知沸石。優(yōu)選地，zsm-5沸石的二氧化硅與氧化鋁的比率在20-200的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地，在30-100的范圍內(nèi)。沸石處于氫形式：即，具有與其相關(guān)的至少一部分原始陽離子由氫替代。將鋁硅酸鹽沸石轉(zhuǎn)化為氫形式的方法是本領(lǐng)域熟知的。第一種方法涉及采用酸和/或鹽的直接離子交換。第二種方法涉及使用銨鹽的堿交換隨后煅燒。此外，催化劑組合物包含足夠量的加氫金屬以確保催化劑具有相對強的加氫活性。加氫金屬在石化催化劑領(lǐng)域是公知的。優(yōu)選地，催化劑組合物包含0.01-1wt-％的加氫金屬，更優(yōu)選0.01-0.7wt-％，最優(yōu)選0.01-0.5wt-％的加氫金屬，更優(yōu)選0.01-0.3wt-％。更優(yōu)選地，催化劑組合物可以包含0.01-0.1wt-％或0.02-0.09wt-％的加氫金屬。在本發(fā)明的上下文中，當涉及包含在催化劑組合物中的金屬含量時術(shù)語“wt％”涉及相對于總催化劑，包括催化劑粘合劑、填料、稀釋劑等的重量的所述金屬的wt％(或“wt-％”)。優(yōu)選地，加氫金屬是選自元素周期表的10族的至少一種元素。優(yōu)選的10族元素是鉑(pt)。因此，在本發(fā)明的方法中使用的加氫裂化催化劑包含具有的孔徑、5-200的二氧化硅(sio2)與氧化鋁(al2o3)的摩爾比以及0.01-1wt-％的鉑(相對于總催化劑)的沸石。加氫裂化催化劑組合物可以進一步包含粘合劑。氧化鋁(al2o3)是優(yōu)選的粘合劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑組合物包括至少10wt-％，最優(yōu)選地，至少20wt-％的粘合劑，并且優(yōu)選地，包括高達40wt-％的粘合劑。在一些實施方式中，加氫金屬沉積在粘合劑上，優(yōu)選地，粘合劑是al2o3。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，加氫裂化催化劑是無定形氧化鋁和沸石的載體上的加氫金屬的混合物。根據(jù)本發(fā)明的其他實施方式，加氫裂化催化劑包含沸石的載體上的加氫金屬。在這種情況下，給予裂化功能的沸石和加氫金屬更為接近彼此，其轉(zhuǎn)化為兩個位點之間較短的擴散長度。這允許較高的空速，其轉(zhuǎn)化為較小的反應器容積并且因此降低capex。因此，在一些優(yōu)選的實施方式中，加氫裂化催化劑是沸石的載體上的加氫金屬并且在10-15h-1的重時空速下進行第二加氫裂化。加氫裂化催化劑可以不含另外的金屬或者可以包含另外的金屬。在加氫裂化催化劑包含降低催化劑的加氫活性的另外的元素如，錫、鉛、或鉍的情況下，對于第二加氫裂化步驟，可以選擇較低的溫度；參見例如，wo02/44306a1和wo2007/055488。在反應溫度過高的情況下，lpg(尤其丙烷和丁烷)的產(chǎn)率下降并且甲烷的產(chǎn)率上升。由于催化劑活性在催化劑的壽命內(nèi)可能下降，在催化劑的壽命內(nèi)逐漸增大反應器溫度以保持加氫裂化轉(zhuǎn)化率是有利的。這意味著操作循環(huán)開始時的最佳溫度優(yōu)選地處于加氫裂化溫度范圍的較低端。由于催化劑失活，最佳反應器溫度將會升高，使得在周期結(jié)束時(在催化劑被替換或再生前不久)優(yōu)選地選擇在加氫裂化溫度范圍的較高端的溫度。