相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求2014年12月30日提交的申請(qǐng)中的美國臨時(shí)申請(qǐng)第62/097756號(hào)的權(quán)益。

背景技術(shù)：

本節(jié)意在介紹本領(lǐng)域中可能與本發(fā)明的示例性實(shí)施例相關(guān)的各個(gè)方面。相信此論述有助于提供框架以便利更好地理解本發(fā)明的特定方面。因此，應(yīng)了解，應(yīng)以這個(gè)角度閱讀本節(jié)，而不必視為認(rèn)可任何現(xiàn)有技術(shù)。

本公開大體上涉及纖維素生物質(zhì)固體的加工，并且更確切地說，涉及用于加工可以通過纖維素生物質(zhì)的水熱反應(yīng)獲得的包含木質(zhì)素的反應(yīng)產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)。

多種在商業(yè)上具有重要意義的物質(zhì)都可以由包括生物質(zhì)在內(nèi)的天然來源制造。就這一點(diǎn)而言，纖維素生物質(zhì)是特別有利的，因?yàn)樵谄渲邪l(fā)現(xiàn)的呈各種形式的大量碳水化合物具有多樣性。如本文所使用，術(shù)語“纖維素生物質(zhì)”是指含有纖維素的活的生物材料或曾經(jīng)是活的生物材料。在高等植物的細(xì)胞壁中發(fā)現(xiàn)的木質(zhì)纖維材料是世界上最大的碳水化合物來源。通常由纖維素生物質(zhì)制造的材料可以包括例如經(jīng)由部分消解得到的紙和制漿木材、生物燃料，包括通過發(fā)酵產(chǎn)生的生物乙醇。

近來，來源于可再生資源的化石燃料替代物的開發(fā)引起關(guān)注。就這一點(diǎn)而言，纖維素生物質(zhì)尤其值得關(guān)注，因?yàn)槠浜控S富并且其中發(fā)現(xiàn)的各種成分具有多樣性，特別是纖維素和其它碳水化合物。盡管很有前景并且引起強(qiáng)烈關(guān)注，但生物基燃料技術(shù)的開發(fā)和實(shí)施已經(jīng)減慢。迄今為止，現(xiàn)有的技術(shù)已經(jīng)制造出具有低能量密度(例如生物乙醇)和/或與現(xiàn)有發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)和運(yùn)輸基礎(chǔ)設(shè)施不完全相容的燃料(例如甲醇、生物柴油、費(fèi)舍爾-托普希柴油(fischer-tropschdiesel)、氫及甲烷)。此外，常規(guī)的生物基方法典型地已經(jīng)制造出呈稀水溶液(按重量計(jì)>50％水)形式的中間物，這些中間物難以進(jìn)一步加工。特別需要用于將纖維素生物質(zhì)加工成組成與化石燃料類似的燃料摻合物的具有能量和成本效益的方法來解決上述問題等等。

此外，除所需碳水化合物外，其它物質(zhì)也可能存在于纖維素生物質(zhì)內(nèi)，這些物質(zhì)可能尤其難以通過具有能量和成本效益的方式進(jìn)行處理。舉例來說，在纖維素生物質(zhì)加工期間，存在于纖維素生物質(zhì)中的大量木質(zhì)素可能引起加工設(shè)備結(jié)垢，從而可能導(dǎo)致代價(jià)高的系統(tǒng)停工時(shí)間。木質(zhì)素還會(huì)導(dǎo)致每單位重量原料的纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成可用物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。

如上述所證明，將纖維素生物質(zhì)高效轉(zhuǎn)化成燃料摻合物和其它材料是一個(gè)復(fù)雜的問題，提出了巨大工程挑戰(zhàn)。本公開解決了這些難題并且還提供了相關(guān)優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

從涉及纖維素生物質(zhì)的反應(yīng)的產(chǎn)物回收各種化合物由于其中所含的包括木質(zhì)素在內(nèi)的各種組分而變得具有挑戰(zhàn)性。本公開提供了用于加工纖維素生物質(zhì)，確切地說，用于分離含有木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生產(chǎn)物的水熱反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物是各種化合物并且典型地于超過一個(gè)液相中的混合物。反應(yīng)產(chǎn)物的一個(gè)相通常是水。蒸餾具有多個(gè)液相并且含有水的反應(yīng)產(chǎn)物得到多種產(chǎn)物餾分雖然是可行的，但可能引起產(chǎn)物分離不良及蒸汽汽提，在此情況下水蒸氣將較重化合物，如酚類帶入塔頂餾分中。盡管通過在較高壓力和溫度下蒸餾，由此使多個(gè)相減少或減到最少可以解決這一問題，但較高的壓力和溫度帶來包括設(shè)備成本在內(nèi)的額外費(fèi)用，并且有產(chǎn)物在較高溫度下發(fā)生非所需降解反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。盡管反應(yīng)產(chǎn)物中的水可以在完全蒸餾得到產(chǎn)物餾分之前通過閃蒸去除，但這樣做也可能引起蒸汽汽提，由此導(dǎo)致在后續(xù)蒸餾過程中產(chǎn)物分離效率低下。

因此，提供一種方法，所述方法包括：

在第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器中加熱纖維素生物質(zhì)固體、分子氫、催化氫的催化劑及消解溶劑以產(chǎn)生第一反應(yīng)產(chǎn)物；

在提供至分離區(qū)前，任選地將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分提供至氣體分離器單元中，以回收包含標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是100℃或更低沸點(diǎn)的化合物的蒸氣餾分；將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分提供至包括液-液相分離單元或液-液萃取單元的分離區(qū)中以回收水性物流和非水性物流，其中所述水性物流包含所述第一反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分中的大部分水；

將所述水性物流提供至水性物流分離區(qū)中以將所述水相的至少一部分中的輕質(zhì)化合物回收于塔頂餾分中，其中所述塔頂餾分包含所述水性物流的所述部分中標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于150℃的大部分化合物；

將所述蒸氣餾分的一部分、所述水相塔頂餾分的至少一部分和/或所述餾出物塔頂餾分的至少一部分中的至少一種提供至進(jìn)一步加工區(qū)，以提供高級(jí)烴產(chǎn)物；

在提供至蒸餾單元之前，將所述高級(jí)烴產(chǎn)物的至少一部分提供至所述非水性物流中以使所述物流中木質(zhì)素的至少一部分沉淀，從而提供漿液物流；以及

將所述漿液物流的至少一部分提供至蒸餾單元中以回收餾出物塔頂餾分、餾出物中間餾分及餾出物塔底餾分。

因此，提供一種方法，所述方法包括：

在第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器中加熱纖維素生物質(zhì)固體、分子氫、催化氫的催化劑及消解溶劑以產(chǎn)生第一反應(yīng)產(chǎn)物；

在第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器中加熱所述第一反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分、分子氫及催化氫的催化劑以產(chǎn)生第二反應(yīng)產(chǎn)物；

在提供至分離區(qū)前，任選地將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物和第二反應(yīng)產(chǎn)物中至少一者的至少一部分提供至氣體分離器單元，以回收包含標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是100℃或更低沸點(diǎn)化合物的蒸氣餾分；

將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分提供至包括液-液相分離單元或液-液萃取單元的分離區(qū)中以回收水性物流和至少一種非水性物流，其中所述水性物流包含所述第二反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分中的大部分水；

將所述水性物流提供至水性物流分離區(qū)以將所述水相的至少一部分中的輕質(zhì)化合物回收于塔頂餾分中，其中所述塔頂餾分包含所述水性物流的所述部分中標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于150℃的大部分化合物；

將所述蒸氣餾分的一部分、所述水相塔頂餾分的至少一部分和/或所述餾出物塔頂餾分的至少一部分中的至少一種提供至進(jìn)一步加工區(qū)，以提供高級(jí)烴產(chǎn)物；

在提供至蒸餾單元之前，將所述高級(jí)烴產(chǎn)物的至少一部分提供至所述非水性物流中以使所述物流中木質(zhì)素的至少一部分沉淀，從而提供漿液物流；以及

將所述漿液物流的至少一部分提供至蒸餾單元中以回收餾出物塔頂餾分、餾出物中間餾分及餾出物塔底餾分。

植物具有初生細(xì)胞壁和次生細(xì)胞壁。初生細(xì)胞壁含有三種主要多糖(纖維素、果膠及半纖維素)和一組糖蛋白。次生細(xì)胞壁也含有與半纖維素共價(jià)交聯(lián)的多糖聚合物木質(zhì)素。與纖維素共同存在的復(fù)雜成分混合物會(huì)使纖維素難以加工，如下文中所論述。具體地說，木質(zhì)素可能是尤其難以處理的成分。

本公開中提供的方法和系統(tǒng)通過提供高級(jí)烴產(chǎn)物的至少一部分至少使物流中木質(zhì)素的一部分沉淀解決了前述問題。沉淀的木質(zhì)素可以呈漿液形式進(jìn)入隨后的蒸餾單元，接著在蒸餾單元中分離，或者可以至少部分在木質(zhì)素沉淀單元中分離。

在一些實(shí)施例中，提供液-液萃取(或溶劑萃取)來分離各相以使得各相可以彼此獨(dú)立地進(jìn)行進(jìn)一步加工，或提供液-液相分離來分離各相。如本文所使用，液-液萃取是指基于一種物質(zhì)在各相中的相對(duì)溶解性，將物質(zhì)從一個(gè)液相(例如水相)萃取到不同液相(例如非水相)中。因此，液-液萃取可以從水相萃取一定量的各種化合物。這些化合物可以包括能進(jìn)一步加工成燃料產(chǎn)品的某些輕質(zhì)化合物，并且可以包括標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)低于約150℃的化合物，包括但不限于一元醇(例如單氧合物)、醛、酮、酸及其任何組合。液-液萃取溶劑可以由所述方法中的各種工藝物流及產(chǎn)物流提供。

一旦分離，即可以對(duì)水相進(jìn)行閃蒸，減小蒸汽汽提影響，因?yàn)榇蟛糠植豢膳c水混溶的化合物，如酚和各種油都在非水相中，使得此水相所含不可與水混溶的化合物的量相較于具有多個(gè)液相的反應(yīng)產(chǎn)物有所減小。如果在液-液萃取之后，水相中仍存在足量的輕質(zhì)化合物，那么閃蒸水相可以回收這些輕質(zhì)化合物。為了改善產(chǎn)物分離，非水相可以經(jīng)歷粘度降低反應(yīng)，包括一個(gè)或多個(gè)木質(zhì)素解聚合反應(yīng)。

含有較少水的非水相的蒸餾可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)充分的產(chǎn)物分離，其中在蒸餾未去除水的反應(yīng)產(chǎn)物或在蒸餾前已經(jīng)進(jìn)行閃蒸的反應(yīng)產(chǎn)物時(shí)需要較高的溫度來實(shí)現(xiàn)類似的高效產(chǎn)物分離。分離的非水相可以在完全蒸餾前經(jīng)歷閃蒸步驟，以回收包含輕質(zhì)化合物的塔頂餾分及必要時(shí)塔底餾分。非水相的塔底餾分的剩余部分可以被提供至完全蒸餾。

由非水相完全蒸餾得到的產(chǎn)物餾分可以至少包括含輕質(zhì)化合物的塔頂餾分、含木質(zhì)素和木質(zhì)素源性產(chǎn)物的中間餾分(包括酚類)及含標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)超過約350℃的重質(zhì)化合物的塔底餾分?？梢赃M(jìn)行蒸餾以提供超過一種中間餾分。舉例來說，可以操作蒸餾以提供標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是約150℃至250℃的第一中間餾分及具有200℃至350℃的更高沸點(diǎn)的第二中間餾分。也可以操作蒸餾以提供標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是約150℃至350℃的中間餾分。

從水相和非水相回收的輕質(zhì)化合物可以任選地合并，以進(jìn)一步加工成可用于燃料應(yīng)用的高級(jí)烴產(chǎn)物。這些高級(jí)烴可以被提供至非水性物流或至少部分解聚的木質(zhì)素流中以使至少一部分木質(zhì)素沉淀并且任選地，也可以被提供至液-液萃取以用作萃取溶劑的一部分。高級(jí)烴可以任選地蒸餾得到不同餾分，以實(shí)現(xiàn)最佳液-液萃取分離。此類餾分可能富含芳香族含量(例如富含芳香族化合物的烴餾分)，或具有較低的芳香族含量(較少的芳香族化合物烴餾分)或由蒸餾高級(jí)烴產(chǎn)物(例如縮合反應(yīng)產(chǎn)物)得到的其它高級(jí)烴餾分。

確切地說，本公開提供一種方法，所述方法包括：在第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器中加熱纖維素生物質(zhì)固體、分子氫、能夠活化分子氫的催化劑及消解溶劑以產(chǎn)生第一反應(yīng)產(chǎn)物；

在提供至分離區(qū)前，任選地將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分提供至氣體分離器單元中，以回收包含標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是100℃或更低沸點(diǎn)的化合物的蒸氣餾分；將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分提供至包括液-液相分離單元或液-液萃取單元的分離區(qū)中以回收水性物流和非水性物流，其中所述水性物流包含所述第一反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分中的大部分水；將所述水性物流提供至水性物流分離區(qū)中以將所述水相的至少一部分中的輕質(zhì)化合物回收于塔頂餾分中，其中所述塔頂餾分包含所述水性物流的所述部分中標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于150℃的大部分化合物；將所述蒸氣餾分的一部分、所述水相塔頂餾分的至少一部分和/或所述餾出物塔頂餾分的至少一部分中的至少一種提供至進(jìn)一步加工區(qū)，以提供高級(jí)烴產(chǎn)物；在提供至蒸餾單元之前，將所述高級(jí)烴產(chǎn)物的至少一部分提供至所述非水性物流中以使所述物流中木質(zhì)素的至少一部分沉淀，從而提供漿液物流；以及將所述漿液物流的至少一部分提供至蒸餾單元中以回收餾出物塔頂餾分、餾出物中間餾分及餾出物塔底餾分。

此外，本公開還提供另一種方法，所述方法包括：在第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器中加熱纖維素生物質(zhì)固體、分子氫、能夠活化分子氫的催化劑及消解溶劑以產(chǎn)生第一反應(yīng)產(chǎn)物；在第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器中加熱所述第一反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分、分子氫及能夠活化分子氫的催化劑以產(chǎn)生第二反應(yīng)產(chǎn)物；在提供至分離區(qū)前，任選地將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物和第二反應(yīng)產(chǎn)物中至少一者的至少一部分提供至氣體分離器單元，以回收包含標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是100℃或更低沸點(diǎn)化合物的蒸氣餾分；將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分提供至包括液-液相分離單元或液-液萃取單元的分離區(qū)中以回收水性物流和至少一種非水性物流，其中所述水性物流包含所述第二反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分中的大部分水；將所述水性物流提供至水性物流分離區(qū)以將所述水相的至少一部分中的輕質(zhì)化合物回收于塔頂餾分中，其中所述塔頂餾分包含所述水性物流的所述部分中標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于150℃的大部分化合物；將所述蒸氣餾分的一部分、所述水相塔頂餾分的至少一部分和/或所述餾出物塔頂餾分的至少一部分中的至少一種提供至進(jìn)一步加工區(qū)，以提供高級(jí)烴產(chǎn)物；在提供至蒸餾單元之前，將所述高級(jí)烴產(chǎn)物的至少一部分提供至所述非水性物流中以使所述物流中木質(zhì)素的至少一部分沉淀，從而提供漿液物流；以及將所述漿液物流的至少一部分提供至蒸餾單元中以回收餾出物塔頂餾分、餾出物中間餾分及餾出物塔底餾分。

此外，本公開還提供一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：包含反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)，所述反應(yīng)器被配置用于加熱纖維素生物質(zhì)固體、分子氫、能夠活化分子氫的催化劑及消解溶劑以形成第一反應(yīng)產(chǎn)物；可選的氣體分離區(qū)，其包括分離器單元，所述分離器單元具有與所述第一反應(yīng)區(qū)流體連通的進(jìn)口，其中所述氣體分離器單元被配置用于移出所述第一反應(yīng)產(chǎn)物中標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是100℃或更低沸點(diǎn)的揮發(fā)性化合物的至少一部分，其中所述氣體分離器單元的第一出口與液-液相分離單元或液-液萃取單元流體連通以將不含所述移出的揮發(fā)性化合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物提供至所述液-液相分離單元或液-液萃取單元中并且所述輕質(zhì)餾分分離器單元的第二出口與所述進(jìn)一步加工單元流體連通以將所述揮發(fā)性化合物提供至所述進(jìn)一步加工單元；分離區(qū)，所述分離區(qū)包括：液-液相分離單元或液-液萃取單元，其具有與所述第一反應(yīng)區(qū)中所述反應(yīng)器的出口流體連通以接受所述第一反應(yīng)產(chǎn)物的進(jìn)口，其中所述液-液相分離單元或液-液萃取單元被配置用于提供水性物流及非水性物流，其中所述水相包含所述第一反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分中的大部分水；用于將所述水相的至少一部分中的輕質(zhì)化合物回收于塔頂餾分中的水性物流分離區(qū)，其中所述塔頂餾分包含所述水性物流的所述部分中標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于150℃的大部分化合物，所述水性物流分離區(qū)具有與所述液-液相分離單元或液-液萃取單元的出口流體連通以接受所述水性物流的進(jìn)口；所述塔頂餾分與進(jìn)一步加工區(qū)流體連通；木質(zhì)素沉淀單元，所述木質(zhì)素沉淀單元與所述液-液相分離單元或所述液-液萃取單元的出口流體連通以接受所述非水性物流的至少一部分并且與所述進(jìn)一步加工區(qū)的出口流體連通以接受所述烴產(chǎn)物的至少一部分；以及蒸餾單元，所述蒸餾單元具有與所述木質(zhì)素沉淀單元的出口流體連通以接受木質(zhì)素沉淀單元出口物流的進(jìn)口，其中所述蒸餾單元被配置用于提供至少塔頂餾出物餾分、中間餾出物餾分及塔底餾出物餾分；以及進(jìn)一步加工區(qū)，其包括進(jìn)一步加工單元，所述進(jìn)一步加工單元具有與以下至少一者流體連通的進(jìn)口：(i)所述分離區(qū)，用以接受來自所述蒸餾單元的所述塔頂餾分的至少一部分；(ii)所述水性分離區(qū)，用以接受來自所述水性分離區(qū)的所述第一塔頂餾分的至少一部分；及(iii)所述氣體分離器單元，用以接受所述移出的揮發(fā)性化合物的至少一部分，其中所述進(jìn)一步加工區(qū)被配置用于提供高級(jí)烴產(chǎn)物。

此外，本公開還提供一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：包含反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)，所述反應(yīng)器被配置用于加熱纖維素生物質(zhì)固體、分子氫、能夠活化分子氫的催化劑及消解溶劑以形成第一反應(yīng)產(chǎn)物；包含反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)，所述反應(yīng)器與所述第一反應(yīng)區(qū)中所述反應(yīng)器的出口流體連通以接受第一反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器被配置用于加熱包含第一反應(yīng)產(chǎn)物、分子氫及能夠活化分子氫的催化劑的第二反應(yīng)內(nèi)含物以形成第二反應(yīng)產(chǎn)物；可選的氣體分離區(qū)，其包括分離器單元，所述分離器單元具有與所述第一反應(yīng)區(qū)和/或所述第二反應(yīng)區(qū)流體連通的進(jìn)口，其中所述氣體分離器單元被配置用于移出所述第一和/或第二反應(yīng)產(chǎn)物中標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是100℃或更低沸點(diǎn)的揮發(fā)性化合物的至少一部分，其中所述輕質(zhì)餾分分離器單元的第一出口與液-液相分離單元或液-液萃取單元流體連通以將不含所述移出的揮發(fā)性化合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物提供至所述液-液相分離單元或液-液萃取單元并且所述輕質(zhì)餾分分離器單元的第二出口與進(jìn)一步加工單元流體連通以將所述揮發(fā)性化合物提供至所述進(jìn)一步加工單元；分離區(qū)，所述分離區(qū)包括：液-液相分離單元或液-液萃取單元，其具有與所述第二反應(yīng)區(qū)中所述反應(yīng)器的出口流體連通以接受所述第二反應(yīng)產(chǎn)物的進(jìn)口，其中所述液-液相分離單元或所述液-液萃取單元被配置用于提供水性物流及非水性物流，其中所述水相包含所述第一反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分中的大部分水；用于將所述水相的至少一部分中的輕質(zhì)化合物回收于塔頂餾分中的水性物流分離區(qū)，其中所述塔頂餾分包含所述水性物流的所述部分中標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于150℃的大部分化合物，所述水性物流分離區(qū)具有與所述液-液相分離單元或液-液萃取單元的出口流體連通以接受所述水性物流的進(jìn)口；所述塔頂餾分與進(jìn)一步加工區(qū)流體連通；木質(zhì)素沉淀單元，所述木質(zhì)素沉淀單元與所述液-液相分離單元或所述液-液萃取單元的出口流體連通以接受所述非水性物流的至少一部分并且與所述進(jìn)一步加工區(qū)的出口流體連通以接受所述烴產(chǎn)物的至少一部分；以及蒸餾單元，所述蒸餾單元具有與所述木質(zhì)素沉淀單元的出口流體連通以接受木質(zhì)素沉淀單元出口物流的進(jìn)口，其中所述蒸餾單元被配置用于提供至少塔頂餾出物餾分、中間餾出物餾分及塔底餾出物餾分；以及進(jìn)一步加工區(qū)，其包括進(jìn)一步加工單元，所述進(jìn)一步加工單元具有與以下至少一者流體連通的進(jìn)口：(i)所述分離區(qū)，用以接受來自所述蒸餾單元的所述塔頂餾分的至少一部分；(ii)所述水性分離區(qū)，用以接受來自所述水性分離區(qū)的所述第一塔頂餾分的至少一部分；及(iii)所述氣體分離器單元，用以接受所述移出的揮發(fā)性化合物的至少一部分，其中所述進(jìn)一步加工區(qū)被配置用于提供高級(jí)烴產(chǎn)物。

