相關(guān)申請案的交叉參考

本發(fā)明要求2014年12月30日提交的美國臨時申請案第62/097,683號的權(quán)益。

本發(fā)明涉及加工纖維素生物質(zhì)的方法和系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

此部分意在介紹可能與本發(fā)明的示例性實施例相關(guān)聯(lián)的領(lǐng)域的各個方面。相信此論述有助于提供一個框架來幫助更好地理解本發(fā)明的具體方面。因此，應(yīng)了解，應(yīng)以此角度來閱讀此部分，而不必解讀為是對任何現(xiàn)有技術(shù)的承認(rèn)。

本公開大體上涉及纖維素生物質(zhì)固體的加工，并且更確切地說，涉及加工可以通過纖維素生物質(zhì)的水熱反應(yīng)來獲得的包括木質(zhì)素的反應(yīng)產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)。

可以由包括生物質(zhì)在內(nèi)的天然來源產(chǎn)生多種在商業(yè)上具有重要意義的物質(zhì)。在此方面，纖維素生物質(zhì)特別有利，因為在其中發(fā)現(xiàn)的大量的各種形式的碳水化合物具有通用性。如本文所用，術(shù)語“纖維素生物質(zhì)”是指含有纖維素的活的生物材料或曾經(jīng)是活的生物材料。在高等植物的細(xì)胞壁中發(fā)現(xiàn)的木質(zhì)纖維素材料是世界上最大的碳水化合物來源。通常由纖維素生物質(zhì)產(chǎn)生的材料可以包含例如經(jīng)由部分消化的紙和制漿木材、包含通過發(fā)酵產(chǎn)生的生物乙醇在內(nèi)的生物燃料。

近來，來源于可再生資源的化石燃料替代物的發(fā)展受到關(guān)注。在此方面，纖維素生物質(zhì)尤其獲得關(guān)注，因為其含量豐富并且其中發(fā)現(xiàn)的各種成分具有通用性，特別是纖維素和其它碳水化合物。盡管很有前景并且密切關(guān)注，但生物基燃料技術(shù)的發(fā)展和實施已經(jīng)減慢。迄今為止，現(xiàn)有的技術(shù)已經(jīng)產(chǎn)生具有低能量密度的燃料(例如生物乙醇)和/或不完全與現(xiàn)有發(fā)動機設(shè)計和運輸基礎(chǔ)設(shè)施相容的燃料(例如甲醇、生物柴油、費舍爾-托普希柴油(fischer-tropschdiesel)、氫和甲烷)。此外，常規(guī)的生物基方法通常已經(jīng)產(chǎn)生呈稀的水溶液(按重量計>50％水)形式的中間物，其難以進(jìn)一步加工。非常需要具有能量和成本效益的將纖維素生物質(zhì)加工成組成與化石燃料類似的燃料摻合物的方法來解決上述問題等等。

此外，除所需碳水化合物外，其它物質(zhì)可能存在于纖維素生物質(zhì)內(nèi)，這些物質(zhì)尤其難以通過具有能量和成本效益的方式來處理。舉例來說，在纖維素生物質(zhì)加工期間，存在于纖維素生物質(zhì)中的顯著量的木質(zhì)素會引起加工設(shè)備結(jié)垢，可能導(dǎo)致代價高的系統(tǒng)停工時間。木質(zhì)素還會導(dǎo)致每單位重量原料的纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成可用物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率相對較低。

如上述所證明，纖維素生物質(zhì)有效轉(zhuǎn)化成燃料摻合物和其它材料是一個呈現(xiàn)出巨大工程挑戰(zhàn)的復(fù)雜問題。本公開解決了這些挑戰(zhàn)并且還提供了相關(guān)優(yōu)點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

從包括纖維素生物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物回收各種化合物具有挑戰(zhàn)性，因為其中含有各種組分，包括木質(zhì)素。本公開提供了加工纖維素生物質(zhì)，特別是分離含有木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生產(chǎn)物的水熱反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)，其中反應(yīng)產(chǎn)物是各種化合物的混合物并且通常呈超過一個液相。反應(yīng)產(chǎn)物的一個相通常是水。雖然將具有含有水的多個液相的反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾成多種產(chǎn)物可行，但會引起較差的產(chǎn)物分離和汽提，其中水蒸氣攜帶如酚類等較重質(zhì)化合物到頂部餾分。雖然此可以通過在可以減少多個相或?qū)⒍鄠€相減到最少的較高壓力和溫度下進(jìn)行蒸餾來解決，但較高壓力和溫度帶來包括設(shè)備成本在內(nèi)的額外費用，以及產(chǎn)物在較高溫度下開始非所期望的降解反應(yīng)的風(fēng)險。雖然反應(yīng)產(chǎn)物中的水可以通過在全精餾成產(chǎn)物餾分前閃蒸來去除，但這樣做也會產(chǎn)生汽提，因此導(dǎo)致隨后蒸餾過程中產(chǎn)物分離不太有效。

本公開中提供的方法和系統(tǒng)通過提供液-液萃取(或溶劑萃取)來分離各相，以便各相可以彼此獨立地進(jìn)行進(jìn)一步加工，解決了上述問題。如本文所用，液-液萃取是指基于一種物質(zhì)在各相中的每一者中的相對溶解性，將物質(zhì)從一個液相(例如水相)萃取到不同液相(例如非水相)中。因此，液-液萃取可以實現(xiàn)各種化合物從水相一定量的萃取。這些化合物可以包含可以進(jìn)一步加工成燃料產(chǎn)物的某些輕質(zhì)化合物，并且可以包含標(biāo)準(zhǔn)沸點低于約150℃的化合物，包含(但不限于)一元醇(例如單含氧化合物)、醛、酮、酸和其任何組合。

一旦分離，水相即可以進(jìn)行閃蒸，閃蒸的汽提影響減小，因為此水相與具有多個液相的反應(yīng)產(chǎn)物相比，所含的水不可混溶的化合物的量減小，量減小的原因在于水不可混溶的化合物的主要部分(例如苯酚和各種油)在非水相中。如果在液-液萃取后輕質(zhì)化合物仍然大量地存在于水相，那么水相的閃蒸可以回收輕質(zhì)化合物。

水減少的非水相的蒸餾可以在較低溫度下實現(xiàn)充分的產(chǎn)物分離，其中在蒸餾未去除水的反應(yīng)產(chǎn)物或在蒸餾前已經(jīng)進(jìn)行閃蒸的反應(yīng)產(chǎn)物中需要較高的溫度來實現(xiàn)類似的有效產(chǎn)物分離。任選地，分離的非水相可以在蒸餾前進(jìn)行閃蒸步驟，以回收包括輕質(zhì)化合物的頂部餾份和必要時底部餾分。非水相的底部餾分的剩余部分可以提供到蒸餾。