反應混合物中存在過量氫氣的情況下進行第二加氫裂化步驟。這意味著大于化學計量量的氫氣存在于經(jīng)受加氫裂化的反應混合物中。優(yōu)選地，反應器進料中的氫氣與烴物質(zhì)的摩爾比(h2/hc摩爾比)為1:1至4:1，優(yōu)選地1:1至3:1，并且最優(yōu)選地1:1至2:1?？梢酝ㄟ^選擇相對較低的h2/hc摩爾比獲得產(chǎn)物流中較高的苯純度。在該上下文中，術(shù)語“烴物質(zhì)”是指存在于反應器進料中的所有的烴分子如，苯、甲苯、己烷、環(huán)己烷等。有必要知道進料的組成然后計算該流的平均分子量以能夠計算正確的氫氣進料速率。反應混合物中過量的氫氣抑制焦炭形成，去認為會導致催化劑失活。第一加氫裂化第一加氫裂化是適于將相對富含環(huán)烷烴和石蠟烴化合物的復合烴進料轉(zhuǎn)變成富含lpg和芳香族烴的產(chǎn)物流的加氫裂化方法。例如，在us3718575、gb1148967以及us6379533中描述了這種加氫裂化。優(yōu)選地，第一加氫裂化產(chǎn)物流中的lpg的量為總的第一加氫裂化產(chǎn)物流的至少50wt％，更優(yōu)選地，至少60wt％，更優(yōu)選地，至少70wt％，并且更優(yōu)選地，至少80wt％。優(yōu)選地，第一加氫裂化產(chǎn)物流中的c2-c3的量為總的第一加氫裂化產(chǎn)物流的至少40wt％，更優(yōu)選地，至少50wt％，更優(yōu)選地，至少60wt％，并且更優(yōu)選地，至少65wt％。優(yōu)選地，第一加氫裂化產(chǎn)物流中的芳香族烴的量為3-20wt％，例如，5-15wt％。如在別處描述的，第一加氫裂化相對溫和并且不會導致高量的甲烷。優(yōu)選地，第一加氫裂化產(chǎn)物流中的甲烷的量最多為5wt％，更優(yōu)選地，最多3wt％。第一加氫裂化催化劑可以是通常用于烴的混合物的加氫裂化的常規(guī)催化劑。例如，第一加氫裂化催化劑可以是包含沉積于足夠的表面和體積的載體(如氧化鋁、二氧化硅、氧化鋁-二氧化硅、沸石等)上的元素周期分類的viii、vib或viib族的一種金屬或者兩種或更多種相關(guān)的金屬的催化劑；當使用沸石時，可以通過適當?shù)慕粨Q引入金屬。例如，金屬是單獨使用或用作混合物的鈀、銥、鎢、錸、鈷、鎳等。優(yōu)選地，金屬濃度可以是0.1to10wt％。優(yōu)選地，第一加氫裂化的條件包括250-580℃，更優(yōu)選地，300-450℃的溫度，300-5000kpa表壓，更優(yōu)選地，1200-4000kpa表壓的壓力以及0.1-15h-1，更優(yōu)選地，1-6h-1的whsv。優(yōu)選地，氫與烴物質(zhì)的摩爾比(h2/hc摩爾比)是1:1-4:1，更優(yōu)選地，1:1-2:1。可以優(yōu)化第一加氫裂化以使得保持包含在進料流中的芳香族化合物的芳族環(huán)完整，但從所述芳族環(huán)去除大部分較長的側(cè)鏈。在這種情況下，第一加氫裂化步驟采用的過程條件與如本文以上描述的第二加氫裂化步驟中使用的過程條件相似：300-580℃的溫度、300-5000kpa表壓的壓力以及0.1-15h-1的重時空速。在這種情況下，用于第一加氫裂化步驟的合適的催化劑與對于第二加氫裂化步驟描述的相同。例如，用于第一加氫裂化步驟的催化劑是包含相對于總催化劑重量0.01-1wt-％的加氫金屬以及具有的孔徑和5-200的二氧化硅(sio2)與氧化鋁(al2o3)的摩爾比的沸石的加氫裂化催化劑。