又在另一個(gè)實(shí)施例中，加工區(qū)可以另外包括第二蒸餾單元，所述第二蒸餾單元具有與所述另外的加工單元的出口流體連通以接受來自所述另外的加工單元的高級(jí)烴產(chǎn)物的至少一部分，其中所述蒸餾單元被配置用于提供至少富含芳香族化合物的烴餾分，任選地較少芳香族化合物的烴餾分及重餾分；其中所述第二蒸餾單元與木質(zhì)素沉淀單元的進(jìn)口流體連通以提供富含芳香族化合物的餾分或較少芳香族化合物的烴餾分的至少一部分。

本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀以下實(shí)施例說明后，將對(duì)本公開所提供的實(shí)施例的特征和優(yōu)勢(shì)顯而易知。

附圖說明

包括以下圖式以說明本公開的某些方面，并且不應(yīng)將其視為排它性的實(shí)施例。所公開的主題能夠在形式和功能方面進(jìn)行大幅修改、更改、組合及等效替代，這將是本領(lǐng)域技術(shù)人員能想到的并且具有本公開的益處。

圖1顯示根據(jù)本公開提供的一些方面，用于加工纖維素生物質(zhì)的一個(gè)說明性實(shí)施例的示意圖。

圖2顯示根據(jù)本公開提供的一些方面，用于加工纖維素生物質(zhì)的另一說明性實(shí)施例的示意圖。

圖3顯示根據(jù)本公開提供的一些方面，纖維素生物質(zhì)加工中所涉及的水性分離區(qū)的一個(gè)說明性實(shí)施例。

具體實(shí)施方式

本公開大體上提供用于將纖維素生物質(zhì)加工成燃料產(chǎn)品，特別是用于加工由水熱消解纖維素生物質(zhì)固體獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的方法。纖維素生物質(zhì)是特別有益的，因?yàn)樵谄渲邪l(fā)現(xiàn)的大量的各種形式的碳水化合物具有多樣性。如本文所使用，術(shù)語“纖維素生物質(zhì)”是指含有纖維素的活的生物材料或曾經(jīng)是活的生物材料。在高等植物的細(xì)胞壁中發(fā)現(xiàn)的木質(zhì)纖維材料是世界上最大的碳水化合物來源之一。

除非另外說明，否則應(yīng)了解，使用的術(shù)語“生物質(zhì)”或“纖維素生物質(zhì)”可以是同義。纖維素生物質(zhì)可以是任何尺寸、形狀或形式。纖維素生物質(zhì)可以呈這些固體尺寸、形狀或形式中任一種天然存在，或其可以在消解前進(jìn)行進(jìn)一步加工。纖維素生物質(zhì)在水熱消解前可以被切短、研磨、切碎、粉碎等以得到所希望的尺寸。纖維素生物質(zhì)在進(jìn)行消解前可以洗滌(例如用水、酸、堿、其組合等洗滌)。

可以使用任何類型的適合纖維素生物質(zhì)來源。適合纖維素生物質(zhì)來源可以包括例如林業(yè)殘料、農(nóng)業(yè)殘料、草本材料、城市固體廢棄物、廢紙和再循環(huán)紙、紙漿和造紙廠殘?jiān)?，及其任何組合。因此，在一些實(shí)施例中，適合纖維素生物質(zhì)可以包括例如玉米稈、麥桿、甘蔗渣、芒草、高粱殘?jiān)?、柳枝稷、竹子、水葫蘆、硬木、硬木碎屑、硬木漿、軟木、軟木碎屑、軟木漿、浮萍及其任何組合。葉子、根、種子、柄、外皮等可以用作纖維素生物質(zhì)的來源。纖維素生物質(zhì)的常見來源可以包括例如農(nóng)業(yè)廢料(例如玉米稈、麥桿、籽殼、甘蔗渣、堅(jiān)果殼等)、木材(例如木頭或樹皮、鋸屑、廢材、工廠廢品等)、城市廢棄物(例如廢紙、庭院修剪物或碎屑等)及能量作物(例如白楊、柳樹、柳枝稷、苜蓿、牧草(prairiebluestream)、玉米、大豆等)。纖維素生物質(zhì)可以基于例如纖維素和/或半纖維素含量、木質(zhì)素含量、生長時(shí)間/季節(jié)、生長地點(diǎn)/運(yùn)輸成本、生長成本、收獲成本等考慮因素來選擇。

當(dāng)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料摻合物和其它物質(zhì)時(shí)，纖維素和其中的其它復(fù)雜碳水化合物可以經(jīng)萃取且轉(zhuǎn)變成更簡單的有機(jī)分子，這些有機(jī)分子此后可以進(jìn)一步加工成高級(jí)烴。所產(chǎn)生的高級(jí)烴可用于形成運(yùn)輸燃料，如合成汽油、柴油及噴氣燃料，以及工業(yè)化學(xué)品。如本文所使用，術(shù)語“高級(jí)烴”是指氧碳比小于生物質(zhì)原料中至少一種組分的氧碳比的烴。高級(jí)烴主要含有c4到c30烴，更優(yōu)選含有c6到c18烴。高級(jí)烴可以含有芳香族化合物和烷烴。如本文所使用，術(shù)語“烴”是指主要包含氫原子和碳原子的有機(jī)化合物，其也是未取代的烴。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明的烴還包含雜原子(即，氧硫、磷或氮)并因此，術(shù)語“烴”也可以包括被取代的烴。

消解是可以將纖維素和其它復(fù)雜碳水化合物轉(zhuǎn)化成更有用的形式的一種方式。消解工藝可以將纖維素生物質(zhì)內(nèi)的纖維素和其它復(fù)雜碳水化合物分解成更簡單的可溶性碳水化合物，這些碳水化合物適合于通過下游進(jìn)一步加工反應(yīng)而進(jìn)一步轉(zhuǎn)變。如本文所使用，術(shù)語“可溶性碳水化合物”是指在消解工藝中溶解的單糖或多糖?？梢源嬖谟诶w維素生物質(zhì)固體中的例示性碳水化合物包括例如糖、糖醇、纖維素、木質(zhì)纖維素、半纖維素及其任何組合。

與使用消解以一種具有能量和成本效益的方式將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料摻合物(生物燃料)相關(guān)的問題不僅很復(fù)雜，而且這些問題完全不同于在紙和制漿木材工業(yè)中常用的消解工藝中遇到的那些問題。因?yàn)榧埡椭茲{木材工業(yè)中纖維素生物質(zhì)消解的意圖是保持固體物質(zhì)(例如木漿)，所以通常在低溫(例如低于約200℃)下進(jìn)行不完全消解一段極短暫的時(shí)間(例如在兩小時(shí)到四小時(shí)之間)。相比之下，適合于將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料摻合物和其它物質(zhì)的消解工藝?yán)硐氲乇慌渲贸赏ㄟ^以高通量方式盡可能多地溶解初始纖維素生物質(zhì)進(jìn)料來達(dá)到最大產(chǎn)率。紙和制漿木材消解工藝典型地也在紙漿形成前從粗纖維素生物質(zhì)去除木質(zhì)素。雖然結(jié)合形成燃料摻合物和其它物質(zhì)使用的消解工藝同樣可以在消解前去除木質(zhì)素，但這些額外的工藝步驟可能影響生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝的能量效率和成本。在高轉(zhuǎn)化率的纖維素生物質(zhì)消解期間木質(zhì)素的存在可能特別成問題。

經(jīng)由對(duì)紙和制漿木材消解工藝的常規(guī)改良來制造用于燃料摻合物和其它物質(zhì)的可溶性碳水化合物由于多種原因而被認(rèn)為在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。從處理量的角度出發(fā)，為了制造更多的可溶性碳水化合物，只是在較長時(shí)段內(nèi)執(zhí)行紙和制漿木材工業(yè)的消解工藝是不合需要的。使用如強(qiáng)堿、強(qiáng)酸或亞硫酸鹽等消解促進(jìn)劑來加速消解速率會(huì)由于加工后的分離步驟和可能需要保護(hù)下游組分免受這些試劑影響而增加工藝成本和復(fù)雜性。通過增加消解溫度來加速消解速率實(shí)際上會(huì)因可溶性碳水化合物在較高消解溫度下，特別是在長時(shí)間內(nèi)可能發(fā)生熱降解而降低生物燃料的產(chǎn)率。通過消解產(chǎn)生后，可溶性碳水化合物極具反應(yīng)性并且可以迅速地降解，以產(chǎn)生聚焦糖和其它重質(zhì)餾分降解產(chǎn)物或副產(chǎn)物，尤其是在較高溫度條件下，如超過約150℃。從能量效率的角度來說，也會(huì)不希望使用較高消解溫度。這些困難中的任一個(gè)都可以擊敗來源于纖維素生物質(zhì)的燃料摻合物的經(jīng)濟(jì)可行性。

可以形成的可溶性碳水化合物的一種特別有效的方式是通過水熱消解，并且其中可溶性碳水化合物可以轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的化合物的方式是通過對(duì)其進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)催化還原反應(yīng)，這可以包括氫化和/或氫解反應(yīng)。通過進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)催化還原反應(yīng)使可溶性碳水化合物穩(wěn)定可以在不會(huì)過度犧牲產(chǎn)率情況下允許纖維素生物質(zhì)的消解在比以其它可能方式高的溫度下發(fā)生。取決于所用反應(yīng)條件和催化劑，因?yàn)閷?duì)可溶性碳水化合物進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)催化還原反應(yīng)而形成的反應(yīng)產(chǎn)物可以包含一個(gè)或多個(gè)醇官能團(tuán)，特別是包括三醇、二醇、一元醇及其任何組合，其中一些還可以包括殘余羰基官能團(tuán)(例如醛或酮)。醇類組分中的化合物可以被描述為含氧化合物，其中這些化合物包含一個(gè)或多個(gè)含氧官能團(tuán)，如羥基或羰基。含氧化合物的非限制性實(shí)例包括醛、酮、醇、呋喃、醚或其任何組合。此類反應(yīng)產(chǎn)物比可溶性碳水化合物更加熱穩(wěn)定，并且可以通過進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)下游進(jìn)一步加工反應(yīng)，容易地轉(zhuǎn)變成燃料摻合物和其它物質(zhì)。另外，前述類型的反應(yīng)產(chǎn)物是可以在其中進(jìn)行水熱消解的良好溶劑，由此促進(jìn)作為其反應(yīng)產(chǎn)物的可溶性碳水化合物的溶解。

纖維素生物質(zhì)的水熱消解可以包括在分子氫和能夠活化分子氫的催化劑(在本文中也可以稱作“活化氫的催化劑”或“催化氫的催化劑”)存在下加熱纖維素生物質(zhì)和消解溶劑。在此類方法中，纖維素生物質(zhì)的水熱消解和由其產(chǎn)生的可溶性碳水化合物的催化還原可以在同一容器中進(jìn)行，此可以稱為“原位催化還原反應(yīng)法”。因此，適合于將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料摻合物和其它物質(zhì)的消解工藝優(yōu)選被配置成通過以高通量方式盡可能多地溶解初始纖維素生物質(zhì)進(jìn)料來達(dá)到最大產(chǎn)率。從能量效率的角度來說，原位催化還原反應(yīng)法也是特別有益的，因?yàn)槔w維素生物質(zhì)的水熱消解是一個(gè)吸熱過程，而催化還原反應(yīng)是放熱的。因此，由原位催化還原反應(yīng)產(chǎn)生的余熱可以用于驅(qū)動(dòng)水熱消解，發(fā)生熱傳遞損失的幾率極小，由此降低進(jìn)行消解所需的額外熱能輸入的量。

典型地，包括水熱消解和催化還原在內(nèi)的纖維素生物質(zhì)的水熱反應(yīng)產(chǎn)生含有多種組分的反應(yīng)產(chǎn)物，范圍從如醇類組分等較輕化合物到包含木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生化合物(例如酚類物質(zhì))在內(nèi)的較重化合物，以及兩者之間的各種化合物。取決于某些條件，如溫度和壓力，反應(yīng)產(chǎn)物也可以存在于超過一個(gè)相中。因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)物是化合物的混合物，所以將某些化合物進(jìn)一步加工成所需產(chǎn)物將具挑戰(zhàn)性。舉例來說，至少從經(jīng)濟(jì)學(xué)觀點(diǎn)來看，反應(yīng)產(chǎn)物中的某些輕質(zhì)化合物進(jìn)一步加工成所需燃料產(chǎn)物可具挑戰(zhàn)性，因?yàn)橥瑫r(shí)存在的其它中間沸點(diǎn)的化合物，如木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生化合物，可限制反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的進(jìn)一步加工選擇。

任選地，第一反應(yīng)產(chǎn)物和/或第二反應(yīng)產(chǎn)物在進(jìn)入分離區(qū)之前可以經(jīng)歷堿催化的解聚反應(yīng)以產(chǎn)生解聚的反應(yīng)產(chǎn)物。針對(duì)木質(zhì)素解聚的堿催化作用會(huì)使木質(zhì)素分解，以回收酚類和其它芳香族化合物。非限制性的適合堿催化劑包括naoh、koh、ca(oh)2、mg(oh)2、固體堿催化劑及其任何組合。

舉例來說，存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的木質(zhì)素會(huì)引起加工設(shè)備結(jié)垢，從而可能導(dǎo)致代價(jià)高的系統(tǒng)停工時(shí)間。反應(yīng)產(chǎn)物是各種化合物的混合物并且典型地在超過一個(gè)液相中。反應(yīng)產(chǎn)物的一個(gè)相通常是水。蒸餾含有水的反應(yīng)產(chǎn)物得到多種產(chǎn)物餾分雖然是可行的，但與含較少水的反應(yīng)產(chǎn)物相比，典型地需要較高溫度和壓力。較高溫度和壓力所需的額外能量可以轉(zhuǎn)換成額外成本。雖然反應(yīng)產(chǎn)物中的水可以在蒸餾得到產(chǎn)物餾分前通過閃蒸去除，但這樣做會(huì)引起蒸汽汽提，在此情況下，水蒸氣攜帶一些酚到塔頂餾分中。在閃蒸期間酚的去除會(huì)使得隨后蒸餾過程中產(chǎn)物的分離不太高效。

本公開提供的方法和系統(tǒng)通過提供至少一部分高級(jí)烴至少使非水性物流或至少部分解聚的木質(zhì)素流中的至少一部分木質(zhì)素沉淀來解決前述問題。沉淀的木質(zhì)素可以呈漿液形式進(jìn)入隨后的蒸餾單元，接著在蒸餾單元中分離，或者可以至少部分在木質(zhì)素沉淀單元中分離。木質(zhì)素可以通過過濾、離心、水力旋流器、沉降槽(或重力沉降器)、雙重閃蒸器(其中存在超過一個(gè)閃蒸器以蒸發(fā)掉閃蒸器中的木質(zhì)素，而另一閃蒸器之一用于分離沉淀的木質(zhì)素)等進(jìn)行分離。一種此類木質(zhì)素分離方法詳細(xì)地描述于共同待決的美國申請(qǐng)?zhí)?4/485869中。已發(fā)現(xiàn)，所述物流中的木質(zhì)素在添加高級(jí)烴產(chǎn)物后，確切地說在富含芳香族化合物的烴物流存在下至少部分沉淀，由此促進(jìn)從所述物流移除木質(zhì)素以減少設(shè)備積垢。盡管不希望受理論束縛，但認(rèn)為高級(jí)烴產(chǎn)物誘導(dǎo)較重分子量組分沉淀的特性可能歸于其相對(duì)于極性較強(qiáng)的部分氧化的生物質(zhì)組分的較低極性、較低介電性。

在一個(gè)實(shí)施例中，可以提供液-液相分離以分離各相，由此使各相可以彼此獨(dú)立地進(jìn)行進(jìn)一步加工。反應(yīng)產(chǎn)物可以包含水相和一個(gè)或多個(gè)非水相，各相彼此可以呈乳液混合。由液-液相分離過程得到的兩種物流包括含有大部分非水相的非水性物流及含有大部分水相的水性物流?；蛘?，可以將萃取溶劑提供至液-液萃取中以分離各相，由此使各相可以彼此獨(dú)立地進(jìn)行進(jìn)一步加工。反應(yīng)產(chǎn)物可以包含水相和一個(gè)或多個(gè)非水相，各相彼此可以呈乳液混合。在液-液分離中，將萃取溶劑添加到反應(yīng)產(chǎn)物中，以萃取水相中的各種化合物。由液-液萃取過程得到的兩種物流包括：(i)含有大部分非水相和大部分萃取溶劑的非水性物流，其含有萃取的化合物；及(ii)含有大部分水相的水性物流。因此，水性物流包含反應(yīng)產(chǎn)物中存在的大部分水，而非水性物流包含反應(yīng)產(chǎn)物中存在的微小部分的水。術(shù)語“大部分”或其語法等效表述是指超過50重量％，包括55重量％或更大、60重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、90重量％或更大及95重量％或更大。術(shù)語“微小部分”或其語法等效表述意思指至多50重量％，包括在0.1重量％并且至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％范圍內(nèi)的量。

一旦分離，即可以對(duì)水性物流進(jìn)行閃蒸，減小蒸汽汽提影響，因?yàn)榇蟛糠植豢膳c水混溶的化合物(如酚)都在非水性物流中，使得此水性物流所含不可與水混溶的化合物的量相較于具有多個(gè)液相的反應(yīng)產(chǎn)物有所減小。如果在液-液萃取之后，水性物流中仍存在足量的輕質(zhì)化合物，那么閃蒸水性物流可以回收輕質(zhì)化合物。如所提到的，輕質(zhì)化合物可以包括標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)低于約150℃的化合物，包括但不限于，一元醇、醛、酮、酸及其任何組合。術(shù)語“輕質(zhì)”、“中間沸點(diǎn)”和“重質(zhì)”或其語法變化形式是指基于標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)，相對(duì)于彼此的各種化合物。

溶劑、操作條件及溶劑與反應(yīng)產(chǎn)物的接觸機(jī)制的選擇允許控制化合物萃取的水平或程度。具體地說，添加到反應(yīng)產(chǎn)物中的萃取溶劑的量與從水相萃取到溶劑相中的化合物的量相關(guān)。舉例來說，相較于使較大量的溶劑與水相接觸的情形，如每一份水相約9份溶劑的混合物，在含有相對(duì)較小量的溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物與萃取溶劑的混合物，如每9份水相約1份溶劑相的混合物中，萃取到溶劑中的化合物較少。也就是說，萃取程度隨著液-液萃取過程中使用的萃取溶劑的量的增加而增加。因此，液-液萃取過程可被配置成萃取水相中的大部分的化合物達(dá)到可能不需要進(jìn)一步處置水相以回收額外產(chǎn)物(如回收輕質(zhì)化合物的閃蒸)的程度。萃取溶劑的添加也可以通過幫助破壞乳液來促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物各相聚結(jié)。