來自非水相的蒸餾的產(chǎn)物餾分可以至少包含包括輕質(zhì)化合物的頂部餾分、包括木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生產(chǎn)物的中間餾分(包括酚類在內(nèi))和包括標(biāo)準(zhǔn)沸點超過約350℃的重質(zhì)化合物的底部餾分。可以進(jìn)行蒸餾以提供超過一種中間餾分。舉例來說，可以操作蒸餾以提供具有約150℃到250℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點的第一中間餾分和具有200℃到350℃的更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點的第二中間餾分。還可以操作蒸餾以提供具有約150℃到350℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點的中間餾分。

從水相和非水相回收的輕質(zhì)化合物可以任選地組合，以進(jìn)一步加工成可用于燃料應(yīng)用的高級烴產(chǎn)物。此類高級烴可以提供到液-液萃取，以用作萃取溶劑的一部分。高級烴可以任選地蒸餾成不同餾分，用于達(dá)成最佳液-液萃取分離。此類餾分的芳香族含量(例如富含芳香族化合物的烴餾分)可以豐富，或芳香族含量較低(較低芳香族化合物的烴餾分)或來自高級烴產(chǎn)物(例如縮合反應(yīng)產(chǎn)物)蒸餾的其它高級烴餾分。任選地，為改善產(chǎn)物分離，非水相可以進(jìn)行粘度降低反應(yīng)，包含一個或多個木質(zhì)素解聚反應(yīng)。

具體地說，本公開提供了一種方法，所述方法包括：在第一反應(yīng)區(qū)中在反應(yīng)器中加熱纖維素生物質(zhì)固體、分子氫、能夠活化分子氫的催化劑和消化溶劑以產(chǎn)生第一反應(yīng)產(chǎn)物；任選地，在提供到分離區(qū)前將第一反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分提供到氣體分離器單元，以回收包括標(biāo)準(zhǔn)沸點為100℃或更低的化合物的蒸氣餾分；將萃取溶劑和第一反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分提供到包括液-液萃取單元的分離區(qū)以回收水性物流和非水性物流，其中水性物流包括第一反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分中的大部分的水；將水性物流提供到水性物流分離區(qū)以從水相的至少一部分回收輕質(zhì)化合物于頂部餾分中，其中頂部餾分包括水性物流的所述部分中的大部分的標(biāo)準(zhǔn)沸點小于150℃的化合物；將蒸氣餾分的一部分、水相頂部餾分的至少一部分和/或餾出物頂部餾分的至少一部分中的至少一者提供到進(jìn)一步加工區(qū)，以提供高級烴產(chǎn)物；將高級烴產(chǎn)物的至少一部分提供到液-液萃取單元，其中萃取溶劑包括高級烴產(chǎn)物的所述部分；以及將非水性物流的至少一部分提供到蒸餾單元以回收餾出物頂部餾分、餾出物中間餾分和餾出物底部餾分。

另外，本公開提供了另一種方法，所述方法包括：在第一反應(yīng)區(qū)中在反應(yīng)器中加熱纖維素生物質(zhì)固體、分子氫、能夠活化分子氫的催化劑和消化溶劑以產(chǎn)生第一反應(yīng)產(chǎn)物；在第二反應(yīng)區(qū)中在反應(yīng)器中加熱第一反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分、分子氫和能夠活化分子氫的催化劑以產(chǎn)生第二反應(yīng)產(chǎn)物；任選地，在提供到分離區(qū)前將第一反應(yīng)產(chǎn)物和第二反應(yīng)產(chǎn)物中至少一者的至少一部分提供到氣體分離器單元，以回收包括標(biāo)準(zhǔn)沸點為100℃或更低的化合物的蒸氣餾分；將萃取溶劑和第二反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分提供到包括液-液萃取單元的分離區(qū)以回收水性物流和至少一個非水性物流，其中水性物流包括第二反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分中的大部分的水；將水性物流提供到水性物流分離區(qū)以從水相的至少一部分回收輕質(zhì)化合物于頂部餾分中，其中頂部餾分包括水性物流的所述部分中的大部分的標(biāo)準(zhǔn)沸點小于150℃的化合物；將蒸氣餾分的一部分、水相頂部餾分的至少一部分和/或餾出物頂部餾分的至少一部分中的至少一者提供到進(jìn)一步加工區(qū)，以提供高級烴產(chǎn)物；將高級烴產(chǎn)物的至少一部分提供到液-液萃取單元，其中萃取溶劑包括高級烴產(chǎn)物的所述部分；以及將非水性物流的至少一部分提供到蒸餾單元以回收餾出物頂部餾分、餾出物中間餾分和餾出物底部餾分。

另外，本公開提供了一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：第一反應(yīng)區(qū)，其包括被配置用于加熱纖維素生物質(zhì)固體、分子氫、能夠活化分子氫的催化劑和消化溶劑以形成第一反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)器；任選的氣體分離區(qū)，其包括具有與第一反應(yīng)區(qū)流體連通的入口的氣體分離器單元，其中氣體分離器單元被配置用于去除第一反應(yīng)產(chǎn)物中標(biāo)準(zhǔn)沸點為100℃或更少的揮發(fā)性化合物的至少一部分，其中氣體分離器單元的第一出口與液-液萃取單元流體連通以將無去除的揮發(fā)性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物提供到液-液萃取單元并且氣體分離器單元的第二出口與進(jìn)一步加工單元流體連通以將揮發(fā)性化合物提供到進(jìn)一步加工單元；分離區(qū)，其包括：液-液萃取單元，其具有與第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器的出口流體連通的入口以接收第一反應(yīng)產(chǎn)物，其中液-液萃取單元被配置用于提供水性物流和非水性物流，其中水相包括第一反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分中的大部分的水；水性物流分離區(qū)，其從水相的至少一部分回收輕質(zhì)化合物于頂部餾分中，其中頂部餾分包括水性物流的所述部分中的大部分的標(biāo)準(zhǔn)沸點小于150℃的化合物，水性物流分離區(qū)具有與液-液萃取單元的出口流體連通的入口以接收水性物流；所述頂部餾分與進(jìn)一步加工區(qū)流體連通；以及蒸餾單元，其具有與液-液萃取單元的出口流體連通的入口以接收非水性物流的至少一部分，其中蒸餾單元被配置用于至少提供頂部餾出物餾分、中間餾出物餾分和底部餾出物餾分；以及進(jìn)一步加工區(qū)，其包括進(jìn)一步加工單元，所述進(jìn)一步加工單元具有與以下中至少一者的出口流體連通的入口：(i)分離區(qū)，以接收來自蒸餾單元的頂部餾分的至少一部分，(ii)水性分離區(qū)，以接收來自水性分離區(qū)的第一頂部餾分的至少一部分，和(iii)氣體分離器單元，以接收去除的揮發(fā)性化合物的至少一部分，其中進(jìn)一步加工區(qū)被配置用于提供高級烴產(chǎn)物；其中進(jìn)一步加工單元與液-液萃取單元的入口流體連通以提供高級烴產(chǎn)物的至少一部分。