然而，如上所述，第一加氫裂化相比第二加氫裂化較不劇烈。優(yōu)選地，與第二加氫裂化步驟相比，第一加氫裂化條件包括較低的工藝溫度。因此，第一加氫裂化步驟條件優(yōu)選包括300-450℃、更優(yōu)選地300-425℃、更優(yōu)選地300-400℃的溫度。定義本文中使用的術(shù)語“烷烴(alkane)”或“烷烴(alkanes)”具有其確立的含義并且因此描述了具有通式cnh2n+2的非環(huán)、支鏈或無支鏈的烴，并且因此完全由氫原子和飽和的碳原子組成：參見，例如，iupac。compendiumofchemicalterminology，2nded.(1997)。術(shù)語“烷烴”因此描述了無支鏈烷烴(“正鏈烷”或“n-鏈烷”或“n-烷烴”)和支鏈烷烴(“異鏈烷”或“異烷烴”)但不包括環(huán)烷烴(naphthene)(環(huán)烷烴(cycloalkane))。術(shù)語“芳香族烴”或者“芳烴”在本領(lǐng)域中是眾所周知的。因此，術(shù)語“芳香族烴”涉及具有比假設(shè)定位的結(jié)構(gòu)(例如凱庫勒結(jié)構(gòu))顯著更大穩(wěn)定性(由于離域)的環(huán)狀共軛烴。用于確定給定烴的芳香性的最普遍的方法是觀察1hnmr譜中的緯向性(diatropicity)，例如，對于苯環(huán)質(zhì)子，7.2到7.3ppm的范圍內(nèi)的化學位移的存在。本文中使用的術(shù)語“環(huán)烷烴(naphthenichydrocarbons)”或“環(huán)烷烴(naphthenes)”或“環(huán)烷烴(cycloalkanes)”具有其確立的含義并且因此描述了飽和的環(huán)烴。本文中使用的術(shù)語“烯烴”具有其公認含義。因此，烯烴涉及包含至少一個碳-碳雙鍵的不飽和烴化合物。優(yōu)選地，術(shù)語“烯烴”涉及包含乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯-1、異丁烯、異戊二烯和環(huán)戊二烯中的兩種或更多種的混合物。如在本文中使用的術(shù)語“l(fā)pg”指的是術(shù)語“液化石油氣”的公認縮寫。如在本文中使用的lpg通常由c2-c4烴的共混物(即，c2、c3、以及c4烴的混合物)組成。本發(fā)明的方法產(chǎn)生的石油化學產(chǎn)品之一是btx。如在本文中使用的術(shù)語“btx”涉及苯、甲苯以及二甲苯的混合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法產(chǎn)生的產(chǎn)品進一步包含有用的芳香族烴，如乙苯。因此，本發(fā)明優(yōu)選提供由于產(chǎn)生苯、甲苯、二甲苯以及乙苯的混合物(“btxe”)的方法。所產(chǎn)生的產(chǎn)品可以是不同的芳香族烴的物理混合物或者可以直接經(jīng)受進一步分離(例如，通過蒸餾)以提供不同的純化產(chǎn)物流。這種純化產(chǎn)物流可以包括苯產(chǎn)物流、甲苯產(chǎn)物流、二甲苯產(chǎn)物流和/或乙苯產(chǎn)物流。如本文中使用的，術(shù)語“c#烴”，其中，“#”是正整數(shù)，是指描述具有#個碳原子的所有的烴。c#烴有時僅表示為“c#”。此外，術(shù)語“c#+烴”是指描述具有#個或更多個碳原子的所有的烴分子。因此，術(shù)語“c5+烴”是指描述具有5個或更多個碳原子的烴的混合物。