如果使用萃取溶劑，那么萃取溶劑的至少一部分可以來自于由進(jìn)一步加工蒸氣餾分的至少一部分、非水性物流的至少一部分和/或餾出物塔頂餾分的至少一部分以在進(jìn)一步加工區(qū)中提供高級(jí)烴產(chǎn)物而得到的高級(jí)烴產(chǎn)物。所述高級(jí)烴產(chǎn)物的至少一部分可以提供至液-液萃取單元中，其中萃取溶劑除用于使木質(zhì)素沉淀外，還包含高級(jí)烴產(chǎn)物的所述部分。在另一實(shí)施例中，所述萃取溶劑的至少一部分可以來自于由蒸餾單元得到的中間餾分的至少一部分。在又一實(shí)施例中，可以對(duì)非水性物流的至少一部分進(jìn)行閃蒸以回收包含輕質(zhì)化合物的塔頂餾分及包含烷基環(huán)己醇的塔底餾分，所述塔底餾分的第一部分可以提供至液-液萃取單元中。由閃蒸得到的塔底餾分的第二部分可以提供至蒸餾單元中。由閃蒸得到的塔頂餾分含有非水性物流的此類部分中標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于150℃的大部分化合物，而由閃蒸得到的塔底餾分含有標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是150℃或更高的化合物。

相較于含有較多水的反應(yīng)產(chǎn)物或在蒸餾前通過閃蒸去除了水的反應(yīng)產(chǎn)物，含較少水的非水性物流可以經(jīng)歷閃蒸，并具有減小的蒸汽汽提作用。來自非水性物流的產(chǎn)物餾分可以至少包括含輕質(zhì)化合物的塔頂餾分、含木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生產(chǎn)物(包括環(huán)狀醇和酚在內(nèi))的中間餾分及含廢棄物的塔底餾分。非水性物流還可以包含一定量由碳水化合物形成的較長二醇和單氧化合物(例如具有超過c4的化合物)，其可以回收于中間餾分中?？梢赃M(jìn)行蒸餾以提供超過一種中間餾分。舉例來說，可以操作蒸餾以提供具有約150到250℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的第一中間餾分及具有200到350℃的更高標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的第二中間餾分。還可以操作蒸餾以提供具有約150到350℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的中間餾分。

如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知，在中間餾分的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)范圍內(nèi)的重疊至少歸因于在蒸餾過程期間化合物的分布。舉例來說，在中間餾分和/或塔底餾分中可以發(fā)現(xiàn)痕量的輕質(zhì)化合物，且反之亦然，在塔頂餾分和/或中間餾分中可以發(fā)現(xiàn)痕量的重質(zhì)化合物。同樣，在超過一種中間餾分中化合物將存在重疊，如果存在，則會(huì)引起中間餾分的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的重疊。

對(duì)于第一次蒸餾，一般來說，第一中間餾分可以稱為酚類餾分，因?yàn)槠渫鶗?huì)捕捉標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)大約是酚類化合物的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物。應(yīng)了解，第一中間餾分可以含有來自第二中間餾分的其它化合物以及標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)在如上文所論述的約150到250℃外的化合物。類似地，第二中間餾分可以稱為木質(zhì)素低聚物餾分，因?yàn)槠渫鶗?huì)捕捉標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)大約是木質(zhì)素低聚物的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的化合物。應(yīng)了解，第二中間餾分可以含有來自第一中間餾分的其它化合物以及標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)在如上文所論述的約200到350℃外的化合物。中間餾分，無論是一種餾分還是超過一種餾分，都含有進(jìn)料到蒸餾過程的反應(yīng)產(chǎn)物中的大部分酚類。

從水性物流和非水性物流回收的輕質(zhì)化合物可以任選地合并以進(jìn)一步加工成高級(jí)烴或燃料產(chǎn)物。從非水性物流回收的中間餾分可以在所述過程中再循環(huán)。中間餾分可以另外包含木質(zhì)素低聚物。任選地，為改善非水性物流的產(chǎn)物分離，非水性物流可以經(jīng)歷粘度降低反應(yīng)，包含一個(gè)或多個(gè)木質(zhì)素解聚反應(yīng)。因此，本公開中所描述的方法和系統(tǒng)可以提高產(chǎn)率并降低成本，包括使采用昂貴的高壓蒸餾和分離來加工反應(yīng)產(chǎn)物的需要減少或降到最低。

術(shù)語“蒸餾”具有其一般含義，指的是基于標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)來回收揮發(fā)性化合物的一種方法。蒸餾可以分一個(gè)階段或多個(gè)階段進(jìn)行。單級(jí)蒸餾的一個(gè)階段可以稱為“閃蒸(flashing)”或語法等效表述，包括“閃蒸(flash)”或“閃蒸器(flasher)”。閃蒸產(chǎn)生塔頂餾分和塔底餾分，并且典型地不產(chǎn)生中間產(chǎn)物餾分。多級(jí)蒸餾產(chǎn)生各種產(chǎn)物餾分，包括塔頂餾分和塔底餾分以及一種或多種中間餾分?？梢赃M(jìn)行閃蒸或多級(jí)蒸餾的方式是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。

除非另外說明，否則應(yīng)了解，在本公開中提到的各種組分，如化合物、產(chǎn)物、相餾分、部分、物流等，是指此類組分“的至少一部分”，無論是否與其一起包括短語“的至少一部分”。術(shù)語第二反應(yīng)產(chǎn)物中的“烴化合物”是指包含氫原子和碳原子的化合物，所述化合物不具有酚類官能團(tuán)，酚類官能團(tuán)是鍵結(jié)于芳香族烴基的羥基(-oh)。例示性的非限制性烴化合物包括適合用于例如汽油或柴油等燃料組合物中的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和其烷基取代基或衍生物，以及環(huán)烯烴和其烷基取代基或衍生物。舉例來說，例示性烴化合物可以包括但不限于以下任一種：環(huán)己烷、環(huán)己烯、丙基環(huán)戊烷、丙基環(huán)戊烯、丙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烯、苯甲醚、丙基苯、甲基丙基苯，及含氧烴，如環(huán)己酮或甲基環(huán)己酮。

本公開中所描述的方法和系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化，例如木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成酚類，以及衍生自木質(zhì)素的酚類化合物轉(zhuǎn)化成烴。如所提到的，纖維素生物質(zhì)的加工可以包括水熱消解纖維素生物質(zhì)及進(jìn)行可溶性碳水化合物的催化還原反應(yīng)，包括在一個(gè)反應(yīng)器中。這可以經(jīng)由原位催化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，原位催化還原反應(yīng)涉及在分子氫和能夠活化分子氫的催化劑存在下加熱纖維素生物質(zhì)和消解溶劑。水熱消解和催化還原可以產(chǎn)生第一反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一反應(yīng)產(chǎn)物包含衍生自纖維素生物質(zhì)中的木質(zhì)素的酚類化合物及由衍生自纖維素生物質(zhì)的可溶性碳水化合物的催化還原反應(yīng)形成的醇類組分。

術(shù)語“醇類組分”是指這樣一種含氧化合物，其中所述含氧物可以是一元醇、二醇或二元醇、三醇或其任何組合。如本文所使用，術(shù)語“二醇(glycol)”或二元醇(diol)將指含有兩個(gè)醇官能團(tuán)、兩個(gè)醇官能團(tuán)和一個(gè)羰基官能團(tuán)或其任何組合的化合物。應(yīng)了解，醇類組分還包括具有羰基官能團(tuán)的羧基。如本文所使用，術(shù)語“羰基官能團(tuán)”將指醛官能團(tuán)或酮官能團(tuán)。在一些實(shí)施例中，二醇可以構(gòu)成反應(yīng)產(chǎn)物的相當(dāng)大一部分。雖然二醇可以構(gòu)成反應(yīng)產(chǎn)物的相當(dāng)大一部分，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到，也可能存在其它醇，包括例如三醇和一元醇，以及其它含氧化合物，如所述醇的酮等效物。此外，這些醇中的任一種可以另外包括羰基官能團(tuán)。

如本文所使用，術(shù)語“三醇”將指含有三個(gè)醇官能團(tuán)、三個(gè)醇官能團(tuán)和一個(gè)羰基官能團(tuán)及其任何組合的化合物。如本文所使用，術(shù)語“一元醇”將指含有一個(gè)醇官能團(tuán)、一個(gè)醇官能團(tuán)和一和羰基官能團(tuán)及其任何組合的化合物。術(shù)語“酚類化合物”或“酚類”具有其普通含義，一般是指含有鍵結(jié)至芳香族烴基的羥基(-oh)的一類化合物。術(shù)語“木質(zhì)素低聚物”是指具有超過一個(gè)木質(zhì)素單體、兩個(gè)或多于兩個(gè)芳香族環(huán)并且分子量是至多300,000道爾頓的一類化合物。應(yīng)了解，木質(zhì)素是具有基于苯基丙烷的結(jié)構(gòu)的一種復(fù)雜的三維非晶聚合物。木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)根據(jù)來源(例如植物的類型)而變化，并且是如此復(fù)雜和富有變化，以致于其分子結(jié)構(gòu)從未得到完整描述。因此，木質(zhì)素單體和聚合物可以具有各種分子結(jié)構(gòu)。通常已知的木質(zhì)素單體包括對(duì)香豆醇、松柏醇及芥子醇。

原位催化還原反應(yīng)可以被視為第一水熱反應(yīng)步驟，其產(chǎn)生還可被稱作消解產(chǎn)物的第一反應(yīng)產(chǎn)物。第一反應(yīng)產(chǎn)物中的酚類化合物的至少一部分可以任選地通過第二水熱反應(yīng)步驟來轉(zhuǎn)化成烴化合物，其中在分子氫和能夠活化分子氫的催化劑存在下加熱第一反應(yīng)產(chǎn)物。來自第二水熱反應(yīng)步驟的反應(yīng)產(chǎn)物可以稱為第二反應(yīng)產(chǎn)物。除非另外說明，否則術(shù)語“反應(yīng)產(chǎn)物”可以指第一反應(yīng)產(chǎn)物或第二反應(yīng)產(chǎn)物。任選地，第一反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一些醇類組分，如二醇或三醇，包括羧基在內(nèi)，在第二水熱反應(yīng)步驟中也可以轉(zhuǎn)化成一元醇。

未轉(zhuǎn)化的酚類化合物，即尚未轉(zhuǎn)化成烴的酚類化合物(意指仍然含有鍵結(jié)至芳香族烴基的羥基的化合物)，可以再循環(huán)或返回到第一水熱反應(yīng)步驟和第二水熱反應(yīng)步驟中的至少一個(gè)中。酚類可以充當(dāng)?shù)谝凰疅岱磻?yīng)步驟中的消解溶劑的一部分，和/或酚類可以在第二水熱反應(yīng)步驟中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成烴。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果采用具有低酚類化合物濃度的第二水熱反應(yīng)步驟，那么與高濃度的酚類化合物相比，此將提供更佳的由酚類產(chǎn)生烴的產(chǎn)率，高濃度的酚類化合物限制反應(yīng)中可用的水與其它單氧化合物的量。也就是說，相對(duì)于酚類化合物濃度較高的情形，當(dāng)?shù)诙疅岱磻?yīng)步驟的反應(yīng)內(nèi)含物中酚類化合物的濃度較低時(shí)，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化更佳。舉例來說，第二水熱反應(yīng)步驟中的低酚類化合物濃度以第二水熱反應(yīng)步驟的內(nèi)含物的總重量計(jì)是至多50重量％的濃度。第二水熱反應(yīng)步驟中的反應(yīng)內(nèi)含物的非限制性例示性酚類化合物濃度以第二水熱反應(yīng)步驟的總內(nèi)含物重量計(jì)可以在約0.1重量％與至多50重量％的范圍內(nèi)，并且可以是兩者之間的任何量，包括至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。應(yīng)了解，所提及的在0.1重量％到50重量％之間的任何酚類化合物濃度量包括至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％。

如果在水存在下實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，那么可以改善木質(zhì)素轉(zhuǎn)化，包括木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成酚類和/或酚類化合物轉(zhuǎn)化成烴化合物。也就是說，以第二水熱反應(yīng)步驟的內(nèi)含物的重量計(jì)50％或更少的第二水熱反應(yīng)步驟中的總體酚類化合物濃度可以至少部分用水實(shí)現(xiàn)。舉例來說，第二水熱反應(yīng)步驟中的水濃度以第二水熱反應(yīng)步驟的內(nèi)含物的總重量計(jì)可以是至少10重量％。第二水熱反應(yīng)步驟中的反應(yīng)內(nèi)含物的非限制性例示性水濃度以第二水熱反應(yīng)步驟的總內(nèi)含物重量計(jì)可以是至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，針對(duì)第一或第二水熱反應(yīng)內(nèi)含物所提及的濃度不限于單個(gè)液相。實(shí)際上，所提供的濃度對(duì)應(yīng)于對(duì)各別反應(yīng)器中存在的所有相取平均值的水的濃度，在所述反應(yīng)器中，可以觀察到兩個(gè)或有時(shí)三個(gè)或超過三個(gè)液相。有關(guān)涉及木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)和方法的額外細(xì)節(jié)可見于2015年9月29日提交的標(biāo)題為用于加工纖維素生物質(zhì)的方法和系統(tǒng)(methodsandsystemsforprocessingcellulosicbiomass)的美國申請(qǐng)?zhí)?4/868,426，所述申請(qǐng)要求2014年10月1日提交的申請(qǐng)?zhí)?2/058440的優(yōu)先權(quán)。

可以將第一和/或第二反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分提供至分離區(qū)，所述分離區(qū)提供反應(yīng)產(chǎn)物的液-液萃取和各相彼此獨(dú)立的產(chǎn)物回收。任選地，在提供至分離區(qū)前，可以去除反應(yīng)產(chǎn)物中的多余氣體。液-液萃取采用萃取溶劑從水相萃取各種化合物以提供含有水相的水性物流及含有萃取的化合物、溶劑和反應(yīng)產(chǎn)物中不在水性物流中的剩余部分的非水性物流。用于液-液萃取中的萃取溶劑的至少一部分來自反應(yīng)產(chǎn)物本身，確切地說，來自高級(jí)烴產(chǎn)物或其餾出物餾分?？梢允褂媚軌?qū)⒎磻?yīng)產(chǎn)物分配到水性物流和非水性物流中的任何適合的液-液萃取方法和系統(tǒng)。這些方法可以按分批模式、半分批模式、連續(xù)模式或其任何組合操作。

可以用于液-液萃取中的適合類型的設(shè)備包括分級(jí)型萃取器或微分萃取器。分級(jí)型萃取器的一個(gè)實(shí)例是混合器-沉降器設(shè)備，所述設(shè)備典型地包括耦接到沉降容器的混合槽以允許各相聚結(jié)。一般來說，混合器-沉降器設(shè)備可以呈分批模式使用，或多個(gè)混合器-沉降器設(shè)備可以呈連續(xù)或半連續(xù)模式分級(jí)操作。另一分級(jí)型萃取器是離心接觸器。同樣適合的不同類型的微分萃取器(又稱為“連續(xù)接觸萃取器”)包括但不限于，離心接觸器和接觸塔，如板式塔、噴射塔、填充塔、轉(zhuǎn)盤接觸器及脈沖塔。

液-液萃取過程還可以涉及允許或促進(jìn)各相聚結(jié)的設(shè)備，包括水平沉降槽、一個(gè)或多個(gè)魚梁、離心機(jī)或水力旋流器型裝置、纖維聚結(jié)墊或填充床聚結(jié)器。

離開液-液萃取的水性物流(又可以被稱作萃余物)的內(nèi)含物取決于萃取的水平或程度，范圍從低到高。應(yīng)了解，萃取水平可以在低極值與高極值之間的任何值的范圍內(nèi)。如果萃取水平相對(duì)較低，那么水性物流仍然可以包含與水一定程度混溶的化合物，包括輕質(zhì)化合物、中間沸點(diǎn)化合物及重質(zhì)化合物，以及水溶性鹽、灰分、焦油及其它廢棄物。輕質(zhì)化合物包括標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于150℃的化合物，包括一元醇、醛、酮、酸及其任何組合。可以存在于水性物流中的中間沸點(diǎn)化合物，如標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是150到350℃的化合物，包括二醇和酚類。重質(zhì)化合物包括標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)超過350℃的化合物?？梢詮乃晕锪骰厥蛰p質(zhì)化合物和中間沸點(diǎn)化合物用于進(jìn)一步處置，包括輕質(zhì)化合物進(jìn)一步加工成燃料產(chǎn)物及中間沸點(diǎn)化合物作為溶劑再循環(huán)。

液-液萃取典型地在水性物流中的可與水混溶的化合物與非水性物流中的不可與水混溶的化合物之間不提供明顯分界。從水相萃取的化合物的量取決于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易知的各種因素，包括萃取類型和萃取器設(shè)備類型、溶劑類型及溶劑比率。

如果萃取水平相對(duì)較高，那么水性物流可能僅僅包含痕量的這些化合物，因?yàn)檫@些化合物已經(jīng)從水相萃取出來，并且其在非水性物流中離開液-液萃取。因此，在如蒸餾等非水性物流的隨后處置中可以回收萃取的化合物。在此類情形下，水相經(jīng)歷如閃蒸等產(chǎn)物回收步驟可能不具成本效益。因此，水相可以作為廢棄物用普通技術(shù)人員已知的各種方式，包括本公開中提及的那些方式進(jìn)行處理。

非水性物流包含液-液萃取單元中的反應(yīng)產(chǎn)物中的微小部分水。雖然非水性物流仍然可能含有一些水，但將其稱為“非水性”與將其與含有大體上更多水的水性物流相區(qū)分。除少量水外，由于某些輕質(zhì)化合物與非水相互混，故非水性物流還包含大部分的中間沸點(diǎn)化合物和較少量的輕質(zhì)化合物。液-液萃取后，可以蒸餾非水性物流得到各種產(chǎn)物餾分，包括含輕質(zhì)化合物的塔頂餾分、含中間沸點(diǎn)化合物(包括環(huán)狀醇、酚類及木質(zhì)素低聚物)的中間餾分，以及含反應(yīng)產(chǎn)物中的最重化合物的塔底餾分，這些最重化合物通常被看作是廢棄物或用作實(shí)用燃料?；蛘呋蛄硗?，可以蒸餾非水性物流得到超過一種中間餾分。

由蒸餾非水性物流回收的輕質(zhì)化合物可以進(jìn)一步加工成高級(jí)烴產(chǎn)物或燃料產(chǎn)物。中間餾分可以再循環(huán)到第一水熱反應(yīng)步驟和第二水熱反應(yīng)步驟中的至少一個(gè)中。舉例來說，包括酚類在內(nèi)的中間餾分中的各種化合物可以充當(dāng)?shù)谝凰疅岱磻?yīng)步驟中的溶劑?；蛘呋蛄硗?，包括酚類和木質(zhì)素低聚物在內(nèi)的中間餾分中的各種化合物可以在第二水熱反應(yīng)步驟中進(jìn)一步加氫處理。舉例來說，中間餾分中的酚類可以在第二水熱反應(yīng)步驟中轉(zhuǎn)化成烴，并且中間餾分中的木質(zhì)素低聚物可以在第二水熱反應(yīng)步驟中，確切地說在水存在下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成酚類。雖然可以將木質(zhì)素低聚物提供至第一水熱反應(yīng)步驟中，但非優(yōu)選的。

如所描述，液-液萃取過程中萃取溶劑的至少一部分可以來自從進(jìn)一步加工反應(yīng)產(chǎn)物或其餾分而回收的產(chǎn)物?？梢蕴峁┤魏芜m合量的再循環(huán)萃取溶劑。在一些情況下，液-液萃取過程中所用萃取溶劑的量是液-液萃取過程中反應(yīng)產(chǎn)物的比率。舉例來說，提供的萃取溶劑可以呈在1份溶劑比9份反應(yīng)產(chǎn)物至9份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物的范圍內(nèi)的比率。非限制性例示性比率包括1份溶劑比9份反應(yīng)產(chǎn)物(1:9)、1份溶劑比8份反應(yīng)產(chǎn)物(1:8)、1份溶劑比7份反應(yīng)產(chǎn)物(1:7)、1份溶劑比6份反應(yīng)產(chǎn)物(1:6)、1份溶劑比5份反應(yīng)產(chǎn)物(1:5)、1份溶劑比4份反應(yīng)產(chǎn)物(1:4)、1份溶劑比3份反應(yīng)產(chǎn)物(1:3)、1份溶劑比2份反應(yīng)產(chǎn)物(1:2)、1份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(1:1)、2份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(2:1)、3份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(3:1)、4份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(4:1)、5份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(5:1)、6份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(6:1)、7份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(7:1)、8份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(8:1)、9份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(9:1)、10份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(10:1)，及其任何組合。