另外，本公開提供了一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：第一反應(yīng)區(qū)，其包括被配置用于加熱纖維素生物質(zhì)固體、分子氫、能夠活化分子氫的催化劑和消化溶劑以形成第一反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)器；第二反應(yīng)區(qū)，其包括與第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器的出口流體連通以接收第一反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)器，其中第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器被配置用于加熱包括第一反應(yīng)產(chǎn)物、分子氫和能夠活化分子氫的催化劑的第二反應(yīng)內(nèi)含物以形成第二反應(yīng)產(chǎn)物；任選的氣體分離區(qū)，其包括具有與第一反應(yīng)區(qū)和/或第二反應(yīng)區(qū)流體連通的入口的氣體分離器單元，其中氣體分離器單元被配置用于去除第一和/或第二反應(yīng)產(chǎn)物中標(biāo)準(zhǔn)沸點為100℃或更少的揮發(fā)性化合物的至少一部分，其中氣體分離器單元的第一出口與液-液萃取單元流體連通以將無去除的揮發(fā)性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物提供到液-液萃取單元并且氣體分離器單元的第二出口與進(jìn)一步加工單元流體連通以將揮發(fā)性化合物提供到進(jìn)一步加工單元；分離區(qū)，其包括：液-液萃取單元，其具有與第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器的出口流體連通的入口以接收第二反應(yīng)產(chǎn)物，其中液-液萃取單元被配置用于提供水性物流和非水性物流，其中水相包括第一反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分中的大部分的水；水性物流分離區(qū)，其從水相的至少一部分回收輕質(zhì)化合物于頂部餾分中，其中頂部餾分包括水性物流的所述部分中的大部分的標(biāo)準(zhǔn)沸點小于150℃的化合物，水性物流分離區(qū)具有與液-液萃取單元的出口流體連通的入口以接收水性物流；所述頂部餾分與進(jìn)一步加工區(qū)流體連通；以及蒸餾單元，其具有與液-液萃取單元的出口流體連通的入口以接收非水性物流的至少一部分，其中蒸餾單元被配置用于至少提供頂部餾出物餾分、中間餾出物餾分和底部餾出物餾分；以及進(jìn)一步加工區(qū)，其包括進(jìn)一步加工單元，所述進(jìn)一步加工單元具有與以下中至少一者流體連通的入口：(i)分離區(qū)，以接收來自蒸餾單元的頂部餾分的至少一部分，(ii)水性分離區(qū)，以接收來自水性分離區(qū)的第一頂部餾分的至少一部分，和(iii)氣體分離器單元，以接收去除的揮發(fā)性化合物的至少一部分，其中進(jìn)一步加工區(qū)被配置用于提供高級烴產(chǎn)物；其中進(jìn)一步加工單元與液-液萃取單元的入口流體連通以提供高級烴產(chǎn)物的至少一部分。

但在另一實施例中，加工區(qū)可以進(jìn)一步包括具有與進(jìn)一步加工單元的出口流體連通的入口以接收來自進(jìn)一步加工單元的高級烴產(chǎn)物的至少一部分的第二蒸餾單元，其中蒸餾單元被配置用于至少提供富含芳香族化合物的烴餾分、任選地較低芳香族化合物的烴餾分和重質(zhì)餾分；其中第二蒸餾單元與液-液萃取單元的入口流體連通以提供富含芳香族化合物的餾分的至少一部分。

因此，提供一種方法，所述方法包括：

在第一反應(yīng)區(qū)中在反應(yīng)器中加熱纖維素生物質(zhì)固體、分子氫、催化氫的催化劑和消化溶劑以產(chǎn)生第一反應(yīng)產(chǎn)物；

任選地，在提供到分離區(qū)前將第一反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分提供到氣體分離器單元，以回收包括標(biāo)準(zhǔn)沸點為100℃或更低的化合物的蒸氣餾分；

將萃取溶劑和第一反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分提供到包括液-液萃取單元的分離區(qū)以回收水性物流和非水性物流，其中水性物流包括第一反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分中的大部分的水；

將水性物流提供到水性物流分離區(qū)以從水相的至少一部分回收輕質(zhì)化合物于頂部餾分中，其中頂部餾分包括水性物流的所述部分中的大部分的標(biāo)準(zhǔn)沸點小于150℃的化合物；

將蒸氣餾分的一部分、水相頂部餾分的至少一部分和/或餾出物頂部餾分的至少一部分中的至少一者提供到進(jìn)一步加工區(qū)，以提供高級烴產(chǎn)物；

將高級烴產(chǎn)物的至少一部分提供到液-液萃取單元，其中萃取溶劑包括高級烴產(chǎn)物的所述部分；以及

將非水性物流的至少一部分提供到蒸餾單元以回收餾出物頂部餾分、餾出物中間餾分和餾出物底部餾分。

因此，提供一種方法，所述方法包括：

在第一反應(yīng)區(qū)中在反應(yīng)器中加熱纖維素生物質(zhì)固體、分子氫、催化氫的催化劑和消化溶劑以產(chǎn)生第一反應(yīng)產(chǎn)物；

在第二反應(yīng)區(qū)中在反應(yīng)器中加熱第一反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分、分子氫和催化氫的催化劑以產(chǎn)生第二反應(yīng)產(chǎn)物；

任選地，在提供到分離區(qū)前將第一反應(yīng)產(chǎn)物和第二反應(yīng)產(chǎn)物中至少一者的至少一部分提供到氣體分離器單元，以回收包括標(biāo)準(zhǔn)沸點為100℃或更低的化合物的蒸氣餾分；

將萃取溶劑和第二反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分提供到包括液-液萃取單元的分離區(qū)以回收水性物流和至少一個非水性物流，其中水性物流包括第二反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分中的大部分的水；

將水性物流提供到水性物流分離區(qū)以從水相的至少一部分回收輕質(zhì)化合物于頂部餾分中，其中頂部餾分包括水性物流的所述部分中的大部分的標(biāo)準(zhǔn)沸點小于150℃的化合物；