術(shù)語“c5+烷烴”因此涉及具有5個或更多個碳原子的烷烴。步驟a)使混合烴流以及再循環(huán)中烴流經(jīng)受步驟a)中的第一加氫裂化以生產(chǎn)第一加氫裂化產(chǎn)物流?；旌蠠N流和再循環(huán)中烴流可以在進料至第一加氫裂化單元之前合并，或者混合烴流和再循環(huán)中烴流可以在不同的注入口進料至第一加氫裂化單元。應理解的是，在其中另外的烴流再循環(huán)至步驟a)的情況下，另外的再循環(huán)流可以在進料至第一加氫裂化反應器之前與混合烴流和/或再循環(huán)中烴流合并，或者可以在不同的注入口處進料至第一加氫裂化反應器。混合烴流混合烴流包含c5+烴。通常，混合烴進料流是石腦油或者石腦油類產(chǎn)物，優(yōu)選地，具有在20-200℃范圍內(nèi)的沸點。合適的加氫裂化進料流包括但不限于第一階段或多階段加氫處理的熱解汽油、直餾石腦油、加氫裂化汽油、輕焦化石腦油和焦爐輕油、fcc汽油、重整油、ft(費托)或合成石腦油、或它們的混合物。第一加氫裂化產(chǎn)物流通過步驟a)，與進料流相比，lpg(c2-c4烴)的比例增大。通過步驟a)獲得的第一加氫裂化產(chǎn)物流包含h2和c1、lpg(c2-c4烴)、c5和c6+烴。c4烴包括正c4烴(本文中有時稱為nc4烴)如正丁烷和異c4烴(本文中有時稱為ic4烴)如異丁烷。步驟b)根據(jù)本發(fā)明，將包含一定范圍的烴的第一加氫裂化產(chǎn)物流分離以提供至少輕烴流、中烴流以及重烴流?？梢允褂糜糜诜蛛x混合烴流的任意已知的技術(shù)(例如，氣液分離、蒸餾或溶劑萃取)進行分離?？梢栽谝粋€裝置或多個單元中進行分離。可以在輕烴流、中烴流以及重烴流之間的分離之前將h2與第一加氫裂化產(chǎn)物流分離。還可以在輕烴流、中烴流以及重烴流之間的分離之前從第一加氫裂化產(chǎn)物流中分離出c1以及h2。一個以上的中烴流在一些實施方式中，將整個中烴流再循環(huán)回來。在其他實施方式中，將部分中烴流再循環(huán)回來并且將部分中烴流用作最終產(chǎn)物或者根據(jù)需要經(jīng)受適當?shù)倪M一步的步驟。應理解的是在這種情況下對中烴流進行分離。中烴流的分離可以在與制備輕烴流和重烴流的分離器相同的分離器中進行?？商鎿Q地，中烴流的分離在單獨的分離器中進行。步驟b)中提供的中烴流可以是一個流或多個流的形式。因此，在一些實施方式中，由步驟b)提供的中烴流作為第一中烴流和第二中烴流，其中，第二中烴流的沸點范圍高于第一中烴流的平均沸點。例如，第一中烴流可以包含ic4并且第二中烴流可以包含nc4。優(yōu)選地，將至少部分的第二中烴流再循環(huán)回到步驟a)中的第一加氫裂化。各種分離可以在各點處(例如，在c3與ic4之間，ic4與nc4之間，以及nc4與c5之間)進行輕烴流與中烴流之間的分離?？梢栽诟鼽c處(例如，在ic4烴與nc4烴之間，nc4與c5之間，以及c5與c6之間)進行中烴流與重烴流之間的分離。輕烴流包含至少c2和c3。輕烴流可以用作最終產(chǎn)物或者可選地在進一步分離之后經(jīng)受進一步合適的步驟。例如，在輕烴流包含c4的情況下，可以將c4從輕烴流中分離出來以經(jīng)受進一步合適的步驟。由于輕烴流與中烴流之間的分離點，輕烴流包含少量或沒有c5+烴。優(yōu)選地，輕烴流包含至多10wt％、更優(yōu)選地至多5wt％、以及最優(yōu)選地至多3wt％的c5+烴。中烴流包含c4和/或c5?？