如所描述，在第一水熱反應(yīng)步驟中充當(dāng)溶劑的酚類可以來自從反應(yīng)產(chǎn)物回收的產(chǎn)物?？梢蕴峁┤魏芜m合量的再循環(huán)酚類，即來自反應(yīng)產(chǎn)物的酚類。在一些情況下，提供至第一水熱反應(yīng)步驟的酚類的量與向其中提供的木質(zhì)素的量成比率。舉例來說，提供的酚類可以呈至少1份酚類比2份木質(zhì)素(1:2)的比率，包括在1份酚類比2份木質(zhì)素(1:2)至10份酚類比1份木質(zhì)素(10:1)范圍內(nèi)的比率，或兩者之間的任何比率。非限制性例示性比率包括至少1份酚類比1份木質(zhì)素(1:1)、2份酚類比1份木質(zhì)素(2:1)、3份酚類比1份木質(zhì)素、4份酚類比1份木質(zhì)素(4:1)、5份酚類比1份木質(zhì)素(5:1)、6份酚類比1份木質(zhì)素(6:1)、7份酚類比1份木質(zhì)素(7:1)、8份酚類比1份木質(zhì)素(8:1)、9份酚類比1份木質(zhì)素(9:1)、10份酚類比1份木質(zhì)素(10:1)，及其任何組合。應(yīng)了解，木質(zhì)素是作為生物質(zhì)進(jìn)料的組分或經(jīng)由含有木質(zhì)素的工藝物流的再循環(huán)提供。

如果存在第二水熱反應(yīng)步驟，那么可以向其中提供從反應(yīng)產(chǎn)物回收的二醇、酚類和/或木質(zhì)素低聚物?？梢蕴峁┤魏芜m合量的再循環(huán)酚類和/或木質(zhì)素低聚物，符合以上文所論述的第二水熱反應(yīng)步驟的內(nèi)含物的總重量計(jì)至多50重量％的低酚類化合物濃度。術(shù)語“再循環(huán)”是指從反應(yīng)產(chǎn)物回收的化合物。

任選地，非水性物流在蒸餾前可以經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)木質(zhì)素解聚反應(yīng)，以降低非水性物流的粘度，由此改善蒸餾期間產(chǎn)物餾分的分離。任何適合的木質(zhì)素解聚反應(yīng)都可以使用。一般來說，木質(zhì)素解聚反應(yīng)將高分子量木質(zhì)素低聚物轉(zhuǎn)化成較低分子量化合物，如較輕木質(zhì)素低聚物和/或木質(zhì)素單體，從而降低粘度。非水性物流中木質(zhì)素的解聚提供木質(zhì)素單體，由此促進(jìn)酚類化合物與木質(zhì)素低聚物及甚至更重化合物的分離。木質(zhì)素單體可以變成切削劑(cuttingagent)以降低高分子量木質(zhì)素低聚物的粘度。從非水性物流蒸餾得到的包含酚類和/或木質(zhì)素低聚物的中間餾分也以提供至木質(zhì)素解聚反應(yīng)中，以進(jìn)一步降低蒸餾單元中的進(jìn)料的粘度，由此增進(jìn)產(chǎn)物分離。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，此步驟可能必定涉及使用較少的水，并且任選地，可以在不存在催化劑下進(jìn)行，以致經(jīng)由此步驟，使木質(zhì)素有效轉(zhuǎn)化成較低粘度的較小片段可能需要較高的溫度(超過300℃)。

以下段落提供關(guān)于所提供的用于將纖維素生物質(zhì)加工成燃料產(chǎn)物，確切地說，用于加工從纖維素生物質(zhì)固體的水熱反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)的額外細(xì)節(jié)。如上文所提及，纖維素生物質(zhì)的水熱反應(yīng)可以包括原位催化還原，原位催化還原涉及在分子氫和能夠活化分子氫的催化劑存在下加熱纖維素生物質(zhì)和消解溶劑。能夠活化氫的任何類型的適合催化劑都可以用于適合與選擇用于第一和/或第二水熱反應(yīng)步驟的催化劑一起使用的任何反應(yīng)器中。舉例來說，第一和第二水熱反應(yīng)步驟中的至少一個(gè)可以使用以流體方式移動(dòng)的催化劑粒子進(jìn)行，所述催化劑粒子在反應(yīng)器中可以經(jīng)由氣體流動(dòng)、液體流動(dòng)、機(jī)械攪拌或其任何組合至少部分懸浮于流體相中?？梢詫?shí)施各種條件，以使得以流體方式移動(dòng)的催化劑粒子不會(huì)被流過反應(yīng)器的流體從反應(yīng)器帶走。在這些情形下操作的反應(yīng)器可以稱為沸騰床反應(yīng)器，這部分是因?yàn)榇呋瘎┝Ｗ颖３衷诜磻?yīng)器中以形成催化床。應(yīng)了解，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以選擇各種條件來實(shí)現(xiàn)沸騰床反應(yīng)器。舉例來說，可以選擇適合濃度的催化劑和/或催化劑尺寸以獲得所希望的反應(yīng)器條件。

另一方面，可以改變這些條件，以使得以流體方式移動(dòng)的催化劑粒子與生物質(zhì)固體一起流過反應(yīng)器。在這些情形下操作的反應(yīng)器可以稱為漿液反應(yīng)器。在漿液反應(yīng)器中需要充分的催化劑分布，以使得在水熱消解期間形成的可溶性碳水化合物可以在其有機(jī)會(huì)顯著降解前被攔截并轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的化合物，甚至是在以另外的方式促進(jìn)其降解的熱條件下。

如果存在，那么第二水熱反應(yīng)步驟還可以使用不包含以流體方式移動(dòng)的催化劑粒子的催化劑進(jìn)行。舉例來說，第二水熱反應(yīng)步驟可以在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的固定床反應(yīng)器或滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行。舉例來說，在固定床或滴流床反應(yīng)器操作和流體流過反應(yīng)器期間，床的高度相較于流體未流過反應(yīng)器時(shí)的情形不增加到超過10％。

如果在第二水熱反應(yīng)步驟中具有不包含以流體方式移動(dòng)的催化劑粒子的催化劑的反應(yīng)器，那么一個(gè)可能的問題可能是由消解得到的第一反應(yīng)產(chǎn)物中的纖維素微粒堵塞床。當(dāng)纖維素生物質(zhì)在消解期間解體時(shí)，可以產(chǎn)生越來越小的微粒，直到僅僅剩下不溶性物質(zhì)。在發(fā)生消解前，纖維素微粒也可以存在于天然纖維素生物質(zhì)中。一種處置纖維素微粒的方式可以是在水熱消解單元的流體出口處使用篩網(wǎng)，以幫助維持其中的纖維素細(xì)粒。可能需要液體或氣體的周期性回流或“倒沖”以從此篩網(wǎng)沖洗掉固體，以維持流體流出。在某一尺寸，纖維素微粒可以通過水熱消解單元的篩網(wǎng)并至少進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器。

解決纖維素微粒，特別是小到足以通過篩網(wǎng)的纖維素微粒的另一種方式是共同擁有的美國申請(qǐng)公開案號(hào)2013/0152456(“‘456公開案”)中公開的方法和系統(tǒng)。一般來說，‘456公開案公開一種固體分離單元，第一反應(yīng)產(chǎn)物可以導(dǎo)引至所述固體分離單元中以在其進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器前去除至少一部分纖維素微粒。固體分離單元可以包含一個(gè)或多個(gè)過濾器，其中至少一個(gè)過濾器可以倒沖以從其中去除纖維素細(xì)粒，而一個(gè)或多個(gè)其它過濾器保持與第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器的進(jìn)口流體連通。

在一些實(shí)施例中，能夠活化分子氫的催化劑可以包含單獨(dú)或與如au、ag、cr、zn、mn、sn、bi、b、o及其合金或任何組合等促進(jìn)劑一起的金屬，如cr、mo、w、re、mn、cu、cd、fe、co、ni、pt、pd、rh、ru、ir、os及其合金或任何組合。在一些實(shí)施例中，催化劑和促進(jìn)劑可以允許如氫化和氫解反應(yīng)等各種水熱反應(yīng)同時(shí)或彼此依次進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，此類催化劑還可以包括含有過渡金屬(例如cr、mo、w、re、mn、cu和cd)或第viii族金屬(例如fe、co、ni、pt、pd、rh、ru、ir和os)的含碳焦化聚合物。在一些實(shí)施例中，前述催化劑可以與堿土金屬氧化物組合或粘附至催化活性載體。在一些或其它實(shí)施例中，能夠活化分子氫的催化劑可以沉積于本身不具催化活性的催化劑載體上。

在一些實(shí)施例中，用于第一和/或第二水熱反應(yīng)步驟中的催化劑可以包含耐受毒物的催化劑。如本文所使用，術(shù)語“耐受毒物的催化劑”是指由于至少約12小時(shí)連續(xù)操作的低催化活性而不需要再生或更換的能夠活化分子氫的催化劑。當(dāng)衍生自纖維素生物質(zhì)固體的尚未去除催化劑毒物的可溶性碳水化合物反應(yīng)時(shí)，使用耐受毒物的催化劑是特別合乎需要的。也可以使用不耐受毒物的催化劑實(shí)現(xiàn)類似結(jié)果，但其可能需要比耐受毒物的催化劑更頻繁地再生或更換。

適合的耐受毒物的催化劑可以包括例如硫化催化劑。在一些或其它實(shí)施例中，可以使用氮化催化劑作為耐受毒物的催化劑。共同擁有的專利申請(qǐng)公開案us2012/0317872和美國專利8,921,629中描述適合于活化分子氫的硫化催化劑。

催化劑粒子可以具有約250微米或更小、約100微米或更小或約10微米或更小的粒度。催化劑粒子的最小粒度可以是約1微米。催化劑粒子可以包含催化劑細(xì)粒。如本文所使用，術(shù)語“催化劑細(xì)粒”是指標(biāo)稱粒度是約100微米或更小的的固體催化劑。催化劑細(xì)?？梢杂纱呋瘎┥a(chǎn)工藝，例如在固體催化劑擠出期間產(chǎn)生。催化劑細(xì)粒也可以通過研磨較大的催化劑固體或在催化劑固體再生期間產(chǎn)生。美國專利6,030,915和6,127,229中描述用于制造催化劑細(xì)粒的適合方法。在一些情況下，催化劑細(xì)粒可以從固體催化劑生產(chǎn)運(yùn)作有意去除，因?yàn)槠湓谝恍┐呋に囍锌赡茈y以螯合。用于從較大催化劑固體去除催化劑細(xì)粒的技術(shù)可以包括例如，篩分或類似尺寸分離方法。當(dāng)進(jìn)行原位催化還原反應(yīng)法，如本文描述的原位催化還原反應(yīng)法時(shí)，催化劑細(xì)?？赡芴貏e適合，因?yàn)槠淙菀琢黧w化并分布在消解的纖維素生物質(zhì)固體的空隙空間中。

特別不耐受毒物的催化劑也可以結(jié)合本文描述的技術(shù)使用。此類催化劑可以包括例如安置于固體載體上的ru、pt、pd或其化合物，如二氧化鈦上的ru或碳上的ru。雖然此類催化劑可能特別不耐受毒物，但其可以例如通過在高溫下將催化劑暴露于水而再生，其可以處于亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。

結(jié)合本文所描述的方法使用的催化劑可以操作以產(chǎn)生分子氫。舉例來說，在一些實(shí)施例中，可以使用適合于水相重整的催化劑(即，apr催化劑)。適合的apr催化劑可以包括例如，包含與re、mo、sn或其它金屬形成合金或經(jīng)其改性的pt、pd、ru、ni、co或其它第viii族金屬的催化劑。因此，在本文描述的一些實(shí)施例中，可能不需要外部氫進(jìn)料來通過催化還原反應(yīng)有效地使可溶性碳水化合物穩(wěn)定化。但是，在其它實(shí)施例中，可以使用外部氫進(jìn)料，任選地，與內(nèi)部產(chǎn)生的氫組合。在其它實(shí)施例中，所需分子氫可以從外部供應(yīng)到纖維素生物質(zhì)固體中。如果提供外部氫，那么分子氫可以作為向上導(dǎo)向的流體流供應(yīng)。本文中描述了供應(yīng)向上導(dǎo)向的流體流的益處。

提供至第一反應(yīng)區(qū)的消解溶劑可以包含有機(jī)溶劑。在各種實(shí)施例中，消解溶劑可以包含有機(jī)溶劑和水。雖然至少部分可與水混溶的任何有機(jī)溶劑都可以用于消解溶劑中，但特別有利的有機(jī)溶劑是可以直接轉(zhuǎn)化成燃料摻合物和其它物質(zhì)而不用與醇類組分分離的有機(jī)溶劑。也就是說，特別有利的有機(jī)溶劑是在下游進(jìn)一步加工反應(yīng)期間可以與所產(chǎn)生的醇類組分共加工的有機(jī)溶劑。就這一點(diǎn)而言，適合的有機(jī)溶劑可以包括例如乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、酚類及其任何組合。其它適合的有機(jī)溶劑可以包括例如糖醇。

在一些實(shí)施例中，消解溶劑可以另外包含少量一元醇。消解溶劑中存在至少一些一元醇可以有利地增進(jìn)其中進(jìn)行的消解和/或催化還原反應(yīng)。舉例來說，消解溶劑中包括約1重量％到約5重量％一元醇可能因表面清潔作用而有利地維持催化劑活性。在較高的一元醇濃度下，主體溶劑效應(yīng)可能開始占主導(dǎo)地位。在一些實(shí)施例中，消解溶劑可以包含約10重量％或更少的一元醇，且消解溶劑的其余部分包含水和另一有機(jī)溶劑。在一些實(shí)施例中，消解溶劑可以包含5重量％或更少的一元醇，或約4％或更少的一元醇，或約3％或更少的一元醇，或約2％或更少的一元醇，或約1％或更少的一元醇。存在于消解溶劑中的一元醇可以源自任何來源。在一些實(shí)施例中，一元醇可以作為由催化還原反應(yīng)形成的醇類組分的副產(chǎn)物形成。在一些或其它實(shí)施例中，一元醇可以通過最初制造的醇類組分的隨后催化還原而形成并且隨后返回到纖維素生物質(zhì)固體。在又其它實(shí)施例中，一元醇可以來源于與纖維素生物質(zhì)固體流體連通的外部進(jìn)料。

在一些實(shí)施例中，消解溶劑可以包含在約1％與約99％之間的水，其中有機(jī)溶劑構(gòu)成消解溶劑組合物的其余部分。雖然從環(huán)境觀點(diǎn)來說，較高百分比的水可能更有利，但由于有機(jī)溶劑更傾向于溶解碳水化合物和促進(jìn)可溶性碳水化合物的催化還原，故較高量的有機(jī)溶劑可以更有效地促進(jìn)水熱消解。在一些實(shí)施例中，消解溶劑可以包含約90重量％或更少的水。在其它實(shí)施例中，消解溶劑可以包含約80重量％或更少的水，或約70重量％或更少的水，或約60重量％或更少的水，或約50重量％或更少的水，或約40重量％或更少的水，或約30重量％或更少的水，或約20重量％或更少的水，或約10重量％或更少的水，或約5重量％或更少的水。

進(jìn)一步加工區(qū)一般可以包含通常在縮合催化劑存在下進(jìn)行的縮合反應(yīng)，其中醇類組分或由其形成的產(chǎn)物與另一分子縮合以形成更高分子量的化合物，即高級(jí)烴。如本文所使用，術(shù)語“縮合反應(yīng)”將指兩個(gè)或多于兩個(gè)分子彼此偶合以形成更高分子量化合物中的碳-碳鍵的化學(xué)轉(zhuǎn)變，通常伴有如水或醇等小分子的損失。一種例示性縮合反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的醇醛縮合反應(yīng)。

由縮合反應(yīng)得到的高級(jí)烴產(chǎn)物的一部分可以提供至全精餾或多級(jí)蒸餾以獲得各種產(chǎn)物餾分。任選地，在蒸餾前，可以去除高級(jí)烴產(chǎn)物中的水。在一個(gè)實(shí)施例中，來自高級(jí)烴產(chǎn)物物流的產(chǎn)物餾分可以至少包括在含有4個(gè)碳原子的餾分到含有11或12個(gè)碳原子的餾分的范圍內(nèi)的較輕餾分。其在大氣壓下具有約35℃(95℉)的初始沸點(diǎn)和約200℃的最終沸點(diǎn)(395℉)，主要可以分離用于汽油應(yīng)用。較輕餾分往往富含芳香族化合物(“富含芳香族化合物的物流”或“富含芳香族化合物的烴”)。富含芳香族化合物的烴餾分可以含有超過10重量％、優(yōu)選至少25重量％、更優(yōu)選至少40重量％芳香族化合物的芳香族化合物內(nèi)含物，如苯、甲苯、二甲基苯、三甲基苯等。在一個(gè)實(shí)施例中，來自高級(jí)烴產(chǎn)物物流的產(chǎn)物餾分可以至少包括在大氣壓下范圍介于200℃(392℉)與350℃(662℉)之間的中等餾分，由此產(chǎn)生典型地每分子含有介于8與21個(gè)之間的碳原子的碳鏈的混合物，主要可以分離用于柴油應(yīng)用。中等餾分中芳香族化合物含量往往較低(“低芳香族化合物烴”)。在一些實(shí)施例中，低芳香族化合物含量的烴餾分可以含有至多10重量％的芳香族化合物含量。另一中等餾分，例如c7-c14，可以分離用作煤油，例如用于噴氣式燃料應(yīng)用。最重餾分可以用作潤滑劑或可以裂化以產(chǎn)生其它餾分用于汽油、煤油和/或柴油餾分。此類較輕餾分或任一中等餾分可以作為高級(jí)烴產(chǎn)物的至少一部分在分離區(qū)中的液-液萃取中用作萃取溶劑。富含芳香族化合物的烴可以是特別高效的液-液萃取溶劑。

將參照?qǐng)D1-3進(jìn)一步描述各種例示性實(shí)施例。確切地說，圖1-2顯示生物質(zhì)處理系統(tǒng)1，確切地說，圖1中的系統(tǒng)1a及圖2中的系統(tǒng)1b的例示性實(shí)施例。圖3顯示水性分離區(qū)25的實(shí)施例，所述水性分離區(qū)可以用于系統(tǒng)或方法中的分離區(qū)中以加工本公開所提供的纖維素生物質(zhì)，如圖1-2中描繪的系統(tǒng)1的分離區(qū)13。

參看圖1-2，第一反應(yīng)區(qū)3中的水熱消解單元2，也可以稱作消解區(qū)3，含有包含纖維素生物質(zhì)、能夠活化分子氫的催化劑、消解溶劑及分子氫的第一反應(yīng)內(nèi)含物。如下文進(jìn)一步論述，在初始物質(zhì)提供至水熱消解單元2之后的第一反應(yīng)內(nèi)含物可以進(jìn)一步包含可以作為消解溶劑的一部分的再循環(huán)酚類部分。雖然圖1-2顯示了消解區(qū)3中的一個(gè)水熱消解單元2，但應(yīng)了解，消解區(qū)3可以包含任何適合數(shù)目的彼此耦接(例如彼此流體連通)的水熱消解單元，如至少兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)、五個(gè)、六個(gè)或更多個(gè)水熱消解單元。提供至水熱消解單元2的能夠活化分子氫的催化劑優(yōu)選包含以流體方式移動(dòng)的催化劑粒子10。舉例來說，水熱消解單元2可以是漿液反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器。為了清楚起見，未描繪水熱消解單元2中的纖維素生物質(zhì)、消解溶劑及分子氫。如果反應(yīng)區(qū)3具有超過一個(gè)水熱消解單元，那么這些單元可以是漿液反應(yīng)器和/或沸騰床反應(yīng)器的任何組合。

加熱水熱消解單元2中的反應(yīng)內(nèi)含物以形成包含酚類和醇類組分的第一反應(yīng)產(chǎn)物。酚類衍生自纖維素生物質(zhì)中的木質(zhì)素，并且醇類組分是由衍生自纖維素生物質(zhì)的可溶性碳水化合物形成。加熱第一反應(yīng)內(nèi)含物實(shí)現(xiàn)原位催化還原，其中纖維素生物質(zhì)的消解和可溶性碳水化合物的催化還原在同一反應(yīng)器中進(jìn)行。水熱消解單元2中的反應(yīng)內(nèi)含物被加熱到可以約190℃到290℃范圍內(nèi)，如在約200℃到275℃范圍內(nèi)，或如在約190℃到約260℃范圍內(nèi)的溫度。舉例來說，水熱消解單元2中的反應(yīng)內(nèi)含物可以加熱到約190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃或260℃。