將蒸氣餾分的一部分、水相頂部餾分的至少一部分和/或餾出物頂部餾分的至少一部分中的至少一者提供到進(jìn)一步加工區(qū)，以提供高級烴產(chǎn)物；

將高級烴產(chǎn)物的至少一部分提供到液-液萃取單元，其中萃取溶劑包括高級烴產(chǎn)物的所述部分；以及

將非水性物流的至少一部分提供到蒸餾單元以回收餾出物頂部餾分、餾出物中間餾分和餾出物底部餾分。

因此，提供一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：

第一反應(yīng)區(qū)，其包括被配置用于加熱纖維素生物質(zhì)固體、分子氫、催化氫的催化劑和消化溶劑以形成第一反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)器；

任選的氣體分離區(qū)，其包括具有與第一反應(yīng)區(qū)流體連通的入口的氣體分離器單元，其中氣體分離器單元被配置用于去除第一反應(yīng)產(chǎn)物中標(biāo)準(zhǔn)沸點為100℃或更少的揮發(fā)性化合物的至少一部分，其中氣體分離器單元的第一出口與液-液萃取單元流體連通以將無去除的揮發(fā)性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物提供到液-液萃取單元并且氣體分離器單元的第二出口與進(jìn)一步加工單元流體連通以將揮發(fā)性化合物提供到進(jìn)一步加工單元；

分離區(qū)，其包括：

液-液萃取單元，其具有與第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器的出口流體連通的入口以接收第一反應(yīng)產(chǎn)物，其中液-液萃取單元被配置用于提供水性物流和非水性物流，其中水相包括第一反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分中的大部分的水；

水性物流分離區(qū)，其從水相的至少一部分回收輕質(zhì)化合物于頂部餾分中，其中頂部餾分包括水性物流的所述部分中的大部分的標(biāo)準(zhǔn)沸點小于150℃的化合物，水性物流分離區(qū)具有與液-液萃取單元的出口流體連通的入口以接收水性物流；所述頂部餾分與進(jìn)一步加工區(qū)流體連通；以及

蒸餾單元，其具有與液-液萃取單元的出口流體連通的入口以接收非水性物流的至少一部分，其中蒸餾單元被配置用于至少提供頂部餾出物餾分、中間餾出物餾分和底部餾出物餾分；以及

進(jìn)一步加工區(qū)，其包括進(jìn)一步加工單元，所述進(jìn)一步加工單元具有與以下中至少一者的出口流體連通的入口：(i)分離區(qū)，以接收來自蒸餾單元的頂部餾分的至少一部分，(ii)水性分離區(qū)，以接收來自水性分離區(qū)的第一頂部餾分的至少一部分，和(iii)氣體分離器單元，以接收去除的揮發(fā)性化合物的至少一部分，其中進(jìn)一步加工區(qū)被配置用于提供高級烴產(chǎn)物；其中進(jìn)一步加工單元與液-液萃取單元的入口流體連通以提供高級烴產(chǎn)物的至少一部分。

因此，提供一種系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括：

第一反應(yīng)區(qū)，其包括被配置用于加熱纖維素生物質(zhì)固體、分子氫、催化氫的催化劑和消化溶劑以形成第一反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)器；

第二反應(yīng)區(qū)，其包括與第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器的出口流體連通以接收第一反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)器，其中第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器被配置用于加熱包括第一反應(yīng)產(chǎn)物、分子氫和催化氫的催化劑的第二反應(yīng)內(nèi)含物以形成第二反應(yīng)產(chǎn)物；

任選的氣體分離區(qū)，其包括具有與第一反應(yīng)區(qū)和/或第二反應(yīng)區(qū)流體連通的入口的氣體分離器單元，其中氣體分離器單元被配置用于去除第一和/或第二反應(yīng)產(chǎn)物中標(biāo)準(zhǔn)沸點為100℃或更少的揮發(fā)性化合物的至少一部分，其中氣體分離器單元的第一出口與液-液萃取單元流體連通以將無去除的揮發(fā)性化合物的反應(yīng)產(chǎn)物提供到液-液萃取單元并且氣體分離器單元的第二出口與進(jìn)一步加工單元流體連通以將揮發(fā)性化合物提供到進(jìn)一步加工單元；

分離區(qū)，其包括：

液-液萃取單元，其具有與第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器的出口流體連通的入口以接收第二反應(yīng)產(chǎn)物，其中液-液萃取單元被配置用于提供水性物流和非水性物流，其中水相包括第一反應(yīng)產(chǎn)物的所述部分中的大部分的水；

水性物流分離區(qū)，其從水相的至少一部分回收輕質(zhì)化合物于頂部餾分中，其中頂部餾分包括水性物流的所述部分中的大部分的標(biāo)準(zhǔn)沸點小于150℃的化合物，水性物流分離區(qū)具有與液-液萃取單元的出口流體連通的入口以接收水性物流；所述頂部餾分與進(jìn)一步加工區(qū)流體連通；以及

蒸餾單元，其具有與液-液萃取單元的出口流體連通的入口以接收非水性物流的至少一部分，其中蒸餾單元被配置用于至少提供頂部餾出物餾分、中間餾出物餾分和底部餾出物餾分；以及

進(jìn)一步加工區(qū)，其包括進(jìn)一步加工單元，所述進(jìn)一步加工單元具有與以下中至少一者流體連通的入口：(i)分離區(qū)，以接收來自蒸餾單元的頂部餾分的至少一部分，(ii)水性分離區(qū)，以接收來自水性分離區(qū)的第一頂部餾分的至少一部分，和(iii)氣體分離器單元，以接收去除的揮發(fā)性化合物的至少一部分，其中進(jìn)一步加工區(qū)被配置用于提供高級烴產(chǎn)物，其中進(jìn)一步加工單元與液-液萃取單元的入口流體連通以提供高級烴產(chǎn)物的至少一部分。

所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀隨后實施例的描述時，將顯而易知本公開所提供的實施例的特征和優(yōu)點。

附圖說明

包含以下圖式以說明本公開的某些方面，并且所述圖式不應(yīng)視為排它性的實施例。所公開的主題能夠在形式和功能上進(jìn)行所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所想到并且具有本公開的益處的相當(dāng)大的修改、更改、組合和同等行為。