蛇x地在進一步分離之后，將部分或者全部中烴流再循環(huán)回到第一加氫裂化?？梢詫⒉糠种袩N流用作最終產(chǎn)物或者可選地在進一步分離之后經(jīng)受進一步合適的步驟。優(yōu)選地，經(jīng)受c4加氫裂化的中烴流或者部分中烴流基本上由c4和c5烴組成。優(yōu)選地，經(jīng)受c4加氫裂化的中烴流或者部分中烴流中的c4和c5烴的量為至少70wt％，更優(yōu)選80wt％，更加優(yōu)選90wt％……優(yōu)選地，經(jīng)受c4加氫裂化的中烴流或者部分中烴流中的c3-烴的量為至多10wt％，更優(yōu)選5wt％……優(yōu)選地，經(jīng)受c4加氫裂化的中烴流或者部分中烴流中的c6+烴的量為至多10wt％，更優(yōu)選5wt％。重烴流包含至少c6+。使重烴流經(jīng)受第二加氫裂化。由于中烴流與重烴流之間的分離點，重烴流包含極少或不含c4-烴。優(yōu)選地，重烴流包含至多5wt％、更優(yōu)選至多2wt％、最優(yōu)選至多1wt％的c4-烴。c3/ic4和ic4/c5在一些實施方式中，進行輕烴流與中烴流之間的分離以將c3與ic4分離并進行中烴流與重烴流之間的分離以將ic4與nc4分離。在這種情況下，輕烴流由c3-組成，中烴流由ic4組成并且重烴流由nc4和c5+組成。當中烴流由ic4組成時，將部分ic4再循環(huán)回到步驟a)中的第一加氫裂化。其余的ic4可以用作最終產(chǎn)物或者根據(jù)需要經(jīng)受進一步合適的步驟。c3/ic4和nc4/c5在一些實施方式中，進行輕烴流與中烴流之間的分離以將c3與ic4分離并且進行中烴流與重烴流之間的分離以將nc4與c5分離。在這種情況下，輕烴流由c3-組成，中烴流由c4(ic4和nc4)組成并且重烴流由c5+組成。當中烴流由c4組成時，將部分c4再循環(huán)回到步驟a)中的第一加氫裂化。其余的c4可以用作最終產(chǎn)物或者根據(jù)需要經(jīng)受進一步合適的步驟。例如，再循環(huán)回到步驟a)中的第一加氫裂化的部分c4可以是nc4并且可以用作最終產(chǎn)物或者經(jīng)受進一步合適的步驟的其余的c4可以是ic4。c3/ic4和c5/c6在一些實施方式中，進行輕烴流與中烴流之間的分離以將c3與ic4分離并且進行中烴流與重烴流之間的分離以將c5與c6分離。在這種情況下，輕烴流由c3-組成，中烴流由c4(ic4和nc4)和c5組成并且重烴流由c6+組成。當中烴流由c4和c5組成時，將部分或者全部的c5和部分c4再循環(huán)回到步驟a)中的第一加氫裂化。其余的c4可以用作最終產(chǎn)物或者根據(jù)需要經(jīng)受進一步合適的步驟。例如，再循環(huán)回到步驟a)中的第一加氫裂化的部分c4可以是nc4并且可以用作最終產(chǎn)物或者經(jīng)受進一步合適的步驟的其余的c4可以是ic4。ic4/nc4和nc4/c5在一些實施方式中，進行輕烴流與中烴流之間的分離以將ic4與nc4分離并且進行中烴流與重烴流之間的分離以將nc4與c5分離。在這種情況下，輕烴流由c3-和ic4組成，中烴流由nc4組成并且重烴流由c5+組成。當中烴流由nc4組成時，將部分nc4再循環(huán)回到步驟a)中的第一加氫裂化。其余的nc4可以用作最終產(chǎn)物或者根據(jù)需要經(jīng)受進一步合適的步驟。ic4/nc4和c5/c6在一些實施方式中，進行輕烴流與中烴流之間的分離以將ic4與nc4分離并且進行中烴流與重烴流之間的分離以將c5與c6分離。