水熱消解單元2中的第一反應(yīng)內(nèi)含物的加熱優(yōu)選在加壓狀態(tài)下進(jìn)行。如本文所使用，術(shù)語“加壓狀態(tài)”是指超過大氣壓(1巴(bar))的壓力。舉例來說，水熱消解單元2可以具有至少約30巴，如至少約45巴、至少約60巴、至少約75巴、至少約90巴、至少約100巴、至少約110巴、至少約120巴或至少約130巴的壓力。水熱消解單元2可以具有至多約450巴，如至多約330巴、至多約200巴、至多約175巴、至多約150巴或至多約130巴的壓力。因此，水熱消解單元2可以具有在約30到450巴范圍內(nèi)，如在約45與330巴范圍或在約75到130巴范圍內(nèi)的壓力。優(yōu)選添加氫以實(shí)現(xiàn)水熱消解單元2所希望的全壓。舉例來說，超過5巴、超過10巴或超過25巴的氫分壓可以提供至水熱消解單元2以實(shí)現(xiàn)所希望的全壓。額外壓力可以由反應(yīng)內(nèi)含物的水和揮發(fā)性化合物的一部分的氣化產(chǎn)生。在加壓狀態(tài)下加熱水熱消解單元2中的消解溶劑可以允許超出消解溶劑中各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)，由此允許維持主要液體狀態(tài)，從而允許水熱消解速率相對(duì)于較低溫度消解方法有所增加。

水熱消解單元2中的反應(yīng)內(nèi)含物可以加熱至少30分鐘并且至多10小時(shí)，最典型地在120分鐘到300分鐘之間。舉例來說，消解可以進(jìn)行至少30分鐘、至少60分鐘、至少120分鐘、至少180分鐘、至少240分鐘、至少300分鐘、至少360分鐘、至少420分鐘、至少480分鐘、至少540分鐘或至少600分鐘。消解可以進(jìn)行至多600分鐘、至多540分鐘、至多480分鐘、至多420分鐘、至多360分鐘、至多300分鐘、至多240分鐘、至多180分鐘、至多120分鐘、至多60分鐘或至多30分鐘。

參看圖1-2，水熱消解單元2可以裝入所需量的催化劑微粒10，同時(shí)纖維素生物質(zhì)固體以更頻繁的速率連續(xù)或半連續(xù)地添加到其中，由此允許以連續(xù)方式進(jìn)行水熱消解?？梢远ㄆ谌〕龃呋瘎┕腆w并用新鮮催化劑替換，以補(bǔ)償操作期間的催化劑降解或經(jīng)由生物質(zhì)進(jìn)料中的組分引起的毒化。纖維素生物質(zhì)可以經(jīng)由固體引入機(jī)構(gòu)4引入第一反應(yīng)區(qū)中的水熱單元單元2中。如本文所使用，術(shù)語“連續(xù)添加”和其語法等效表述將指在不使水熱消解單元完全減壓下將纖維素生物質(zhì)固體以不間斷的方式添加到水熱消解單元中的過程。如本文所使用，術(shù)語“半連續(xù)添加”和其語法等效表述將指在不使水熱消解單元完全減壓下將纖維素生物質(zhì)固體不連續(xù)而是根據(jù)需要地添加到水熱消解單元中。也就是說，新鮮纖維素生物質(zhì)固體可以連續(xù)或根據(jù)需要地添加到水熱消解單元2中以便補(bǔ)充已經(jīng)消解形成可溶性碳水化合物的纖維素生物質(zhì)固體。

固體引入機(jī)構(gòu)4可以包括負(fù)載機(jī)構(gòu)6和壓力轉(zhuǎn)變區(qū)8，壓力轉(zhuǎn)變區(qū)可以連續(xù)或定期將纖維素生物質(zhì)從大氣壓升高到靠近水熱消解單元2的操作壓力的壓力，特別是當(dāng)水熱消解單元2處于加壓狀態(tài)時(shí)。由此允許在不使水熱消解單元2完全減壓下連續(xù)或半連續(xù)地引入纖維素生物質(zhì)。也就是說，纖維素生物質(zhì)固體可以連續(xù)或半連續(xù)地添加到水熱消解單元中，同時(shí)水熱消解單元處于加壓狀態(tài)。在不能將新鮮纖維素生物質(zhì)引入加壓的水熱消解單元的情況下，在生物質(zhì)添加期間可以發(fā)生水熱消解單元的減壓和冷卻，由此顯著降低生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的能量和成本效益。

壓力轉(zhuǎn)變區(qū)8可以包括一個(gè)或多個(gè)適合加壓區(qū)，用于加壓并引入纖維素生物質(zhì)固體到水熱消解單元2中。此類適合的加壓區(qū)更詳細(xì)地描述于共同擁有的美國專利申請(qǐng)公開案2013/0152457和2013/0152458中。例示性壓力轉(zhuǎn)變區(qū)的另一適合實(shí)例更詳細(xì)地描述于共同擁有的2014年10月1日提交的標(biāo)題為用于提供饋入材料到加壓系統(tǒng)的系統(tǒng)和方法(systemsandmethodsforprovidingfeedmaterialtoapressurizedsystem)的美國專利申請(qǐng)?zhí)?2/058177中。其中描述的適合加壓區(qū)可以包括例如壓力容器、加壓螺旋給料器、一個(gè)或多個(gè)能夠抽取固體和固體漿液的泵等。多個(gè)加壓區(qū)可以串聯(lián)連接以逐步增加纖維素生物質(zhì)固體的壓力。

在各種實(shí)施例中，由纖維素生物質(zhì)固體產(chǎn)生的可溶性碳水化合物可以通過由能夠活化分子氫的催化劑介導(dǎo)的催化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化成包含二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。如共同擁有的標(biāo)題為“用于制造和加工由水熱消解纖維素生物質(zhì)固體獲得的二醇反應(yīng)產(chǎn)物的方法(methodsforproductionandprocessingofaglycolreactionproductobtainedfromhydrothermaldigestionofcellulosicbiomasssolids)”和“用于將由水熱消解纖維素生物質(zhì)固體獲得的二醇反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成無水一元醇進(jìn)料的方法(methodsforconversionofaglycolreactionproductobtainedfromhydrothermaldigestionofcellulosicbiomasssolidsintoadriedmonohydricalcoholfeed)”的美國專利申請(qǐng)公開案20140121420和20140128639中所述，二醇的制造可以呈現(xiàn)若干工藝優(yōu)點(diǎn)，特別是在下游進(jìn)一步加工反應(yīng)方面。在其它方面，一元醇的形成可能更合乎需要。

參看圖1-2，催化劑微粒10能夠活化分子氫。催化劑微粒10的至少一部分可以分布于纖維素生物質(zhì)中，特別是在水熱消解單元2中。如果進(jìn)行原位催化還原，那么原位催化還原反應(yīng)需要催化劑微粒10有效分布于整個(gè)纖維素生物質(zhì)固體中。這可以通過使用流體流將催化劑微粒10運(yùn)送到纖維素生物質(zhì)固體饋料內(nèi)的空隙空間中來實(shí)現(xiàn)。如本文所使用，術(shù)語“分布(distribute/distribution)”及其變化形式是指使得催化劑微粒存在于纖維素生物質(zhì)饋料的所有高度的情形。使用術(shù)語“分布”或其變化形式并未特別暗示分布程度。催化劑分布可以包含大體上均勻分布，由此使催化劑微粒的濃度在纖維素生物質(zhì)饋料的所有高度大體上相同。催化劑分布可以包含不均勻分布，由此使在纖維素生物質(zhì)饋料的各種高度存在不同濃度的催化劑微粒。當(dāng)存在催化劑微粒的不均勻分布時(shí)，水熱消解單元2中的纖維素生物質(zhì)固體中催化劑微粒的濃度可以從上到下增加或從上到下降低。在一些實(shí)施例中，不均勻分布可以包含不規(guī)則濃度梯度。

催化劑微粒10可以運(yùn)送到水熱消解單元2中的纖維素生物質(zhì)固體中以使用來自任何方向的流體流進(jìn)行分布。具體地說，至少一部分催化劑微粒10可以通過向上導(dǎo)向的流體流運(yùn)送或至少存在向上導(dǎo)向的流體流。舉例來說，如圖1-2中所示，催化劑微粒10可以通過流體入口管線9供應(yīng)。此類向上導(dǎo)向的流體流可以促進(jìn)纖維素生物質(zhì)固體的擴(kuò)展并且不利于在其添加和消解期間發(fā)生的重力誘導(dǎo)的壓實(shí)。另外，當(dāng)存在向上導(dǎo)向的流體流時(shí)，對(duì)于利用以另外的方式獲得充分催化劑分布可能需要的機(jī)械攪拌或類似機(jī)械攪拌技術(shù)的需求可能降低。

在共同擁有的美國專利申請(qǐng)公開案2014/0005445和2014/0005444中描述適于使用流體流在纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)分布催化劑微粒10的技術(shù)。

如其中所描述，纖維素生物質(zhì)固體可以具有用于保留由流體流運(yùn)送催化劑微粒10的至少某種固有傾向，并且至少一部分纖維素生物質(zhì)固體可以大小設(shè)定為更好地促進(jìn)此保留。另外，使用流體流、特別是向上導(dǎo)向的流體流來迫使催化劑微粒10主動(dòng)循環(huán)通過消解的纖維素生物質(zhì)固體饋料可以確保充分的催化劑分布并且有利地減少在水熱消解期間可能出現(xiàn)的熱梯度。作為另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，催化劑微粒10的主動(dòng)循環(huán)可以解決由纖維素生物質(zhì)細(xì)粒的產(chǎn)生所造成的問題，因?yàn)槔w維素生物質(zhì)細(xì)粒可以與催化劑微粒共同循環(huán)以在水熱消解單元2中進(jìn)行的連續(xù)消解。

向上導(dǎo)向的流體流可以包含氣體流、液體流或其任何組合。另外，向上導(dǎo)向的流體流可以包含一個(gè)向上導(dǎo)向的流體流，或兩個(gè)向上導(dǎo)向的流體物流，或三個(gè)向上導(dǎo)向的流體物流，或四個(gè)向上導(dǎo)向的流體物流，或五個(gè)向上導(dǎo)向的流體物流。

所述一個(gè)或多個(gè)向上導(dǎo)向的流體流中的至少一些可以在其來源處含有催化劑微粒。也就是說，流體流可以包含催化劑微粒流。所述一個(gè)或多個(gè)向上導(dǎo)向的流體流可以運(yùn)送其中的催化劑微粒。在其它情形下，所述一個(gè)或多個(gè)向上導(dǎo)向的流體流可能在其來源處不含催化劑微粒，但其仍然可以將位于或靠近纖維素生物質(zhì)固體的催化劑微粒流體化。

所述一個(gè)或多個(gè)向上導(dǎo)向的流體流可以包含氣體流。舉例來說，用于向上導(dǎo)向的流體流的氣體流可以包含分子氫流。代替分子氫流或除分子氫流外，可以使用例如蒸汽或惰性氣體，如氮?dú)?。流體流中可以存在至多約40％蒸汽。

一個(gè)或多個(gè)向上導(dǎo)向的流體流可以包含液體流，特別是例如當(dāng)不一定需要維持纖維素生物質(zhì)固體中的催化劑微粒和/或單獨(dú)氣體流不足以分布催化劑微粒時(shí)。不同于氣體流，液體流可以運(yùn)送催化劑微粒通過纖維素生物質(zhì)固體，添加到纖維素生物質(zhì)固體周圍的液體頭部，并最終溢出。在其它情形下，催化劑流體化可能不完全，并且在液體頭部溢出前液體流可能仍然無法完全運(yùn)送催化劑微粒通過纖維素生物質(zhì)固體。

因此，在某些情況下，至少一部分液體頭部可以循環(huán)通過纖維素生物質(zhì)固體。在共同擁有的美國專利申請(qǐng)公開案2014/0004015中描述了被配置用于供液相循環(huán)穿過的適合水熱消解單元，如圖1-2中描繪的水熱消解單元2。確切地說，水熱消解單元2可以包含流體循環(huán)回路，液相和任選地催化劑微粒10循環(huán)通過此回路，以分布在纖維素生物質(zhì)固體中。

分布催化劑微粒10的另一方式是將水熱消解單元2中包含酚類的至少一部分運(yùn)送到纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分上方的點(diǎn)并釋放此部分。在酚類存在下，特別是在酚類聚集形成含有單元2中的大部分酚類的富含酚類的液相的情況下，催化劑微粒10可以傾向于累積和聚結(jié)成更大顆粒。富含酚類的液相的形成將含有單元2中的大部分催化劑的富含催化劑的餾分提供至水熱消解單元2中的纖維素生物質(zhì)固體上方，此可用于釋放催化劑微粒以向下滲透通過纖維素生物質(zhì)固體。在共同擁有的標(biāo)題為“用于將漿液催化劑分布于纖維素生物質(zhì)固體中的方法和系統(tǒng)(methodsandsystemsfordistributingaslurrycatalystincellulosicbiomasssolids)”的美國專利申請(qǐng)公開案號(hào)2014/0117276和美國專利公開案號(hào)2014/0174432中描述了用于催化劑微粒和酚類向下滲透的技術(shù)。

在圖1中所示的系統(tǒng)1的實(shí)施例中，來自水熱消解單元2的第一反應(yīng)產(chǎn)物可以提供至分離區(qū)13中。圖2顯示系統(tǒng)1的另一實(shí)施例-系統(tǒng)1b，其中第一反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)由管線12提供至第二反應(yīng)區(qū)，即區(qū)域17中的酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16。雖然圖2顯示反應(yīng)區(qū)17中的一個(gè)酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16，但應(yīng)了解反應(yīng)區(qū)17可以包括任何適合數(shù)目的彼此耦接(例如彼此流體連通)的反應(yīng)器，如至少兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)、五個(gè)、六個(gè)或更多個(gè)酚類化合物轉(zhuǎn)化單元。酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16產(chǎn)生第二反應(yīng)產(chǎn)物，所述第二反應(yīng)產(chǎn)物被提供至分離區(qū)13。消解產(chǎn)物12中存在的一部分二元醇和二醇也可以經(jīng)由轉(zhuǎn)化單元16轉(zhuǎn)化成所希望的單氧中間物。

如圖2中所示，第一反應(yīng)產(chǎn)物任選地是提供至酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16的第二反應(yīng)內(nèi)含物的一部分。第二反應(yīng)內(nèi)含物進(jìn)一步包含能夠活化分子氫的催化劑和分子氫。如下文進(jìn)一步論述，在初始材料提供至酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16后的第二反應(yīng)內(nèi)含物也可以進(jìn)一步包含酚類化合物部分。在酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中加熱第二反應(yīng)內(nèi)含物以形成包含未轉(zhuǎn)化的酚類化合物、由酚類化合物轉(zhuǎn)化的烴的第二反應(yīng)產(chǎn)物。任選地，第二反應(yīng)產(chǎn)物也可包含由第一反應(yīng)產(chǎn)物中的醇類組分中的三醇和二醇轉(zhuǎn)化的一元醇。

參看圖2，加熱酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中的第二反應(yīng)內(nèi)含物以對(duì)第一反應(yīng)產(chǎn)物中的化合物加氫處理，所述化合物可加氫處理但在水熱消解單元2中尚未加氫處理。具體地說，加熱第二反應(yīng)內(nèi)含物使得酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中的至少一部分酚類化合物轉(zhuǎn)化成烴，并且任選地，使至少一部分三醇和二醇轉(zhuǎn)化成一元醇。酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中的反應(yīng)內(nèi)含物被加熱到在約210℃到300℃范圍內(nèi)，如在270℃到290℃或至少270℃范圍內(nèi)的溫度。舉例來說，酚類化合物轉(zhuǎn)化單元中的反應(yīng)內(nèi)含物可以被加熱到約210、215、220、225、230、235、240、245、250、255、260、265、270、275、280、285、290、295或300℃。在一個(gè)具體實(shí)施例中，在酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16的出口處的第二反應(yīng)產(chǎn)物的溫度超過在水熱消解單元2的出口處的第一反應(yīng)產(chǎn)物的溫度。對(duì)酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中的第二反應(yīng)內(nèi)含物加氫處理也可使第一反應(yīng)產(chǎn)物中累積的催化劑微粒(如果存在的話)再生。

在圖2中，酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16優(yōu)選地處于加壓狀態(tài)。舉例來說，酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16可以具有至少約30巴、如至少約45巴、至少約60巴、至少約75巴、至少約90巴、至少約100巴、至少約110巴、至少約120巴或至少約130巴的壓力。酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16可以具有至多約450巴，如至多約330巴、至多約200巴、至多約175巴、至多約150巴或至多約130巴的壓力。因此，酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16可以具有在約30到450巴范圍內(nèi)，如約45與330巴范圍或在約75到130巴范圍內(nèi)的壓力。優(yōu)選使用氫氣獲得酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16所需的全壓。舉例來說，可以提供超過5巴、超過10巴或超過25巴的氫分壓到酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16以獲得所需全壓。

參看圖2，酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中的反應(yīng)內(nèi)含物可以加熱至少30分鐘并且至多10小時(shí)，如120分鐘到300分鐘。舉例來說，消解可以進(jìn)行至少30分鐘、至少60分鐘、至少120分鐘、至少180分鐘、至少240分鐘、至少300分鐘、至少360分鐘、至少420分鐘、至少480分鐘、至少540分鐘或至少600分鐘。消解可以進(jìn)行至多600分鐘、至多540分鐘、至多480分鐘、至多420分鐘、至多360分鐘、至多300分鐘、至多240分鐘、至多180分鐘、至多120分鐘、至多60分鐘或至多30分鐘。

在酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中進(jìn)行的水熱反應(yīng)可以使木質(zhì)素衍生的酚類化合物轉(zhuǎn)化成所希望的可用于如汽油等燃料摻合物中的烴。例示性的非限制性烴化合物包括適合用于例如汽油或柴油等燃料組合物中的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和其烷基取代基或衍生物，以及環(huán)烯烴和其烷基取代基或衍生物。舉例來說，例示性烴化合物可以包括但不限于以下任一種：環(huán)己烷、環(huán)己烯、丙基環(huán)戊烷、丙基環(huán)戊烯、丙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烯、苯甲醚、丙基苯、含氧烴環(huán)己酮或甲基環(huán)己酮，及甲基丙基苯。木質(zhì)素衍生的酚類化合物轉(zhuǎn)化成所需烴可能不完全，使得未轉(zhuǎn)化的酚類化合物可能仍然殘留在第二反應(yīng)產(chǎn)物中。任選地，在酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中進(jìn)行的水熱反應(yīng)還可以實(shí)現(xiàn)氫化脫氧，其中醇類組分中的三醇和二醇轉(zhuǎn)化成一元醇。氫化脫氧可能不完全，使得三醇和二醇可能仍然殘留在第二反應(yīng)產(chǎn)物中。因此，第二反應(yīng)產(chǎn)物可以包含未轉(zhuǎn)化的酚類化合物、由酚類化合物轉(zhuǎn)化的烴，及醇類組分的至少一部分。

在酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中，酚類也可以被轉(zhuǎn)化成環(huán)狀醇，包括烷基環(huán)己醇及烷基環(huán)戊醇中的至少一種，所述環(huán)狀醇可以類似地充當(dāng)萃取溶劑的一部分?？梢赃x擇酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16的操作條件以產(chǎn)生相對(duì)較多的某些酚類衍生的環(huán)狀醇，由此使得更少的酚類留在單元16中的第二反應(yīng)內(nèi)含物中。環(huán)己醇與環(huán)戊醇中的至少一種也可以在能夠活化分子氫的催化劑存在下由水熱單元單元2和酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中的碳水化合物(如果存在的話)經(jīng)由氫化脫氧反應(yīng)來形成。

如所提到，已發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)區(qū)17中，如圖2的酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中進(jìn)行的第二水熱反應(yīng)步驟在低酚類化合物濃度下烴的產(chǎn)率高于高濃度酚類化合物下烴的產(chǎn)率。單元16中酚類化合物的濃度以酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16的內(nèi)含物的總重量計(jì)包括至多50重量％的濃度。單元16的反應(yīng)內(nèi)含物的非限制性例示性酚類化合物濃度可以在約0.1重量％到50重量％范圍內(nèi)，并且可以是兩者之間的任何量，包括以第二水熱反應(yīng)步驟的總內(nèi)含物重量計(jì)小于45重量％、小于40重量％、小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％或小于5重量％。