圖1展示根據(jù)本公開提供的一些方面，加工纖維素生物質(zhì)的一例示性實施例的示意圖。

圖2展示根據(jù)本公開提供的一些方面，加工纖維素生物質(zhì)的另一例示性實施例的示意圖。

圖3展示根據(jù)本公開提供的一些方面，與纖維素生物質(zhì)的加工有關(guān)的水性分離區(qū)的一例示性實施例。

具體實施方式

本公開大體上提供了將纖維素生物質(zhì)加工成燃料產(chǎn)物，特別是加工從纖維素生物質(zhì)固體的水熱消化獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的方法。纖維素生物質(zhì)是特別有利的，因為在其中發(fā)現(xiàn)的大量的各種形式的碳水化合物具有通用性。如本文所用，術(shù)語“纖維素生物質(zhì)”是指含有纖維素的活的生物材料或曾經(jīng)是活的生物材料。在高等植物的細(xì)胞壁中發(fā)現(xiàn)的木質(zhì)纖維素材料是世界上最大的碳水化合物來源之一。

除非另外說明，否則應(yīng)了解術(shù)語“生物質(zhì)”或“纖維素生物質(zhì)”的使用可以是同義的。纖維素生物質(zhì)可以是任何尺寸、形狀或形式。纖維素生物質(zhì)可以呈這些固體尺寸、形狀或形式中任一者天然存在，或其可以在消化前進(jìn)一步加工。纖維素生物質(zhì)可以在水熱消化前剁碎、研磨、切碎、粉碎等以產(chǎn)生所需尺寸。纖維素生物質(zhì)可以在進(jìn)行消化前洗滌(例如用水、酸、堿、其組合等)。

可以使用任何類型的合適纖維素生物質(zhì)來源。合適纖維素生物質(zhì)來源可以包含例如林業(yè)殘料、農(nóng)業(yè)殘料、草本物質(zhì)、城市固體廢棄物、廢紙和再循環(huán)紙、紙漿和造紙廠殘渣和其任何組合。因此，在一些實施例中，合適纖維素生物質(zhì)可以包含例如玉米稈、麥桿、甘蔗渣、芒草、高粱殘渣、柳枝稷、竹子、水葫蘆、硬木、硬木碎屑、硬木紙漿、軟木、軟木碎屑、軟木紙漿、浮萍和其任何組合。葉子、根、種子、柄、外皮等可以用作纖維素生物質(zhì)的來源。纖維素生物質(zhì)的常見來源可以包含例如農(nóng)業(yè)廢料(例如玉米稈、麥桿、籽殼、甘蔗渣、堅果殼等)、木材(例如木頭或樹皮、鋸屑、廢材、工廠廢品等)、城市廢棄物(例如廢紙、庭院修剪物或碎屑等)和能量作物(例如白楊、柳樹、柳枝稷、苜蓿、藍(lán)莖草、玉米、大豆等)。可以基于例如纖維素和/或半纖維素含量、木質(zhì)素含量、生長時間/季節(jié)、生長地點/運輸成本、生長成本、收獲成本等考慮因素來選擇纖維素生物質(zhì)。

植物具有初生細(xì)胞壁和次生細(xì)胞壁。初生細(xì)胞壁含有三種主要多糖(纖維素、果膠和半纖維素)和一組糖蛋白。次生細(xì)胞壁也含有多糖聚合物木質(zhì)素，其與半纖維素共價交聯(lián)。與纖維素共同存在的成分的復(fù)雜混合物造成纖維素難以加工，如下文中所論述。具體地說，木質(zhì)素可能是尤其難以處理的成分。

當(dāng)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料摻合物和其它物質(zhì)時，纖維素和其中其它復(fù)雜的碳水化合物可以經(jīng)萃取并轉(zhuǎn)變成更簡單的有機分子，此后這些有機分子可以進(jìn)一步加工成高級烴。所產(chǎn)生的高級烴可以用于形成運輸燃料，例如合成汽油、柴油和噴氣燃料，以及工業(yè)化學(xué)品。如本文所用，術(shù)語“高級烴”是指氧碳比小于生物質(zhì)原料的至少一種組分的氧碳比的烴。高級烴主要含有c4到c30烴，更優(yōu)選地c6到c18烴。高級烴可以含有芳香族化合物和烷烴。如本文所用，術(shù)語“烴”是指主要包括氫和碳原子的有機化合物，其也是未經(jīng)取代的烴。在某些實施例中，本發(fā)明的烴還包括雜原子(即，氧、硫、磷或氮)，因此術(shù)語“烴”還可以包含經(jīng)取代的烴。

消化是一種可以將纖維素和其它復(fù)雜的碳水化合物轉(zhuǎn)化成更可用的形式的方式。消化過程可以將纖維素生物質(zhì)內(nèi)的纖維素和其它復(fù)雜的碳水化合物分解成更簡單的可溶性碳水化合物，這些更簡單的可溶性碳水化合物適合于通過下游進(jìn)一步加工反應(yīng)而進(jìn)一步轉(zhuǎn)變。如本文所用，術(shù)語“可溶性碳水化合物”是指在消化過程中溶解的單糖或多糖?？梢源嬖谟诶w維素生物質(zhì)固體中的例示性碳水化合物包含例如糖、糖醇、纖維素、木質(zhì)纖維素、半纖維素和其任何組合。

與通過具有能量和成本效益的方式使用消化將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料摻合物(生物燃料)相關(guān)的問題不僅是復(fù)雜的，而且這些問題完全不同于在紙和制漿木材工業(yè)中常用的消化工藝中所遇到的那些問題。因為紙和制漿木材工業(yè)中纖維素生物質(zhì)消化的意圖是要保留固體物質(zhì)(例如木漿)，所以通常在低溫(例如低于約200℃)下進(jìn)行不完全消化，歷時極其短暫的時段(例如兩小時到四小時之間)。相比之下，適合于將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料摻合物和其它物質(zhì)的消化工藝被理想地配置成通過以高通量方式盡可能多地溶解原始纖維素生物質(zhì)饋料來達(dá)到最大產(chǎn)量。紙和制漿木材消化工藝通常也在紙漿形成前從粗纖維素生物質(zhì)去除木質(zhì)素。雖然用于形成燃料摻合物和其它物質(zhì)的消化工藝同樣可以在消化前去除木質(zhì)素，但這些額外的工藝步驟可能影響生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工藝的能量效率和成本。在高轉(zhuǎn)化率的纖維素生物質(zhì)消化期間木質(zhì)素的存在尤其成問題。