在這種情況下，輕烴流由c3-和ic4組成，中烴流由nc4和c5組成并且重烴流由c6+組成。當中烴流由nc4和c5組成時，將部分或者全部c5再循環(huán)回到步驟a)中的第一加氫裂化并且將nc4用作最終產(chǎn)物或者根據(jù)需要經(jīng)受進一步合適的步驟；或者將部分或者全部的c5和部分nc4再循環(huán)回到步驟a)中的第一加氫裂化并且將nc4用作最終產(chǎn)物或者根據(jù)需要經(jīng)受進一步合適的步驟。nc4/c5和c5/c6在一些實施方式中，進行輕烴流與中烴流之間的分離以將nc4與c5分離并且進行中烴流與重烴流之間的分離以將c5與c6分離。在這種情況下，輕烴流由c3-、ic4以及nc4組成，中烴流由c5組成并且重烴流由c6+組成。當中烴流由c5組成時，將部分或者全部c5再循環(huán)回到步驟a)中的進料加氫裂化。在所有情況下，將全部c5優(yōu)選地再循環(huán)回到第一加氫裂化。然而，當僅將部分c5再循環(huán)回來時，其余的c5可以根據(jù)需要用作最終產(chǎn)物或者經(jīng)受進一步合適的步驟。未再循環(huán)的c4來自中烴流的未再循環(huán)的c4可以根據(jù)需要用作最終產(chǎn)物或者經(jīng)受進一步合適的步驟。進一步的步驟可以優(yōu)選地選自由異構(gòu)化、丁烷脫氫(非氧化的和氧化的)、與甲醇反應和與乙醇反應以及它們的組合組成的組。所述它們的組合的具體示例包括脫氫之后異構(gòu)化。例如，可以使未再循環(huán)的c4中的正丁烷經(jīng)受異構(gòu)化以獲得異丁烷或者經(jīng)受脫氫以獲得正丁烯和丁二烯。例如，可以使未再循環(huán)的c4中的異丁烷和通過正丁烷的異構(gòu)化獲得的異丁烷經(jīng)受脫氫以獲得異丁烯，與甲醇反應以獲得甲基叔丁基醚(mtbe)或者與乙醇反應以獲得乙基叔丁基醚(etbe)。還可以使來自中烴流的未再循環(huán)的c4經(jīng)受裂化處理用于將c4轉(zhuǎn)化成較小的烴如c2和c3。在一些實施方式中，可選地，可以在所述產(chǎn)物的組分的分離之后，將通過進一步的步驟獲得的產(chǎn)物與輕烴流合并。步驟c)使通過步驟b)獲得的重烴流經(jīng)受如上所述的第二加氫裂化以產(chǎn)生包含btx的第二加氫裂化產(chǎn)物流。第二加氫裂化產(chǎn)物流基本由h2、c1-4以及btx組成。可以調(diào)整第二加氫裂化的條件使得第二加氫裂化產(chǎn)物流基本不包含btx的共沸物?？梢詫4-與第二加氫裂化產(chǎn)物流分離以再循環(huán)回到步驟b)的分離?？商鎿Q地，可以將c4-與第二加氫裂化產(chǎn)物流分離以與輕烴流合并?？商鎿Q地，可以將c4-與第二加氫裂化產(chǎn)物流分離以再循環(huán)回到步驟a)的第一加氫裂化。優(yōu)選的實施方式在一些特別優(yōu)選的實施方式中，進行輕烴流與中烴流之間的分離以分離c3和ic4；進行中烴流與重烴流之間的分離以分離c5和c6；步驟b)涉及中烴流的c4與中烴流的c5之間的分離；將中烴流中的至少部分的c5再循環(huán)回到步驟a)中的第一加氫裂化；以及使中烴流中的至少部分c4經(jīng)受進一步的步驟，且選自由異構(gòu)化、丁烷脫氫(非氧化的和氧化的)、與甲醇反應以及與乙醇反應及它們的組合組成的組。