另外，如所提到的，如果在水存在下實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，那么可以改善木質(zhì)素向酚類的轉(zhuǎn)化和/或酚類化合物向烴化合物的轉(zhuǎn)化。參看圖2，可以至少部分用水實(shí)現(xiàn)以單元16中內(nèi)含物的重量計(jì)50％或更少的單元16中的酚類化合物濃度。舉例來說，酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中水的濃度以單元16的內(nèi)含物的總重量計(jì)可以是至少10重量％。酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中反應(yīng)內(nèi)含物的非限制性例示性水濃度以第二水熱反應(yīng)步驟的總內(nèi)含物重量計(jì)可以是至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％。

圖1-2顯示氣體分離器單元18，其是可選的。在圖1中，第一反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)由管線19提供至氣體分離器單元18。在圖2中，第二反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)由管線19提供至氣體分離器單元18。視需要或必要時(shí)，氣體分離器單元18允許去除反應(yīng)產(chǎn)物中的多余氣體。如上文所論述，來自水熱消解單元2的第一反應(yīng)產(chǎn)物和來自酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16的第二反應(yīng)產(chǎn)物在壓力下提供至氣體分離器單元18中，因?yàn)楦鲃e單元2和單元16是在加壓狀態(tài)下操作。因此，可以通過將氣體分離器單元18保持在與圖1中的系統(tǒng)1a的水熱消解單元相同或與之相比降低的壓力下，或在與圖2中的系統(tǒng)1b的酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16相同或與之相比降低的壓力下來從反應(yīng)產(chǎn)物釋放多余氣體。如圖1-2中所示，多余氣體可以經(jīng)由管線23提供至進(jìn)一步加工區(qū)22。大部分的多余氣體包含氫和標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于100℃的其它化合物，包括甲烷、二氧化碳、一氧化碳及水。其它化合物，如輕質(zhì)單氧化合物，特別是小于c4的化合物可以存在于多余氣體中，其中此物流可以提供額外材料用于在進(jìn)一步加工區(qū)22中轉(zhuǎn)化成燃料產(chǎn)物。氣體分離器單元18的壓力可以基于考慮分離區(qū)13中液-液萃取單元20所需或所選操作壓力和/或進(jìn)一步加工區(qū)58所需或所選操作壓力進(jìn)行選擇。舉例來說，不將氣體分離器單元18中的反應(yīng)產(chǎn)物減壓到低于一定量的一個(gè)考慮因素是需要將意圖用于進(jìn)一步加工區(qū)58的由分離區(qū)13產(chǎn)生的產(chǎn)物重新加壓。因此，應(yīng)了解，氣體分離器單元18的壓力可以取決于系統(tǒng)1a或1b中其它單元和/或區(qū)的壓力。氣體分離器單元18的壓力的非限制性例示性實(shí)例可以在約5到50巴的范圍內(nèi)，包括10巴、15巴、20巴、25巴、30巴、35巴、40巴或45巴。

如所提到，氣體分離器單元18是可選的，因此第一反應(yīng)產(chǎn)物或第二反應(yīng)產(chǎn)物可以分別從水熱消解單元2或酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16提供至分離區(qū)13，不通過氣體分離器單元18。參看圖1-2，分離區(qū)13包括液-液萃取單元20、水性分離區(qū)25、非水性蒸餾單元27及任選地木質(zhì)素解聚單元29。在液-液萃取單元20中，經(jīng)由管線26提供的反應(yīng)產(chǎn)物分成描繪為管線28的水性物流及描繪為管線24的非水性物流。管線28中的水性物流被提供至水性分離區(qū)25。管線24中的非水性物流被提供至非水性蒸餾單元27。任選地，在木質(zhì)素解聚單元29存在下，含解聚的木質(zhì)素的非水性物流可以經(jīng)由管線30提供至木質(zhì)素沉淀區(qū)62。

液-液相分離單元或液-液萃取單元20允許利用萃取溶劑從反應(yīng)產(chǎn)物的水相分離和/或萃取各種化合物。這可以通過使用有待萃取的化合物在其中的溶解性比在水相中高的萃取溶劑來實(shí)現(xiàn)。所述萃取溶劑的至少一部分來自于反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物可以是高級(jí)烴產(chǎn)物(所述反應(yīng)產(chǎn)物也可以是其餾分，統(tǒng)稱為“高級(jí)烴產(chǎn)物”)49、來自蒸餾單元的中間餾分或甚至是如本文中所描述的非水性物流閃蒸器(未圖示)的塔底餾分。如圖1-2中所示，萃取溶劑可以經(jīng)由管線45提供。如所示，在進(jìn)入液-液萃取單元20前，管線45中的溶劑可以任選地經(jīng)由管線45a與管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物組合?；蛘呋蛄硗?，管線45中的溶劑可以經(jīng)由管線45b提供至單元20，以與單元20中的管線26的反應(yīng)產(chǎn)物混合。

如圖1-2中所示，用于木質(zhì)素沉淀的高級(jí)烴物流可以通過管線53來自進(jìn)一步加工區(qū)58。另外，任選地管線45中所述萃取溶劑的至少一部分可以通過管線49來自進(jìn)一步加工區(qū)58。用于木質(zhì)素沉淀及任選用于萃取溶劑的高級(jí)烴物流的至少一部分也可以由進(jìn)一步加工單元22或由可選蒸餾單元50提供。木質(zhì)素沉淀及任選地液-液萃取程度可以取決于再循環(huán)至各別區(qū)的餾分51而按需要進(jìn)行優(yōu)化。在一個(gè)實(shí)施例中，此類高級(jí)烴餾分51可以是富含芳香族化合物的烴餾分。在另一實(shí)施例中，高級(jí)烴餾分51可以是芳香族化合物含量較低的烴餾分。在另一實(shí)施例中，其可以是此類物流或來自進(jìn)一步加工單元的高級(jí)烴產(chǎn)物的另一任何餾分51的組合。如果51是輕餾分，那么52是可選的高級(jí)烴餾分，如中等餾分，或如果51是中等餾分，那么52是輕餾分。54是最重餾分。

必要時(shí)，可以在如上文所描述的木質(zhì)素分離單元60中移出或分離出至少一部分木質(zhì)素。接著，此類經(jīng)過處理的物流經(jīng)過分離或不經(jīng)分離即經(jīng)由管線31提供至蒸餾單元27中。如果未從木質(zhì)素分離單元60中分離木質(zhì)素，那么木質(zhì)素可以更容易地在蒸餾單元27中分離。

如果存在，那么提供的管線45中的萃取溶劑可以呈在1份管線45中的溶劑比9份管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物到9份管線45中的溶劑比1份管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物范圍內(nèi)的比率。非限制性例示性比率包括1份溶劑比9份反應(yīng)產(chǎn)物(1:9)、1份溶劑比8份反應(yīng)產(chǎn)物(1:8)、1份溶劑比7份反應(yīng)產(chǎn)物(1:7)、1份溶劑比6份反應(yīng)產(chǎn)物(1:6)、1份溶劑比5份反應(yīng)產(chǎn)物(1:5)、1份溶劑比4份反應(yīng)產(chǎn)物(1:4)、1份溶劑比3份反應(yīng)產(chǎn)物(1:3)、1份溶劑比2份反應(yīng)產(chǎn)物(1:2)、1份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(1:1)、2份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(2:1)、3份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(3:1)、4份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(4:1)、5份酚類比1份反應(yīng)產(chǎn)物(5:1)、6份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(6:1)、7份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(7:1)、8份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(8:1)、9份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(9:1)、10份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(10:1)及其任何組合。

由圖1中的水熱消解槽2或圖2中的酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物是水相與至少一個(gè)非水相的混合物，因此其典型地是往往具有比其它化合物更高量的水的乳液。當(dāng)液-液萃取單元20中萃取溶劑的量處于下端時(shí)，液-液萃取過程可能表現(xiàn)更像液-液相分離，其中萃取溶劑通過增加非水相的濃度，使其與水相的比率更接近1:1來幫助反應(yīng)產(chǎn)物乳液分成各層和/或各相。在下端，從水相萃取各組分到溶劑中的水平最小。管線45中的物質(zhì)被視為萃取溶劑，因?yàn)槠浣M成與從管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物分離的非水性液相不同。隨著添加到液-液萃取單元20的萃取溶劑的量增加，某些化合物的萃取水平或程度也增加?？梢赃x擇液-液萃取單元20的條件以使萃取水平達(dá)到最大。

參看圖1-2，可以使用能夠?qū)⒎磻?yīng)產(chǎn)物分配成水性物流和非水性物流的任何適合的液-液萃取方法和系統(tǒng)。這些方法可以按分批模式、半分批模式、連續(xù)模式或其任何組合操作。

可以用于液-液萃取中的適合類型的設(shè)備包括分級(jí)型萃取器或微分萃取器。分級(jí)型萃取器的一個(gè)實(shí)例是混合器-沉降器設(shè)備，所述設(shè)備典型地包括耦接到沉降容器的混合槽以允許各相聚結(jié)。一般來說，混合器-沉降器設(shè)備可以呈分批模式使用，或多個(gè)混合器-沉降器設(shè)備可以呈連續(xù)或半連續(xù)模式分級(jí)操作。另一分級(jí)型萃取器是離心接觸器。同樣適合的不同類型的微分萃取器(又稱為“連續(xù)接觸萃取器”)包括但不限于，離心接觸器和接觸塔，如板式塔、噴射塔、填充塔、轉(zhuǎn)盤接觸器及脈沖塔。

一般來說，可用于液-液萃取單元20的混合器-沉降器設(shè)備包括具有攪拌器的混合容器以混合通過管線45提供的溶劑與通過管線26提供的反應(yīng)產(chǎn)物?；旌系膬?nèi)含物可以提供至沉降槽中，在其中各相可聚結(jié)和分離，因此可以經(jīng)由管線28排出水性物流并且可以經(jīng)由管線24排出非水性物流。

一般來說，離心接觸器是以相對(duì)低停留時(shí)間為特征的高速旋轉(zhuǎn)機(jī)器。離心裝置中的階段數(shù)目通常是一個(gè)，但是，也可以使用具有多個(gè)階段的離心接觸器。離心接觸器利用機(jī)械裝置攪拌混合物以增加界面區(qū)域并降低傳質(zhì)阻力。同樣適用作單元20的不同類型的微分萃取器(又稱為“連續(xù)接觸萃取器”)包括但不限于，離心接觸器和接觸塔，如板式塔、噴射塔、填充塔、轉(zhuǎn)盤接觸器及脈沖塔。

接觸塔適合于各種液-液萃取操作。填料、塔盤、噴霧或其它形成小滴的機(jī)構(gòu)或其它設(shè)備被用于增加兩個(gè)液相(即，溶劑相與烴相)接觸的表面積，還增加流動(dòng)路徑的有效長度。在選擇萃取器的類型和/或具體配置、材料或構(gòu)造以及填充材料類型和特征(即，平均粒度、形狀、密度、表面積等)時(shí)，還可以考慮沿著萃取器長度的流量和物理特性的改變。舉例來說，管線45中的萃取溶劑可以相對(duì)于管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物的流動(dòng)以逆流的流動(dòng)方向提供于單元20中。

具體地說，液-液分離單元20可以包括板式塔，其中管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物提供至塔的底部并且萃取溶劑提供于塔頂部或附近。此外，所述塔可以是普通技術(shù)人員已知的具有多個(gè)塔盤和相關(guān)下降管的多級(jí)逆流接觸器。

適用作液-液萃取單元20的另一類型單元操作是填充床塔，其典型地包括適合的填充材料，包括但不限于帕爾環(huán)(pallring)、拉西環(huán)(raschigring)、卡斯科環(huán)(kascadering)、英特勒鞍形填料(intaloxsaddle)、伯爾鞍形填料(berlsaddle)、超級(jí)英特勒鞍形填料、超級(jí)伯爾鞍形填料、除霧墊、除霧器、碳石墨隨機(jī)填料、其它類型鞍形填料等，包括這些填料材料中的一種或多種的組合。填充材料提供較大界面區(qū)域供相接觸，由此引起液滴聚結(jié)和重組。

適合于液-液萃取的其它類型設(shè)備包括轉(zhuǎn)盤接觸器。轉(zhuǎn)盤接觸器是機(jī)械攪動(dòng)的逆流萃取器。攪拌由轉(zhuǎn)盤機(jī)構(gòu)提供。

在本發(fā)明的系統(tǒng)和方法中適合于萃取芳香族化合物的另一類型設(shè)備是脈沖塔，其具有多個(gè)缺乏下降管的填料或篩板。篩板中的孔洞典型地小于非脈沖塔的孔洞。產(chǎn)生脈沖的裝置，如往復(fù)泵，以頻繁的時(shí)間間隔對(duì)塔的內(nèi)含物施以脈沖。相對(duì)較小幅度的快速往復(fù)運(yùn)動(dòng)疊加于液相的通常流動(dòng)上。脈動(dòng)引起各相之間的接觸，由此影響萃取。

液-液萃取過程還可以涉及允許或促進(jìn)各相聚結(jié)的設(shè)備，包括水平沉降槽、一個(gè)或多個(gè)魚梁、離心機(jī)或水力旋流器型裝置、纖維聚結(jié)墊或填充床聚結(jié)器。如所提到，液-液萃取單元20提供管線28中的水性物流和管線24中的非水性物流。

水性物流包含液-液萃取單元20中的反應(yīng)產(chǎn)物中存在的大部分水。舉例來說，水性物流包含超過50重量％，包括55重量％或更大、60重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、90重量％或更大及95重量％或更大的單元20中的反應(yīng)產(chǎn)物中的水。相對(duì)應(yīng)地，非水性物流包含液-液萃取單元20中的各別反應(yīng)產(chǎn)物中的少部分水。舉例來說，非水性物流包含至多50重量％，包括在0.1重量％與至多50重量％、至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％范圍內(nèi)的量的單元20中的反應(yīng)產(chǎn)物中的水。非水性物流包含不在水性物流中的其余部分的反應(yīng)產(chǎn)物。舉例來說，非水性物流可以具有超過一個(gè)相。

如果所用萃取溶劑的相對(duì)量較低，例如當(dāng)萃取溶劑以相對(duì)于管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物小于50重量％提供時(shí)，那么萃取程度可能極小，因此除水溶性鹽和灰分外，水性物流還可以包含至少部分可與反應(yīng)產(chǎn)物管線26中的水混溶并提供至單元20的大部分化合物，包括輕質(zhì)化合物、中間沸點(diǎn)化合物、重質(zhì)化合物。輕質(zhì)化合物包括標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于150℃的化合物。輕質(zhì)化合物的非限制性例示性實(shí)例包括一元醇、醛、酮、酸及其任何組合。水性物流中存在的中間沸點(diǎn)化合物包括標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)在150到350℃或更高沸點(diǎn)的范圍內(nèi)的化合物，其可以包括二醇和酚類。重質(zhì)化合物包括標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)超過350℃的化合物。

如果所用萃取溶劑的相對(duì)量較高，例如當(dāng)萃取溶劑以相對(duì)于管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物超過50重量％提供時(shí)，那么水性物流可以基本上缺乏有待萃取的輕質(zhì)化合物，包括單氧化合物(如c1-c4)、某些二元醇及游離酸(如乙酸或更高級(jí))中的至少一者。也就是說，在這些情形下，水性物流可以含有管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物中有待萃取并提供至單元20的微量部分的輕質(zhì)化合物，其中這些輕質(zhì)化合物包括單氧化合物(如c1-c4)、某些二元醇及游離酸(如乙酸或更高級(jí))中的至少一者。在這些情形下，水性物流仍然可以包含二醇，包括乙二醇和丙二醇，以及一定量的萃取溶劑。水性物流還含有水溶性鹽，包括酸鹽和灰分。

參看圖1-2，水性物流可以經(jīng)由管線28提供至水性分離區(qū)25。在液-液萃取過程后，如果水性物流含有普通技術(shù)人員認(rèn)為可回收的閾值量的輕質(zhì)化合物，例如當(dāng)萃取水平在下端時(shí)，那么輕質(zhì)化合物可以回收在水性分離區(qū)25中。水性物流可以經(jīng)歷閃蒸，并減小蒸汽汽提影響，因?yàn)榕c具有多個(gè)液相的反應(yīng)產(chǎn)物相比，水性物流含有較少量的酚類，使得在閃蒸步驟期間分離的富含酚類化合物的相可以減到最少。閃蒸水性物流回收到各種輕質(zhì)化合物，這些輕質(zhì)化合物可以進(jìn)一步加工成燃料產(chǎn)物。輕質(zhì)化合物可以包括標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于150℃的化合物，包括但不限于一元醇、醛、酮、酸及其任何組合。

參看圖1-2，水性物流中的大部分輕質(zhì)化合物回收在水性分離區(qū)25中。舉例來說，在區(qū)域25中的水性物流中超過50重量％，特別是至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于150℃的化合物被回收。這些輕質(zhì)化合物可以經(jīng)由管線32提供至進(jìn)一步加工區(qū)58，在所述進(jìn)一步加工區(qū)中其可以進(jìn)一步加工成所需產(chǎn)物，如下文進(jìn)一步論述。如圖1-2中所示，在進(jìn)入進(jìn)一步加工區(qū)58前，經(jīng)由管線32來自水性分離區(qū)25的輕質(zhì)化合物可以與來自氣體分離器單元18(如果存在的話)的管線23中的多余氣體組合?；蛘呋蛄硗?，其可以分開進(jìn)入?yún)^(qū)域58。在某些情況下，較重化合物，如標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是150℃或更高沸點(diǎn)的化合物，包括酚類和二醇在內(nèi)，也可以回收在水性分離區(qū)25中。如果這些較重化合物回收在區(qū)域25中，那么其可以經(jīng)由管線33提供至消解區(qū)3和/或反應(yīng)區(qū)17中，如圖1-2中所示。具體地說，圖1顯示水熱消解單元2與水性分離區(qū)25之間的管線33，并且圖2顯示酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16與區(qū)域25之間的管線33。應(yīng)了解，管線33可以延伸到圖2中的水熱消解單元2，即使未示出。如所提到，二醇和/或酚類可以用作消解溶劑的一部分。污染物，如鹽、灰分、焦糖及焦油殘留，可以作為廢棄物經(jīng)由管線34處理掉。

如果供應(yīng)到單元20的萃取溶劑的相對(duì)量較高，例如超過1份萃取溶劑比2份管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物，那么可能不需要或希望回收管線28中的水性物流中的輕質(zhì)化合物。因此，水性物流可能并不如所描述在水性分離區(qū)25中加工，因此使得區(qū)域25是可選的?；蛘呋蛄硗猓瑓^(qū)域25中的水性物流的處置可以被配置用于提供如酚類和二醇等較重化合物代替輕質(zhì)化合物，由此使得管線32是可選的。

水性分離區(qū)25可以包含本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知用于分離這些輕質(zhì)化合物的任何適合方法。舉例來說，區(qū)域25可以包括一個(gè)或多個(gè)閃蒸器。在一種情形(未示出)下，區(qū)域25可以包括一個(gè)閃蒸器，用以對(duì)水性物流進(jìn)行閃蒸以回收輕質(zhì)化合物于塔頂餾分中，而含有水溶性鹽和灰分的塔底餾分可以作為廢棄物被拋棄。但是，由單次閃蒸得到的塔底餾分還會(huì)含有其它有價(jià)值的較重化合物，如酚類和二醇。圖3顯示用于回收這些有價(jià)值的較重化合物的水性分離區(qū)25的一個(gè)選擇方案，其中區(qū)域25包括超過一個(gè)閃蒸器：閃蒸器35和閃蒸器36。在圖3中，輕質(zhì)化合物回收在閃蒸器35的塔頂餾分中，其經(jīng)由管線32提供至進(jìn)一步加工區(qū)58。閃蒸器35的塔底餾分經(jīng)由管線37提供至閃蒸器36。在閃蒸器36中，包括酚類和二醇在內(nèi)的有價(jià)值的較重化合物回收于塔頂餾分中，其可以經(jīng)由管線33提供至消解區(qū)3和/或反應(yīng)區(qū)17。污染物作為廢棄物經(jīng)由管線34離開。其它可用于水性分離區(qū)25的適合分離方法包括使用膜將有機(jī)物和鹽與水分離。