出于多種原因，認(rèn)為經(jīng)由紙和制漿木材消化工藝的常規(guī)修改來產(chǎn)生用于燃料摻合物和其它物質(zhì)的可溶性碳水化合物在經(jīng)濟上是不可行的。從通量的角度出發(fā)，不希望為了產(chǎn)生更多的可溶性碳水化合物，僅僅更長時段地運行紙和制漿木材工業(yè)的消化工藝。例如強堿、強酸或亞硫酸鹽等加速消化速率的消化促進(jìn)劑的使用可能由于加工后的分離步驟和可能需要保護(hù)下游組分避免這些促進(jìn)劑而增加工藝成本和復(fù)雜性。通過增加消化溫度來促進(jìn)消化速率實際上會因在高消化溫度下、特別是在長時間內(nèi)可能發(fā)生可溶性碳水化合物的熱降解而降低生物燃料產(chǎn)量。通過消化產(chǎn)生后，可溶性碳水化合物極具反應(yīng)性并可以迅速地降解，產(chǎn)生聚焦糖和其它重質(zhì)餾分降解產(chǎn)物或副產(chǎn)物，尤其是在較高溫度條件下，例如超過約150℃。從能量效率的角度出發(fā)，也會不希望使用較高消化溫度。這些困難中的任一者都會擊敗來源于纖維素生物質(zhì)的燃料摻合物的經(jīng)濟可行性。

可以形成可溶性碳水化合物的一種特別有效的方式是通過水熱消化，并且可溶性碳水化合物可以轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的化合物的方式是通過進(jìn)行一個或多個催化還原，此可以包含氫化和/或氫解反應(yīng)。通過進(jìn)行一個或多個催化還原反應(yīng)使可溶性碳水化合物穩(wěn)定可以在不會過度犧牲產(chǎn)量下允許纖維素生物質(zhì)的消化在比其它方式可能的溫度高的溫度下進(jìn)行。取決于所用的反應(yīng)條件和催化劑，因為對可溶性碳水化合物進(jìn)行一個或多個催化還原反應(yīng)而形成的反應(yīng)產(chǎn)物可以包括一個或多個醇官能團(tuán)，特別是包含三醇、二醇、一元醇和其任何組合，其中一些還可以包含殘余羰基官能團(tuán)(例如醛或酮)。醇類組分中的化合物可被描述為含氧化合物，其中這些化合物包括一個或多個含氧官能團(tuán)，例如羥基或羰基。含氧化合物的非限制性實例包含醛、酮、醇、呋喃、醚或其任何組合。此類反應(yīng)產(chǎn)物比可溶性碳水化合物更加熱穩(wěn)定，并且通過進(jìn)行一個或多個下游進(jìn)一步加工反應(yīng)，容易轉(zhuǎn)變成燃料摻合物和其它物質(zhì)。另外，以上類型的反應(yīng)產(chǎn)物是在其中可以進(jìn)行水熱消化的良好溶劑，因此促進(jìn)作為其反應(yīng)產(chǎn)物的可溶性碳水化合物的溶解。

纖維素生物質(zhì)的水熱消化可以包含在分子氫和能夠活化分子氫的催化劑(其在本文中還可以稱作“活化氫的催化劑”或“催化氫的催化劑”)存在下加熱纖維素生物質(zhì)和消化溶劑。在此類方法中，纖維素生物質(zhì)的水熱消化和由其產(chǎn)生的可溶性碳水化合物的催化還原可以在相同容器中進(jìn)行，此可以稱為“現(xiàn)場催化還原反應(yīng)法”。因而，適于將纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成燃料摻合物和其它物質(zhì)的消化工藝優(yōu)選地被配置成通過以高通量方式盡可能多地溶解原始纖維素生物質(zhì)饋料來達(dá)到最大產(chǎn)量。從能量效率的角度出發(fā)，現(xiàn)場催化還原反應(yīng)法也是特別有利的，因為纖維素生物質(zhì)的水熱消化是一個吸熱過程，而催化還原反應(yīng)是放熱的。因此，由現(xiàn)場催化還原反應(yīng)產(chǎn)生的余熱可用于驅(qū)動水熱消化，幾乎不會損失熱傳遞，因此降低進(jìn)行消化所需的額外熱能輸入的量。

通常，包含水熱消化和催化還原在內(nèi)的纖維素生物質(zhì)的水熱反應(yīng)產(chǎn)生含有多種組分的反應(yīng)產(chǎn)物，這些組分介于例如醇類組分等較輕質(zhì)化合物到包含木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生化合物(例如酚類化合物)在內(nèi)的較重質(zhì)化合物以及兩者之間的各種化合物的范圍內(nèi)。反應(yīng)產(chǎn)物也可以存在于超過一個相中，取決于某些條件，例如溫度和壓力。因為反應(yīng)產(chǎn)物是化合物的混合物，所以將某些化合物進(jìn)一步加工成所需產(chǎn)物具挑戰(zhàn)性。舉例來說，至少從經(jīng)濟學(xué)觀點來看，反應(yīng)產(chǎn)物中的某些輕質(zhì)化合物進(jìn)一步加工成所需燃料產(chǎn)物具挑戰(zhàn)性，因為同樣存在的其它中間沸點的化合物(例如木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生化合物)會限制反應(yīng)產(chǎn)物中的組分的進(jìn)一步加工選擇方案。

舉例來說，存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的木質(zhì)素會引起加工設(shè)備結(jié)垢，可能導(dǎo)致代價高的系統(tǒng)停工時間。反應(yīng)產(chǎn)物是各種化合物的混合物并且通常在超過一個液相中。反應(yīng)產(chǎn)物的一個相通常是水。雖然將含有水的反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾成多種產(chǎn)物餾分是可行的，但與水減少的反應(yīng)產(chǎn)物相比，通常需要更高的溫度和壓力。更高的溫度和壓力所需的額外能量可以轉(zhuǎn)換成額外成本。雖然反應(yīng)產(chǎn)物中的水可以通過在蒸餾成產(chǎn)物餾分前閃蒸來去除，但這樣做可能導(dǎo)致汽提，其中水蒸氣攜帶一些酚到頂部餾分中。在閃蒸期間酚的去除會引起隨后蒸餾過程中產(chǎn)物分離效率較低。

本公開中提供的方法和系統(tǒng)通過提供液-液萃取來分離各相以便各相可以彼此獨立地進(jìn)一步加工，解決了上述問題。反應(yīng)產(chǎn)物可以包括水相和一個或多個非水相，這些相彼此可以混合成乳液。在液-液分離中，將萃取溶劑添加到反應(yīng)產(chǎn)物，以將各種化合物從水相萃取。由液-液萃取過程產(chǎn)生的兩個物流包含∶(i)含有大部分非水相和大部分萃取溶劑的非水性物流，其含有所萃取的化合物，和(ii)含有大部分水相的水性物流。因此，水性物流包括存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的大部分水，而非水性物流包括存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的少部分水。術(shù)語“大部分”或其語法同等物是指超過50wt％，包含55wt％或更大、60wt％或更大、70wt％或更大、75wt％或更大、80wt％或更大、85wt％或更大、90wt％或更大以及95wt％或更大。術(shù)語“少部分”或其語法同等物意指至多50wt％，包含在0.1wt％并且至多50wt％、至多45wt％、至多40wt％、至多35wt％、至多30wt％、至多25wt％、至多20wt％、至多15wt％、至多10wt％或至多5wt％范圍內(nèi)的量。