在一些特別優(yōu)選的實施方式中，進行輕烴流與中烴流之間的分離以分離ic4和nc4；進行中烴流與重烴流之間進行分離以分離c5和c6；步驟b)涉及中烴流的nc4與中烴流的c5之間的分離；將中烴流中的至少部分c5再循環(huán)回到步驟a)中的第一加氫裂化；以及使中烴流中的至少部分nc4經(jīng)受進一步的步驟，其選自由異構(gòu)化、丁烷脫氫(非氧化的和氧化的)、與甲醇反應以及與乙醇反應及它們的組合組成的組。系統(tǒng)在進一步的方面中，本發(fā)明還涉及適于進行本發(fā)明的方法的過程裝置，在圖1中示出其實例。本發(fā)明因此涉及用于產(chǎn)生lpg和btx的系統(tǒng)，包括-第一加氫裂化單元(101)，設(shè)置為在第一加氫裂化催化劑的存在下進行混合烴進料流(105)的第一加氫裂化以產(chǎn)生第一加氫裂化產(chǎn)物流(106)；-分離單元(102)，用于分離第一加氫裂化產(chǎn)物流(106)，設(shè)置為至少提供包含至少c2和c3的輕烴流(107)、包含c4和/或c5的中烴流(108)以及包含至少c6+的重烴流(112)，以及-第二加氫裂化單元(103)，設(shè)置為在第二加氫裂化催化劑的存在下進行重烴流(112)的第二加氫裂化以產(chǎn)生包含btx的第二加氫裂化產(chǎn)物流(114)，其中，系統(tǒng)(100)設(shè)置為將至少部分(108a)的中烴流(108)再循環(huán)回到第一加氫裂化裝置(101)。分離單元(102)可以使用用于分離混合烴流的任意已知的技術(shù)，例如，氣液分離、蒸餾或溶劑萃取。分離單元(102)可以是具有用于不同的烴流的出口的一個分餾塔或者多個分餾塔的組合。例如，分離單元(102)可以包括具有用于輕烴流(107)、中烴流(108)以及重烴流(112)的相應出口的分餾塔。在一些實施方式中，分離單元(102)包括連接至用于中烴流(108)的出口的另外的塔，另外的塔具有由于第一中烴流和第二中烴流的相應出口，且第二中烴流具有比第一中烴流的沸點范圍更高的沸點范圍。在其他實施方式中，分離單元(102)包括具有用于輕烴流(107)、第一中烴流(108)、第二中烴流(108)的相應出口的塔，第二中烴流具有比第一中烴流和重烴流(112)的沸點范圍更高的沸點范圍。在其他實施方式中，分離單元(102)包括第一塔和第二塔，第一塔具有用于輕烴流(107)的出口和用于其余部分的出口，第二塔具有連接至用于第一塔的其余部分的出口的入口、用于中烴流(108)的出口以及用于重烴流(112)的出口。根據(jù)本發(fā)明的系統(tǒng)可以進一步包括設(shè)置為處理沒有再循環(huán)回到第一加氫裂化裝置(101)的中烴流(108)的一部分的c4處理單元(104)。c4處理單元(104)可以由一個或多個處理單元形成。例如，c4處理單元(104)可以是用于通過異構(gòu)化、丁烷脫氫(非氧化的和氧化的)或與甲醇反應和與乙醇反應處理c4烴的單元。c4處理單元還可以是單元的組合，例如，在用于與甲醇反應的單元或者用于與乙醇反應的單元之后的用于異構(gòu)化的單元。在下文中詳細地描述圖1。圖1示意性地示出包括第一加氫裂化單元101、分離單元102、第二加氫裂化單元103以及c4處理單元104的系統(tǒng)100。如圖1所示，將混合烴進料流105進料至第一加氫裂化裝置101，其產(chǎn)生第一加氫裂化產(chǎn)物流106。將第一加氫裂化產(chǎn)物流106進料至分離單元102，其產(chǎn)生輕烴流107、中烴流108以及重烴流112。