參看圖1-2，如所提到，在進(jìn)入非水性蒸餾單元27前，來自液-液萃取單元20的非水性物流可以提供至可選的木質(zhì)素解聚單元29。如果存在，那么非水性物流可以經(jīng)由管線24進(jìn)入單元29。木質(zhì)素解聚單元29可以通過利用一個(gè)或多個(gè)木質(zhì)素解聚反應(yīng)減少粘度來改善非水性物流的產(chǎn)物分離。木質(zhì)素解聚單元29可以包含任何適合的木質(zhì)素解聚反應(yīng)。

適合的木質(zhì)素解聚反應(yīng)是本領(lǐng)域中已知的。非限制性例示性木質(zhì)素解聚反應(yīng)包括熱反應(yīng)，所述反應(yīng)可以在有或無催化劑下進(jìn)行。一般來說，在無催化劑下進(jìn)行的熱木質(zhì)素解聚反應(yīng)典型地在超過300℃的溫度下進(jìn)行。可以添加催化劑和氫以將反應(yīng)降低到低于300℃。可以采用呈固體或液體形式的任何適合催化劑，包括酸性或堿性催化劑。舉例來說，在美國申請(qǐng)公開案號(hào)2012/0302796中描述了關(guān)于使用固體催化劑的木質(zhì)素解聚催化劑的方法。關(guān)于在木質(zhì)素解聚中使用催化劑的其它公開內(nèi)容包括美國申請(qǐng)?zhí)?,100,385和7,964,761。使非水性物流中的木質(zhì)素解聚的其它方法包括熱解(熱分解)、氣化、氫解、化學(xué)氧化及在超臨界條件下水解。關(guān)于這些方法的額外細(xì)節(jié)可見于pandey和kim,《木質(zhì)素解聚和轉(zhuǎn)化：熱化學(xué)方法的評(píng)述(lignindepolymerizationandconversion:areviewofthermochemicalmethods)》,《化學(xué)工程與技術(shù)(chem.eng.technol.)》,2011,第1期,29-41。如果在全蒸餾前木質(zhì)素仍然存在于非水性物流中，那么其可以沉淀并形成木質(zhì)素漿液。在此情形下，任選地，可以在全蒸餾前使用木質(zhì)素去除機(jī)構(gòu)捕捉非水性物流中此木質(zhì)素的至少一部分?？梢允褂萌魏芜m合的木質(zhì)素去除機(jī)構(gòu)。非限制性的適合木質(zhì)素去除機(jī)構(gòu)包括過濾器、壓力機(jī)、水力旋流器設(shè)備或其任何組合。由木質(zhì)素去除機(jī)構(gòu)捕捉的木質(zhì)素可以提供至木質(zhì)素解聚單元29，以進(jìn)一步解聚或進(jìn)行任何其它解聚步驟。

參看圖1-2，具有任選解聚的木質(zhì)素的非水性物流被提供至非水性蒸餾單元27，所述非水性蒸餾單元可以包含任何適合的蒸餾系統(tǒng)或方法，包括多級(jí)蒸餾。如所示，在非水性蒸餾單元27中，蒸餾非水性物流得到各種產(chǎn)物餾分，包括塔頂餾分、一種或多種中間餾分，及塔底餾分。

被描繪為管線38的自非水性物流分離的塔頂餾分包括經(jīng)由管線30提供至蒸餾單元27的非水性物流中的大部分輕質(zhì)化合物。舉例來說，蒸餾單元27中的非水性物流中存在的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于150℃的化合物中超過50重量％、特別是至少75重量％、至少80重量％、至少85重量％、至少90重量％或至少95重量％是在管線38中的塔頂餾分中。

中間餾分可以包含比輕質(zhì)化合物重的化合物，特別是標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是150℃或更高沸點(diǎn)的化合物?？梢圆僮髡麴s單元27以提供超過一種中間餾分。舉例來說，可以操作蒸餾以提供標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是約150℃到250℃的第一中間餾分，描繪為管線39，其典型地捕捉酚類化合物；及具有200℃到350℃的更高標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)的第二中間餾分，描繪為管線40，其典型地捕捉木質(zhì)素低聚物。也可以操作蒸餾以提供標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是約150℃到350℃的中間餾分。如上文所提及，中間餾分的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)中存在重疊，此至少歸因于蒸餾過程期間化合物的分布。因此，管線39中的第一中間餾分可以包括標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)在約150℃到300℃范圍內(nèi)的化合物。描繪為管線40的第二中間餾分可以包括標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是200℃到350℃的化合物，其典型地捕捉木質(zhì)素低聚物。描繪為管線41的底部餾分具有標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)超過350℃的化合物，其典型地捕捉被視為廢棄物或副產(chǎn)物的最重化合物，如焦糖和/或焦油。雖然第一中間餾分可以被稱為酚類餾分并且第二中間餾分可以被稱為木質(zhì)素低聚物餾分，但應(yīng)了解，酚類餾分可以含有木質(zhì)素低聚物，并且木質(zhì)素低聚物可以含有酚類。應(yīng)了解，由非水性物流蒸餾得到的中間餾分可以是酚類餾分、木質(zhì)素低聚物餾分或其組合。如所描述，分離區(qū)13提供一種或多種中間餾分，所述中間餾分含有提供至分離區(qū)13的反應(yīng)產(chǎn)物中的大部分酚類化合物。

參看圖1-2，來自蒸餾單元27的塔頂餾分可以經(jīng)由管線38提供至進(jìn)一步加工區(qū)58。如所示，在進(jìn)入進(jìn)一步加工單元22前，管線38中的物質(zhì)可以與管線32中從水性物流回收的其它輕質(zhì)化合物和/或管線23中從氣體分離器單元18(如果存在的話)回收的多余氣體組合。或者或另外，管線38中的物質(zhì)可以分開提供至進(jìn)一步加工區(qū)58。

參看圖1-2，來自蒸餾單元27的一種或多種中間餾分的至少一部分可以再循環(huán)到系統(tǒng)1中的各個(gè)位置。為簡單起見，未顯示將來自蒸餾單元27的中間餾分連接到系統(tǒng)1中的其它位置的管線。實(shí)際上，提供了管線的進(jìn)口和部分描繪。應(yīng)了解，這些管線可以如所描述彼此連接，即使未提供完整描繪。參看圖1-2，一種或多種中間餾分也可以提供至消解區(qū)2、反應(yīng)區(qū)17及木質(zhì)素解聚單元29中的至少一者中。在圖1-2中，管線39中的第一中間餾分可以經(jīng)由連接到進(jìn)口44的管線39提供至水熱消解單元2中以用作消解溶劑的一部分?；蛘呋蛄硗?，雖然不是優(yōu)選的，但管線40中的第二中間餾分可以經(jīng)由連接到進(jìn)口44的管線40提供至水熱消解單元。也可以經(jīng)由管線39a和40a將管線39中的第一中間餾分與管線40中的第二中間餾分組合，其中這兩者的混合物可以經(jīng)由連接到進(jìn)口44的管線46提供至水熱消解單元2。包含第一中間餾分與第二中間餾分的單一中間餾分也可以提供至水熱消解單元2。管線39、40或46中提供至水熱消解單元2的物質(zhì)的量可以如上文所論述，通過提供至水熱消解單元2的木質(zhì)素的量來測定。

或者或另外，在圖2中，來自蒸餾單元27的至少一種中間餾分還經(jīng)由管線42提供至酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16。在圖2中，管線39中的第一中間餾分經(jīng)由連接到管線42的管線39提供至單元16?；蛘呋蛄硗?，管線40中的第二中間餾分經(jīng)由連接到管線42的管線40提供至單元16?；蛘呋蛄硗?，管線39中的第一中間餾分可以與管線40中的第二中間餾分經(jīng)由管線39a和40a組合，其中這兩者的混合物可以用作萃取溶劑的一部分并經(jīng)由與管線42連接的管線46提供。包含第一中間餾分與第二中間餾分的單一中間餾分也可以提供至酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16。這些餾分中的至少一者中的酚類可以在單元16中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成烴，如本文所描述。這些餾分中的至少一者中的木質(zhì)素可以在單元16中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成酚類，如本文所描述。

參看圖2，提供至轉(zhuǎn)化單元16的由蒸餾非水性物流得到的中間餾分的量影響單元16中酚類化合物濃度的量。如所提到，優(yōu)選地，酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中包括木質(zhì)素低聚物的量在內(nèi)的酚類化合物濃度維持在50重量％或更低。如果來自水熱消解單元2的轉(zhuǎn)到酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16的第一反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)含有一定酚類化合物濃度，那么要考慮是否將從非水性物流蒸餾的中間餾分的一部分添加到單元16，以便能根據(jù)需要或希望維持單元16中的酚類化合物濃度。舉例來說，來自管線39和管線40中的至少一者的餾分可以與管線12中的第一反應(yīng)產(chǎn)物呈一定比率或百分比提供至酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16。具體地說，非限制性例示性實(shí)例包括來自管線39和管線40中的至少一者的物質(zhì)的量是管線12中第一反應(yīng)產(chǎn)物的量或流速的不超過50wt％。在此情形下，相對(duì)于一份來自管線39和管線40中的至少一者的物質(zhì)，第一反應(yīng)產(chǎn)物的量是至少兩份。

如圖1-2中所示，來自管線39和管線40中的至少一者的物質(zhì)也可以經(jīng)由管線43提供至木質(zhì)素解聚單元29(如果存在的話)。至少來自管線39和管線40中的至少一者的物質(zhì)中的木質(zhì)素可進(jìn)一步解聚，由此改善蒸餾單元27中的蒸餾效率，因?yàn)檫M(jìn)一步降低經(jīng)由管線30提供的物質(zhì)的粘度。

管線39和管線40中的至少一者中的一些或全部物質(zhì)可以提供至木質(zhì)素解聚單元29。舉例來說，由蒸餾非水性物流得到的中間餾分中的至少10wt％，確切地說，至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的物質(zhì)提供至木質(zhì)素解聚單元29。由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以通過平衡不同因素來選擇所述量，所述因素包括在液-液萃取單元20、水熱消解單元2中使用酚類作為溶劑以及酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中木質(zhì)素進(jìn)一步轉(zhuǎn)化和轉(zhuǎn)化成烴。較多的物質(zhì)再循環(huán)到一個(gè)位置使得較少的物質(zhì)再循環(huán)到其它位置。啟動(dòng)時(shí)或根據(jù)需要，外部溶劑(即，未再循環(huán)的溶劑)可以提供至系統(tǒng)1，特別是水熱消解單元2中。

參看圖1-2，進(jìn)一步加工單元22可以包括彼此耦接的任何適合數(shù)目的反應(yīng)器，例如至少一個(gè)、二個(gè)、三個(gè)、四個(gè)、五個(gè)或六個(gè)進(jìn)一步加工單元。在進(jìn)一步加工區(qū)58中發(fā)生的反應(yīng)可以將醇類組分轉(zhuǎn)化成所需烴化合物。雖然未顯示，但從第二反應(yīng)產(chǎn)物中的酚類化合物轉(zhuǎn)化的烴在傳送到進(jìn)一步加工區(qū)58前可以與第二反應(yīng)產(chǎn)物分離，或所述烴可以保留在第二反應(yīng)產(chǎn)物中并通過進(jìn)一步加工區(qū)58，如本文所描述。另外，在進(jìn)一步加工剩余餾分前可去除或不去除氫和水蒸氣。

參看圖1-2，進(jìn)一步加工區(qū)58一般可以包含通常在縮合催化劑存在下進(jìn)行的縮合反應(yīng)，其中醇類組分或由其形成的產(chǎn)物與另一分子縮合以形成更高分子量的化合物。如本文所使用，術(shù)語“縮合反應(yīng)”將指兩個(gè)或多于兩個(gè)分子彼此偶合以形成更高分子量化合物中的碳-碳鍵的化學(xué)轉(zhuǎn)變，通常伴有如水或醇等小分子的損失。一種例示性縮合反應(yīng)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的醇醛縮合反應(yīng)。

雖然可以使用多種不同類型的催化劑來介導(dǎo)縮合反應(yīng)，但就這一點(diǎn)而言，沸石催化劑也可能是特別有利的。特別適合調(diào)節(jié)醇的縮合反應(yīng)的一種沸石催化劑是zsm-5(zeolitesoconymobil5)，這種催化劑是具有組成nanalnsi96-no192·16h2o(0<n<27)的五硅鋁硅酸鹽沸石，可以將醇進(jìn)料轉(zhuǎn)變成縮合產(chǎn)物。其它適合的沸石催化劑可以包括例如zsm-12、zsm-22、zsm-23、sapo-11及sapo-41。

在各種實(shí)施例中，縮合反應(yīng)可以在約275℃與約450℃之間的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。縮合反應(yīng)可以在冷凝相(例如液體相)中或在氣相中進(jìn)行。對(duì)于在氣相中進(jìn)行的縮合反應(yīng)，溫度可以在約300℃與約400℃之間的范圍內(nèi)，如350℃或更高?？s合反應(yīng)可以在約5巴到50巴，如10巴到30巴，包括約15巴到20巴的范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。

與其它常規(guī)的甲醇轉(zhuǎn)化方法相比，醇類組分，特別是當(dāng)其包括甲醇和含氧化合物(如酮、醛、呋喃及醚中的至少一者)時(shí)，可以改善甲醇轉(zhuǎn)化成如汽油或柴油等燃料化合物的轉(zhuǎn)化率。此類常規(guī)甲醇轉(zhuǎn)化工藝一個(gè)實(shí)例是甲醇轉(zhuǎn)化成汽油的工藝。

通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的較高分子量化合物可以包含>c4烴，如c4-c30烴、c4-c24烴、c4-c18烴或c4-c12烴；或>c6烴，如c6-c30烴、c6-c24烴、c6-c18烴或c6-c12烴。如本文所使用，術(shù)語“烴”是指含有碳與氫的化合物，未提及可能存在的其它元素。因此，經(jīng)雜原子取代的化合物在本文也由術(shù)語“烴”來描述。由縮合反應(yīng)產(chǎn)生的較高分子量化合物的特定組成可以取決于用于催化還原反應(yīng)和縮合反應(yīng)的催化劑及溫度以及如壓力等其它參數(shù)而變化。

單一催化劑可以介導(dǎo)醇類組分轉(zhuǎn)變成適合于進(jìn)行縮合反應(yīng)以及介導(dǎo)縮合反應(yīng)本身的形式。沸石催化劑是適合于以此方式將醇直接轉(zhuǎn)化成縮合產(chǎn)物的一類催化劑。就這一點(diǎn)而言，特別適合的沸石催化劑可以是zsm-5，不過其它沸石催化劑也可能適合。

另一方面，可以使用第一催化劑介導(dǎo)醇類組分轉(zhuǎn)變成適合于進(jìn)行縮合反應(yīng)的形式，并且第二催化劑可以用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)。除非另外說明，否則應(yīng)了解，本文中提及縮合反應(yīng)和縮合催化劑是指任一類型的縮合過程。以下是適合的縮合催化劑的進(jìn)一步公開內(nèi)容。沸石催化劑可以用作第一催化劑或第二催化劑。另外，就這一點(diǎn)而言，特別適合的沸石催化劑可以是zsm-5，不過其它沸石催化劑也可能適合。

可以使用各種催化方法，通過縮合反應(yīng)來形成較高分子量化合物。在一些實(shí)施例中，用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)的催化劑可以包含堿性位點(diǎn)或酸性位點(diǎn)與堿性位點(diǎn)。同時(shí)包含酸性位點(diǎn)與堿性位點(diǎn)的催化劑將在本文中稱作多官能催化劑。在一些或其它實(shí)施例中，用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)的催化劑可以包含一個(gè)或多個(gè)金屬原子。必要時(shí)，任一縮合催化劑還可以任選地安置于固體載體上。在2013年10月30日提交的共同擁有的標(biāo)題為用于在纖維素生物質(zhì)固體水熱消解期間加工木質(zhì)素的方法和系統(tǒng)(methodsandsystemsforprocessingligninduringhydrothermaldigestionofcellulosicbiomasssolids)的美國專利申請(qǐng)14/067330中描述了關(guān)于適合催化劑的額外細(xì)節(jié)。

舉例來說，縮合催化劑還可以包括沸石及含有第ia族化合物(如li、na、k、cs及rb)的其它微孔載體。優(yōu)選地，第ia族物質(zhì)的存在量可小于中和載體的酸性所需要的量。金屬官能團(tuán)也可以通過添加第viiib族金屬，或者cu、ga、in、zn或sn來提供。在一些實(shí)施例中，縮合催化劑可以衍生自mgo與al2o3的組合形成水滑石材料。另一縮合催化劑可以包含mgo與zro2的組合，或zno與al2o3的組合。這些材料各自還可以含有由銅或如ni、pd、pt等第viiib族金屬，或前述的組合所提供的額外金屬官能團(tuán)。

由縮合催化劑介導(dǎo)的縮合反應(yīng)可以在適合設(shè)計(jì)的任何反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器包括連續(xù)流動(dòng)式、分批式、半分批式或多系統(tǒng)反應(yīng)器，在設(shè)計(jì)、尺寸、幾何形狀、流速等方面不受限制。所述反應(yīng)器系統(tǒng)還可以使用流化催化床系統(tǒng)、擺動(dòng)床系統(tǒng)、固定床系統(tǒng)、移動(dòng)床系統(tǒng)或以上各物的組合。在一些實(shí)施例中，可以使用雙相(例如液-液)和三相(例如液-液-固體)反應(yīng)器進(jìn)行縮合反應(yīng)。

在某些實(shí)施例中，提供一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：包括反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)，所述反應(yīng)器被配置用于加熱纖維素生物質(zhì)固體、分子氫、催化氫的催化劑及消解溶劑以形成第一反應(yīng)產(chǎn)物；可選的氣體分離區(qū)，其包括分離器單元，所述分離器單元具有與所述第一反應(yīng)區(qū)流體連通的進(jìn)口，其中所述氣體分離器單元被配置用于移出所述第一反應(yīng)產(chǎn)物中標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是100℃或更低沸點(diǎn)的揮發(fā)性化合物的至少一部分，其中所述氣體分離器單元的第一出口與液-液相分離單元或液-液萃取單元流體連通以將不含所述移出的揮發(fā)性化合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物提供至所述液-液相分離單元或液-液萃取單元中并且所述輕質(zhì)餾分分離器單元的第二出口與所述進(jìn)一步加工單元流體連通以將所述揮發(fā)性化合物提供至所述進(jìn)一步加工單元；分離區(qū)，所述分離區(qū)包括：液-液相分離單元或液-液萃取單元，其具有與所述第一反應(yīng)區(qū)中所述反應(yīng)器的出口流體連通以接受所述第一反應(yīng)產(chǎn)物的進(jìn)口，其中所述液-液相分離單元或液-液萃取單元被配置用于提供水性物流及非水性物流，其中所述水相包含所述第一反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分中的大部分水；用于將所述水相的至少一部分中的輕質(zhì)化合物回收于塔頂餾分中的水性物流分離區(qū)，其中所述塔頂餾分包含所述水性物流的所述部分中標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于150℃的大部分化合物，所述水性物流分離區(qū)具有與所述液-液相分離單元或液-液萃取單元的出口流體連通以接受所述水性物流的進(jìn)口；所述塔頂餾分與進(jìn)一步加工區(qū)流體連通；木質(zhì)素沉淀單元，所述木質(zhì)素沉淀單元與所述液-液相分離單元或所述液-液萃取單元的出口流體連通以接受所述非水性物流的至少一部分并且與所述進(jìn)一步加工區(qū)的出口流體連通以接受所述烴產(chǎn)物的至少一部分；以及蒸餾單元，所述蒸餾單元具有與所述木質(zhì)素沉淀單元的出口流體連通以接受木質(zhì)素沉淀單元出口物流的進(jìn)口，其中所述蒸餾單元被配置用于提供至少塔頂餾出物餾分、中間餾出物餾分及塔底餾出物餾分；以及進(jìn)一步加工區(qū)，其包括進(jìn)一步加工單元，所述進(jìn)一步加工單元具有與以下至少一者流體連通的進(jìn)口：(i)所述分離區(qū)，用以接受來自所述蒸餾單元的所述塔頂餾分的至少一部分；(ii)所述水性分離區(qū)，用以接受來自所述水性分離區(qū)的所述第一塔頂餾分的至少一部分；及(iii)所述氣體分離器單元，用以接受所述移出的揮發(fā)性化合物的至少一部分，其中所述進(jìn)一步加工區(qū)被配置用于提供高級(jí)烴產(chǎn)物。