一旦分離，水性物流即可以進(jìn)行閃蒸，此閃蒸的汽提影響減小，因為此水性物流與具有多個液相的反應(yīng)產(chǎn)物相比，所含的水不可混溶的化合物的量減少，量減少的原因在于大部分的水不可混溶的化合物(例如酚類)在非水性物流中。如果在液-液萃取后輕質(zhì)化合物仍然大量地存在于水性物流，那么水性物流的閃蒸可以回收輕質(zhì)化合物。如所提到，輕質(zhì)化合物可以包含標(biāo)準(zhǔn)沸點低于約150℃的化合物，包含(但不限于)一元醇、醛、酮、酸和其任何組合。術(shù)語“輕質(zhì)”、“中間沸點”和“重質(zhì)”或其語法變體是指基于標(biāo)準(zhǔn)沸點，相對于彼此的各種化合物。

溶劑的選擇、操作條件和溶劑與反應(yīng)產(chǎn)物接觸的機制允許控制化合物萃取的水平或程度。具體地說，添加到反應(yīng)產(chǎn)物的萃取溶劑的量與從水相萃取到溶劑相中的化合物的量相關(guān)。舉例來說，在含有相對較小量的溶劑的反應(yīng)產(chǎn)物與萃取溶劑的混合物中，例如每9份水相約1份溶劑相，與較大量的溶劑與水相接觸時，例如每一份水相約9份溶劑的混合物相比，化合物較少萃取到溶劑中。也就是說，萃取程度隨著液-液萃取過程中使用的萃取溶劑的量的增加而增加。因而，液-液萃取過程可以被配置成從水相萃取大部分的化合物，達(dá)到可能不需要進(jìn)一步處置水相以額外回收產(chǎn)物(例如回收輕質(zhì)化合物的閃蒸)的程度。萃取溶劑的添加也可以通過幫助破壞乳液來促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物各相的聚結(jié)。

萃取溶劑的至少一部分可以來自于來自以下至少一者的進(jìn)一步加工的高級烴產(chǎn)物：蒸氣餾分的一部分、水相頂部餾分的至少一部分和/或在進(jìn)一步加工區(qū)中提供高級烴產(chǎn)物的餾出物頂部餾分的至少一部分。將高級烴產(chǎn)物的至少一部分提供到液-液萃取單元，其中萃取溶劑包括高級烴產(chǎn)物的所述部分。

水減少的非水性物流可以進(jìn)行閃蒸，與含有更多水的反應(yīng)產(chǎn)物或在蒸餾前已經(jīng)通過閃蒸來去除水的反應(yīng)產(chǎn)物相比，閃蒸的汽提影響減小。來自非水性物流的產(chǎn)物餾分可以至少包含包括輕質(zhì)化合物的頂部餾分、包括木質(zhì)素和木質(zhì)素衍生產(chǎn)物(包含環(huán)狀醇和酚類在內(nèi))的中間餾分和包括廢棄物的底部餾分。非水性物流還可以包括一定量的由碳水化合物形成的較長二元醇和單氧化合物(例如具有超過c4的化合物)，其可以回收在中間餾分中?？梢赃M(jìn)行蒸餾以提供超過一種中間餾分。舉例來說，可以操作蒸餾以提供具有約150℃到250℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點的第一中間餾分和具有200℃到350℃的更高的標(biāo)準(zhǔn)沸點的第二中間餾分。還可以操作蒸餾以提供具有約150℃到350℃的標(biāo)準(zhǔn)沸點的中間餾分。

如一般技術(shù)者已知，在中間餾分的標(biāo)準(zhǔn)沸點范圍內(nèi)的重疊至少歸因于在蒸餾過程期間化合物的分布。舉例來說，在中間餾分和/或底部餾分中可能發(fā)現(xiàn)痕量的輕質(zhì)化合物，反之亦然，在頂部餾分和/或中間餾分中可能發(fā)現(xiàn)痕量的重質(zhì)化合物。同樣，在超過一種中間餾分中化合物將存在重疊，如果存在，那么引起中間餾分的標(biāo)準(zhǔn)沸點的重疊。

對于第一次蒸餾，一般來說，第一中間餾分可以稱為酚類餾分，因為其往往會捕捉標(biāo)準(zhǔn)沸點大約為酚類化合物的標(biāo)準(zhǔn)沸點的化合物。應(yīng)了解，第一中間餾分可以含有來自第二中間餾分的其它化合物以及標(biāo)準(zhǔn)沸點在如上文所論述的約150℃到250℃外的化合物。類似地，第二中間餾分可以稱為木質(zhì)素低聚物餾分，因為其往往會捕捉標(biāo)準(zhǔn)沸點大約為木質(zhì)素低聚物的標(biāo)準(zhǔn)沸點的化合物。應(yīng)了解，第二中間餾分可以含有來自第一中間餾分的其它化合物以及標(biāo)準(zhǔn)沸點在如上文所論述的約200℃到350℃外的化合物。中間餾分無論是一種餾分還是超過一種餾分，都含有進(jìn)料到蒸餾過程的反應(yīng)產(chǎn)物中的大部分酚類。

從水性物流和非水性物流回收的輕質(zhì)化合物可以任選地組合，用于進(jìn)一步加工成高級烴或燃料產(chǎn)物。從非水性物流回收的中間餾分可以在工藝中再循環(huán)。中間餾分可以進(jìn)一步包括木質(zhì)素低聚物。任選地，為提高非水性物流的產(chǎn)物分離，非水性物流可以進(jìn)行粘度降低反應(yīng)，包含一個或多個木質(zhì)素解聚反應(yīng)。因此，本公開所描述的方法和系統(tǒng)可以提高產(chǎn)量并且成本較低，包含減少采用昂貴的高壓蒸餾和分離來加工反應(yīng)產(chǎn)物的需要或降到最低。