在這個實施方式中，進行輕烴流107與中烴流108之間的分離以將c3與ic4分離并且進行中烴流108與重烴流112之間的分離以將nc4與c5分離。在這種情況下，輕烴流107由c3-組成，中烴流108由c4(ic4和nc4)組成并且重烴流112由c5+組成。獲得c3-的輕烴流107作為最終產(chǎn)物或者經(jīng)受進一步合適的步驟(未示出)。使c5+的重烴流112經(jīng)受第二加氫裂化單元103，其產(chǎn)生包含btx的第二加氫裂化產(chǎn)物流114。將中烴流108(ic4和nc4)的一部分進料至c4處理單元104，其產(chǎn)生期望的烴。將從c4處理單元104獲得的c3-流113與來自分離單元102的輕烴流107混合。獲得來自c4處理單元104的c4流110作為最終產(chǎn)物或者經(jīng)受進一步合適的步驟(未示出)。將中烴流108(ic4和nc4)的一部分108a再循環(huán)回到第一加氫裂化裝置101。由于中烴流108的部分108a從分離單元102再循環(huán)至第一加氫裂化裝置101，輕烴流107中的c2-c3的最終量增加。在圖1中，中烴流的分離繪制在分離單元102之外的位置。應理解的是，可以在分離單元102中完成該分離，即，可以兩個已分離的流的形式提供中烴流108。實施例實施例1使由正戊烷組成的進料經(jīng)受加氫裂化以確定加氫裂化條件對產(chǎn)物組成的影響。在12mm反應器中進行實驗，其中，催化劑床位于反應器加熱器的等溫區(qū)中。所使用的催化劑是氧化鋁上的2克pt(0.75wt％的pt負載)和h-zsm-5(sio2/al2o3＝80)的混合物。將進料流進料至反應器。進料流在進入反應器之前進入蒸發(fā)區(qū)，在蒸發(fā)區(qū)中，在280℃下蒸發(fā)進料流并與氫氣混合。在這些實驗中使用的條件是：whsv＝1/小時，壓力為1379kpa(200psig)并且摩爾比h2/烴為3。反應器的等溫區(qū)的溫度在375℃與450℃之間變化。在在線氣相色譜儀的氣相中對反應器的流出物采樣。每小時進行一次產(chǎn)物分析。表1：加氫裂化產(chǎn)物流出物的組成組分375℃400℃425℃450℃甲烷(wt％)0.51.12.23.9乙烷(wt％)3.37.212.719.4丙烷(wt％)16.324.432.839.7丁烷(wt％)16.919.820.819.0異丁烷(wt％)11.913.813.49.6正戊烷(wt％)49.032.317.37.2c6+(wt％)2.11.40.81.2選擇性(-)98.79896.895.3表1中提供了在不同的反應器溫度下產(chǎn)物流出物的組成。選擇性定義為(100％-(形成的甲烷的量/轉(zhuǎn)化的c5的量))。轉(zhuǎn)化的c5的量定義為(總量-(異戊烷和正戊烷))。通過比較表1中的結(jié)果，觀察到當反應器溫度降低時，總體選擇性在加氫裂化期間增加?？梢灶A料到當將由丁烷組成的進料經(jīng)受加氫裂化(基于使用不同的碳數(shù)的鏈烷烴進料的實驗以及使用石腦油類進料獲得的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)生速率)時將會觀察到類似的趨勢。因此可以總結(jié)為可以通過在較低的溫度下運行來實現(xiàn)更高的選擇性。如在本發(fā)明的方法中，可以通過再循環(huán)未轉(zhuǎn)化的鏈烷烴而非在增加的溫度下運行加氫裂化單元來實現(xiàn)更高的選擇性。當前第1頁12