在某些實(shí)施例中，提供一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：包括反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)，所述反應(yīng)器被配置用于加熱纖維素生物質(zhì)固體、分子氫、催化氫的催化劑及消解溶劑以形成第一反應(yīng)產(chǎn)物；包括反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)，所述反應(yīng)器與所述第一反應(yīng)區(qū)中所述反應(yīng)器的出口流體連通以接受所述第一反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述第二反應(yīng)區(qū)中的所述反應(yīng)器被配置用于加熱包含所述第一反應(yīng)產(chǎn)物、分子氫及催化氫的催化劑的第二反應(yīng)內(nèi)含物以形成第二反應(yīng)產(chǎn)物；可選的氣體分離區(qū)，其包括分離器單元，所述分離器單元具有與所述第一反應(yīng)區(qū)和/或所述第二反應(yīng)區(qū)流體連通的進(jìn)口，其中所述氣體分離器單元被配置用于移出所述第一和/或第二反應(yīng)產(chǎn)物中標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是100℃或更低沸點(diǎn)的揮發(fā)性化合物的至少一部分，其中所述輕質(zhì)餾分分離器單元的第一出口與液-液相分離單元或液-液萃取單元流體連通以將不含所述移出的揮發(fā)性化合物的所述反應(yīng)產(chǎn)物提供至所述液-液相分離單元或液-液萃取單元并且所述輕質(zhì)餾分分離器單元的第二出口與進(jìn)一步加工單元流體連通以將所述揮發(fā)性化合物提供至所述進(jìn)一步加工單元；分離區(qū)，所述分離區(qū)包括：液-液相分離單元或液-液萃取單元，其具有與所述第二反應(yīng)區(qū)中所述反應(yīng)器的出口流體連通以接受所述第二反應(yīng)產(chǎn)物的進(jìn)口，其中所述液-液相分離單元或所述液-液萃取單元被配置用于提供水性物流及非水性物流，其中所述水相包含所述第一反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分中的大部分水；用于將所述水相的至少一部分中的輕質(zhì)化合物回收于塔頂餾分中的水性物流分離區(qū)，其中所述塔頂餾分包含所述水性物流的所述部分中標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于150℃的大部分化合物，所述水性物流分離區(qū)具有與所述液-液相分離單元或液-液萃取單元的出口流體連通以接受所述水性物流的進(jìn)口；所述塔頂餾分與進(jìn)一步加工區(qū)流體連通；木質(zhì)素沉淀單元，所述木質(zhì)素沉淀單元與所述液-液相分離單元或所述液-液萃取單元的出口流體連通以接受所述非水性物流的至少一部分并且與所述進(jìn)一步加工區(qū)的出口流體連通以接受所述烴產(chǎn)物的至少一部分；以及蒸餾單元，所述蒸餾單元具有與所述木質(zhì)素沉淀單元的出口流體連通以接受木質(zhì)素沉淀單元出口物流的進(jìn)口，其中所述蒸餾單元被配置用于提供至少塔頂餾出物餾分、中間餾出物餾分及塔底餾出物餾分；以及進(jìn)一步加工區(qū)，其包括進(jìn)一步加工單元，所述進(jìn)一步加工單元具有與以下至少一者流體連通的進(jìn)口：(i)所述分離區(qū)，用以接受來自所述蒸餾單元的所述塔頂餾分的至少一部分；(ii)所述水性分離區(qū)，用以接受來自所述水性分離區(qū)的所述第一塔頂餾分的至少一部分；及(iii)所述氣體分離器單元，用以接受所述移出的揮發(fā)性化合物的至少一部分，其中所述進(jìn)一步加工區(qū)被配置用于提供高級(jí)烴產(chǎn)物。

以上描述的系統(tǒng)中的任一種可以另外包括：在分離區(qū)中的木質(zhì)素解聚單元，所述木質(zhì)素解聚單元具有與所述液-液分離單元或液-液萃取單元的出口流體連通以接受所述非水性物流的至少一部分的進(jìn)口，其中所述木質(zhì)素解聚單元被配置用于使所述非水性物流中的木質(zhì)素至少部分解聚合，其中所述木質(zhì)素解聚單元的出口與所述沉淀單元流體連通以提供至少部分木質(zhì)素解聚合的非水性物流。所述分離區(qū)可以包括液-液萃取單元。所述進(jìn)一步加工單元可以與液-液萃取單元的進(jìn)口流體連通以提供高級(jí)烴產(chǎn)物的至少一部分和/或中間餾分的至少一部分。

在上述任一系統(tǒng)中，水性分離區(qū)包括：被配置用于制造第一塔頂餾分及第一塔底餾分的第一閃蒸器，其中所述第一塔頂餾分包含所述水性物流的所述部分中標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)小于150℃的大部分化合物，并且其中所述第二塔頂餾分包含標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)是150℃或更高沸點(diǎn)的化合物；其中所述第一閃蒸器包括與第二閃蒸器的進(jìn)口流體連通以將所述第一塔底餾分提供至所述第二閃蒸器的出口。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易了解，雖然參照特征和量度的一個(gè)或多個(gè)特定組合來說明本發(fā)明，但這些特征和量度中有許多在功能上獨(dú)立于其它特征和量度，使得其可以同等或類似地獨(dú)立應(yīng)用于其它實(shí)施例或組合中。

為便于更好地理解本發(fā)明，提供優(yōu)選實(shí)施例的以下實(shí)例。以下實(shí)例決不應(yīng)被理解為限制或限定本發(fā)明的范圍。

例示性實(shí)例

實(shí)例1：總反應(yīng)器內(nèi)含物的蒸餾

向450ml帕爾反應(yīng)器(parrreactor)中裝入20.02克2-甲氧基-4-丙基苯酚(mpp)、190.01克去離子水、0.4192克氫氧化鉀緩沖液及7.2522克氧化鎳促進(jìn)的鉬酸鈷催化劑(dc-2534，含有載于氧化鋁上的1-10％氧化鈷和三氧化鉬(至多30重量％)，及小于2％鎳)，所述催化劑是從criterioncatalyst&technologiesl.p.獲得并通過us2010/0236988實(shí)例5中所述的方法進(jìn)行硫化。

接著向反應(yīng)器中裝入14.02克尺寸是標(biāo)稱尺寸3×5×5mm的美國長葉松(southernpine)小片(10％水分)，隨后用52巴氫氣加壓，并加熱至190℃，保持1小時(shí)，接著緩慢升溫至245℃，保持2.5小時(shí)。

反應(yīng)后，冷卻反應(yīng)器并減壓。添加標(biāo)稱14克木片，隨后用52巴h2再加壓，并使用相同加熱型態(tài)進(jìn)行第二個(gè)反應(yīng)循環(huán)。通過8個(gè)循環(huán)的木材添加繼續(xù)進(jìn)行所述程序，需要添加100.8克干木材。

在8個(gè)循環(huán)的反應(yīng)程序后，將反應(yīng)器在270℃下加熱過夜(15小時(shí))以使由木材消解形成的中間物進(jìn)一步氫化和氫化脫氧。

通過過濾分離催化劑后，在500ml的3頸燒瓶中使用短路徑vigreux分餾柱(約4級(jí))對(duì)反應(yīng)器內(nèi)含物進(jìn)行蒸餾，所述分餾柱具有真空接頭隔離用于取出樣品。

在保護(hù)性n2層下，在大氣壓下經(jīng)由蒸餾產(chǎn)生230.5克初始餾分，其中蒸餾和塔底物溫度都是100+/-1℃，表明大量水餾分蒸發(fā)和縮合。然而，塔頂蒸餾產(chǎn)物的初始餾分趁熱分成兩相，得到16.74克上層或頂層和217.65克下層。當(dāng)除去蒸餾時(shí)，在標(biāo)稱100托下施加真空，并繼續(xù)蒸餾，同時(shí)使底部鍋溫度緩慢升溫到325℃。又產(chǎn)生18.03克塔頂蒸餾產(chǎn)物。最終塔頂產(chǎn)物是28.75克，達(dá)到95.98％的質(zhì)量平衡。

通過氣相色譜法，使用60m×0.32mmid并且厚度1微米的db-5柱，50:1分流比，2ml/min氦流量，并且色譜柱加熱爐在40℃下保持8分鐘，隨后以10℃/min緩慢升溫至285℃，以及53.5分鐘保持時(shí)間，來分析蒸餾產(chǎn)物。注入器溫度設(shè)置在250℃，并且檢測器溫度設(shè)置在300℃。觀察到一系列烷烴、酮及醛單氧化合物以及殘余二醇中間物，包括乙二醇(eg)、1,2-丙二醇(pg)及甘油，以及來自溶劑的初始饋料的酚類組分和在反應(yīng)中形成的酚類組分。

塔頂產(chǎn)物分析指示來自塔頂餾分#1的上層中有31.9重量％丙基苯酚(衍生自mpp)和甲氧基丙基苯酚(mpp)，構(gòu)成5.35克酚類。在下部水性餾分中觀察到僅0.051重量％，構(gòu)成僅僅0.11克酚類化合物。對(duì)于餾分#1，丙基苯酚與mpp的總和是16.01wt％，占2.89克。

在100℃的沸騰和縮合溫度下收集到初始餾分#1中存在的總塔頂蒸餾酚類的64％，不過這些組分的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)超過200℃。此異?？梢酝ㄟ^以下來解釋：在蒸餾期間形成第二個(gè)不可與水混溶并且富含酚類的液相，使得水的蒸發(fā)將這些組分“蒸汽汽提”至塔頂餾出物中。

塔頂餾出物由此產(chǎn)生5.47克酚類，以及3.82克輕質(zhì)單氧化合物(乙醇、1-丙醇)，和由木材氫化脫氧得到的其它中間物。

塔底產(chǎn)物在冷卻時(shí)形成固體焦油相，并且當(dāng)再加熱至200℃時(shí)無法再熔或傾倒。

本實(shí)例顯示，直接蒸餾由木材水熱消解得到的反應(yīng)器產(chǎn)物使得重質(zhì)組分大部分蒸汽汽提至塔頂產(chǎn)物中，由此使基于沸點(diǎn)進(jìn)行的分離的效率不高或無效。

實(shí)例2：通過萃取分離，隨后蒸餾各相

使用5.0035克raneytm鈷催化劑(wrgrace2724)，及包含21.1克2,6-二甲苯酚的溶劑作為酚類溶劑重復(fù)實(shí)例1，所述2,6-二甲苯酚首先溶解到7.00克甲基異丁基甲醇中，并與182.01克去離子水一起添加到450ml反應(yīng)器中。反應(yīng)循環(huán)在160℃下進(jìn)行1小時(shí)，隨后在190℃下進(jìn)行1小時(shí)，接著在240℃下進(jìn)行3小時(shí)。進(jìn)行六個(gè)循環(huán)的木材添加，隨后在52巴h2下在270℃下加熱過夜，以使中間物完成轉(zhuǎn)化。

在反應(yīng)程序結(jié)束時(shí)，將87.03克甲苯(模擬的芳香族化合物汽油產(chǎn)物)添加至反應(yīng)器中，并在150℃下攪拌反應(yīng)器2小時(shí)以實(shí)現(xiàn)萃取。接著停止攪拌，并使反應(yīng)器冷卻。傾析出127.39克上部富含甲苯的相，隨后傾析出220.65克下部富含水的相。催化劑留在反應(yīng)器底部。

在分離程序結(jié)束時(shí)，在水性塔底物也明顯可見絮凝狀或固體有機(jī)相。在添加甲苯之前取得的樣品中，這一相并不明顯。

表1顯示反應(yīng)中間物和溶劑在上部有機(jī)相與下部水相之間的分配。酚類化合物二甲苯酚和甲氧基丙基苯酚(mpp)特別有利于上部富含有機(jī)物的相。一些反應(yīng)中間物也可以被萃取至此相中。

表1：甲苯萃取的分配系數(shù)

在裝備有短路徑vigreux分餾柱和吸真空接頭的250ml的3頸燒瓶中蒸餾上部層。經(jīng)由在n2層下，在大氣壓及在105-120℃范圍內(nèi)的塔頂溫度下蒸餾產(chǎn)生79.71克初始餾分#1。此餾分含有約89％甲苯，但僅含0.14％二甲苯酚和不可檢測的甲氧基丙基苯酚(在反應(yīng)期間形成)。存在2.45重量％輕質(zhì)單氧化產(chǎn)物。

在施加標(biāo)稱100托真空并在約120℃至205℃的塔底溫度間繼續(xù)蒸餾后獲得第二餾分。餾分#2占10.01克。二甲苯酚的濃度僅僅為0.04重量％，輕質(zhì)單氧化合物僅僅為0.159重量％。估計(jì)甲苯是87％，并且未能檢測到mpp。觀察到沸點(diǎn)超過1-丁醇但小于二甲苯酚的多種含氧中間物作為反應(yīng)中間物。

在標(biāo)稱100托真空下，隨著塔底溫度進(jìn)一步增加，繼續(xù)蒸餾，在205到340℃范圍內(nèi)的塔底溫度下產(chǎn)生包含22.33克產(chǎn)物的第3餾分。分析此餾分中二甲苯酚的濃度是47.9重量％，并且經(jīng)由木材消解和反應(yīng)所形成的丙基苯酚加mpp占10.1重量％。輕餾分(揮發(fā)性小于1-丁醇)小于0.1重量％，并且甲苯小于7重量％。在此最終高溫餾分中產(chǎn)生超過98％的在蒸餾產(chǎn)物中產(chǎn)生的二甲苯酚和酚類。

由蒸餾得到的塔底產(chǎn)物僅僅12.09克，并且僅僅含有0.42重量％二甲苯酚。由此在塔頂蒸餾得到作為溶劑再循環(huán)的大部分二甲苯酚，存在于餾分#3中。最終塔底物保持流體形式并且當(dāng)再加熱至200℃時(shí)可以從燒瓶倒出。

在相同設(shè)備中經(jīng)由獨(dú)立蒸餾對(duì)217.84克反應(yīng)得到的水性餾分進(jìn)行蒸餾。蒸餾的194.2克塔頂產(chǎn)物是在大氣壓下于100℃沸騰的水餾分。二甲苯酚含量僅僅為0.118重量％。在100托真空下，在塔底溫度增加到200℃下繼續(xù)蒸餾，產(chǎn)生9.33克餾分#2，并且在塔底溫度增加到325℃時(shí)產(chǎn)生占5.76克的餾分#3。6.86克的最終塔底產(chǎn)物是暗淡固體，并且當(dāng)再加熱到200℃時(shí)無法再熔。

二甲苯酚和mpp在餾分#1和餾分#2中無法檢測到，但在餾分#3中占1.00％及0.417％。相對(duì)于塔底相蒸餾，在上部層(甲苯相)蒸餾中收集到99.5％二甲苯酚，反映了在萃取期間酚類化合物優(yōu)先分配至甲苯中。

此結(jié)果顯示，酚類化合物經(jīng)由液體萃取主要萃取到上部富含芳香族化合物的相中。在分別蒸餾富含有機(jī)物及富含水的相之前使用萃取和分離，包括在蒸餾之前分離沉淀的重質(zhì)有機(jī)固體，導(dǎo)致基于沸點(diǎn)的組分的高效分離。由蒸餾回收的高沸點(diǎn)餾分中幾乎全是高沸點(diǎn)酚類化合物(超過99％)，但按照實(shí)例1，由于與不可混溶液相一起蒸餾，而未分布于所有產(chǎn)生的餾分中。

此外，由蒸餾甲苯提取物及自沉淀的固體分離所產(chǎn)生的重餾分相展現(xiàn)的流動(dòng)性相對(duì)于由實(shí)例1中總蒸餾或水性蒸餾所產(chǎn)生的餾分有所改善。這種可流動(dòng)相容易作為燃料進(jìn)料至回收鍋爐中，或用作瀝青副產(chǎn)品。

實(shí)例3：添加可混溶的溶劑

向75毫升帕爾5000反應(yīng)器中裝入3.01克二甲苯酚(2,6-二甲基苯酚)和21.07克去離子水、0.107克碳酸鉀緩沖液及0.301克雷尼鈷2724催化劑(wrgrace)。裝入2.0克磨碎的美國長葉松木(標(biāo)稱10％水分)。用氫氣將反應(yīng)器加壓至52巴，并加熱至190℃，保持1小時(shí)，隨后加熱至240℃，保持4小時(shí)。

再完成三個(gè)循環(huán)的標(biāo)稱2.0克木材添加，隨后最后一個(gè)循環(huán)需要用氫氣加壓至35巴，并加熱至270℃，保持15小時(shí)以擴(kuò)大氫化脫氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化的程度。

在轉(zhuǎn)化循環(huán)結(jié)束時(shí)，冷卻反應(yīng)器并減壓。添加44.3克丙酮以溶解所有反應(yīng)器內(nèi)含物。如通過磁吸引所證實(shí)，過濾得到0.3克回收的催化劑，其中不存在可見的有機(jī)固體，而且在反應(yīng)器側(cè)壁或內(nèi)部上無沉積物。針對(duì)丙酮稀釋的液體產(chǎn)物的gc分析指示，形成c1-c3單氧化合物乙二醇和丙二醇、四氫糠醇，除二甲苯酚溶劑外的酚類(包括甲氧基丙基苯酚)，及一系列二元醇和單氧化合物，包括碳數(shù)在3與6之間的醇及一些酮。

本實(shí)例顯示在生物質(zhì)消解和催化氫化脫氧反應(yīng)結(jié)束時(shí)，當(dāng)添加可混溶溶劑丙酮時(shí)，形成僅含懸浮的催化劑固體的均質(zhì)液體。

實(shí)例4：添加沉淀用溶劑

通過在270℃轉(zhuǎn)化反應(yīng)之后，添加10克甲苯并在攪拌下，在標(biāo)稱15巴氫氣下再加熱至150℃，保持5小時(shí)來重復(fù)實(shí)例3。在不攪拌下使反應(yīng)器冷卻，以分離成上部相和下部相。

在打開反應(yīng)器后，觀察到除催化劑固體外還有大量有機(jī)沉淀物。這些沉淀物粘附于反應(yīng)器側(cè)壁(“黏性”)上，并且其余可以通過過濾從液體產(chǎn)物分離。

本實(shí)例顯示在生物質(zhì)消解及催化氫化脫氧反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過添加不可混溶的低極性且低介電性甲苯溶劑使有機(jī)重餾分沉淀。在gc上可觀察到的溶解于上部相和下部相中的反應(yīng)產(chǎn)物與在實(shí)例3中觀察到的那些基本上一致。此結(jié)果表明，有機(jī)沉淀物是重餾分，這些餾分無法在gc注入器中汽化或通過gc檢測，由此使其無法經(jīng)由隨后的酸縮合步驟加工成液體生物燃料。

因此，本發(fā)明特別適于實(shí)現(xiàn)所提到的目的和益處，以及其中固有的那些目的和益處。以上公開的的特定實(shí)施例只是例示性的，因?yàn)楸景l(fā)明可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見具有本文傳授內(nèi)容益處的不同但等效的方式修改并實(shí)踐。此外，不希望對(duì)本文所示的構(gòu)造或設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)構(gòu)成限制，除非所附權(quán)利要求書中有所描述。因此，顯而易見的是，以上公開的特定例示性實(shí)施例可以被更改、組合或修改，并且所有此類變化都被視為在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)。本文例示性公開的本發(fā)明宜在無本文未具體公開的任何要素和/或本文公開的任何可選要素存在下實(shí)踐。盡管關(guān)于“包含(comprising)”、“含有(containing)”或“包括(including)”各種組分或步驟來描述組合物和方法，但這些組合物和方法也可以“主要由各種組分或步驟組成”或“由其組成”。以上公開的所有數(shù)字和范圍都可以有一定量變化。在公開具有下限和上限的數(shù)值范圍時(shí)，具體地公開在所述范圍內(nèi)的任何數(shù)字和任何包括在內(nèi)的范圍。確切地說，本文中所公開的每個(gè)值范圍(“約a到約b”或等效地，“約a到b”或等效地，“約a-b”的形式)應(yīng)理解為闡述在較廣泛的值范圍內(nèi)所涵蓋的每個(gè)數(shù)字和范圍。另外，除非專利權(quán)人另作明確和清楚定義，否則權(quán)利要求書中的術(shù)語具有其普通的常見含義。此外，在權(quán)利要求書中所使用的不定冠詞“一個(gè)(種)(a/an)”在本文中定義為指所述不定冠詞所引出的要素中的一個(gè)(種)或多于一個(gè)(種)。如果一個(gè)詞或術(shù)語的用法在本說明書中與本文引用的一個(gè)或多個(gè)專利或其它文獻(xiàn)中存在任何矛盾，那么應(yīng)采用符合本說明書的定義。