術(shù)語“蒸餾”具有其一般含義，是指一種基于標(biāo)準(zhǔn)沸點來回收揮發(fā)性化合物的方法。蒸餾可以呈一個階段或多個階段進(jìn)行。一個階段的單階段蒸餾可以稱為“閃蒸(flashing)”或語法同等物，包含“閃蒸(flash)”或“閃蒸器(flasher)”。閃蒸產(chǎn)生頂部餾分和底部餾分，并且通常不產(chǎn)生中間產(chǎn)物餾分。多階段蒸餾產(chǎn)生各種產(chǎn)物餾分，包含頂部餾分和底部餾分以及一種或多種中間餾分。可以進(jìn)行閃蒸或多階段蒸餾的方式為所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知。

除非另外說明，否則應(yīng)了解在本公開中例如化合物、產(chǎn)物、相餾分、部分、物流等各種組分的提及是指此類組分的“至少一部分”，無論短語“至少一部分”是否與其一起包含。術(shù)語第二反應(yīng)產(chǎn)物中的“烴化合物”是指不具有酚官能團(tuán)(鍵結(jié)于芳香族烴基的羥基(-oh))的包括氫和碳原子的化合物。例示性的非限制性烴化合物包含適用于例如汽油或柴油等燃料組合物中的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和其烷基取代基或衍生物，以及環(huán)烯烴和其烷基取代基或衍生物。舉例來說，例示性烴化合物可以包含(但不限于)以下任一者：環(huán)己烷、環(huán)己烯、丙基環(huán)戊烷、丙基環(huán)戊烯、丙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烯、苯甲醚、丙基苯、甲基丙基苯和含氧烴，例如環(huán)己酮或甲基環(huán)己酮。

本公開中所描述的方法和系統(tǒng)可以實現(xiàn)木質(zhì)素復(fù)原，例如木質(zhì)素復(fù)原成酚類，以及來源于木質(zhì)素的酚類化合物轉(zhuǎn)化成烴。如所提到，纖維素生物質(zhì)的加工可以包含水熱消化纖維素生物質(zhì)并進(jìn)行可溶性碳水化合物的催化還原反應(yīng)，這些包含在一個反應(yīng)器中。此可以經(jīng)由現(xiàn)場催化還原反應(yīng)來實現(xiàn)，現(xiàn)場催化還原反應(yīng)包括在分子氫和能夠活化分子氫的催化劑存在下加熱纖維素生物質(zhì)和消化溶劑。水熱消化和催化還原可以產(chǎn)生第一反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一反應(yīng)產(chǎn)物包括來源于纖維素生物質(zhì)中的木質(zhì)素的酚類化合物和由來源于纖維素生物質(zhì)的可溶性碳水化合物的催化還原反應(yīng)形成的醇類組分。

術(shù)語“醇類組分”是指一種含氧化合物，其中所述含氧化合物可以是一元醇、二醇或二元醇、三醇或其任何組合。如本文所用，術(shù)語“二醇”或二元醇將是指含有兩個醇官能團(tuán)、兩個醇官能團(tuán)和羰基官能團(tuán)或其任何組合的化合物。應(yīng)了解，醇類組分還包含具有羰基官能團(tuán)的羰基。如本文所用，術(shù)語“羰基官能團(tuán)”將是指醛官能團(tuán)或酮官能團(tuán)。在一些實施例中，二醇可以構(gòu)成反應(yīng)產(chǎn)物的相當(dāng)大的部分。雖然二醇可以構(gòu)成反應(yīng)產(chǎn)物的相當(dāng)大的部分，但應(yīng)認(rèn)識到也可以存在例如包含三醇和一元醇在內(nèi)的其它醇，以及其它含氧化合物，例如醇的酮同等物。此外，這些醇中的任一者可以進(jìn)一步包含羰基官能團(tuán)。

如本文所用，術(shù)語“三醇”將是指含有三個醇官能團(tuán)、三個醇官能團(tuán)和羰基官能團(tuán)和其任何組合的化合物。如本文所用，術(shù)語“一元醇”將是指含有一個醇官能團(tuán)、一個醇官能團(tuán)和羰基官能團(tuán)和其任何組合的化合物。術(shù)語“酚類化合物”或“酚類”具有其一般含義，一般是指含有鍵結(jié)于芳香族烴基的羥基(-oh)的一類化合物。術(shù)語“木質(zhì)素低聚物”是指具有超過一種木質(zhì)素單體、兩個或更多個芳香族環(huán)并且分子量至多是300,000道爾頓的一類化合物。應(yīng)了解，木質(zhì)素是具有基于苯基丙烷的結(jié)構(gòu)的一種復(fù)雜的三維非晶聚合物。木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)根據(jù)來源(例如植物的類型)變化，并且是如此復(fù)雜和變化，以致于從未徹底描述過其分子結(jié)構(gòu)。因而，木質(zhì)素單體和聚合物可以具有各種分子結(jié)構(gòu)。通常已知的木質(zhì)素單體包含對香豆醇、松柏醇和芥子醇。

現(xiàn)場催化還原反應(yīng)可以被視為第一水熱反應(yīng)步驟，其產(chǎn)生第一反應(yīng)產(chǎn)物，第一反應(yīng)產(chǎn)物還可以被稱作消化產(chǎn)物。第一反應(yīng)產(chǎn)物中的酚類化合物的至少一部分可以任選地通過第二水熱反應(yīng)步驟來轉(zhuǎn)化成烴化合物，其中在分子氫和能夠活化分子氫的催化劑存在下加熱第一反應(yīng)產(chǎn)物。來自第二水熱反應(yīng)步驟的反應(yīng)產(chǎn)物可以稱為第二反應(yīng)產(chǎn)物。除非另外說明，否則術(shù)語“反應(yīng)產(chǎn)物”可以指第一反應(yīng)產(chǎn)物或第二反應(yīng)產(chǎn)物。任選地，第一反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一些醇類組分，例如二醇或三醇，包含羰基在內(nèi)，在第二水熱反應(yīng)步驟中也可以轉(zhuǎn)化成一元醇。

未轉(zhuǎn)化的酚類化合物-尚未轉(zhuǎn)化成烴的酚類化合物(意指仍然含有鍵結(jié)于芳香族烴基的羥基的化合物)-可再循環(huán)或返回到第一水熱反應(yīng)步驟和第二水熱反應(yīng)步驟中的至少一者。酚類可以充當(dāng)?shù)谝凰疅岱磻?yīng)步驟中的消化溶劑的一部分，和/或酚類可以在第二水熱反應(yīng)步驟中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成烴。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果采用具有低酚類化合物濃度的第二水熱反應(yīng)步驟，那么與具有高酚類化合物濃度的第二水熱反應(yīng)步驟相比，將提供更佳的從酚類產(chǎn)生烴的產(chǎn)量，高酚類化合物濃度限制反應(yīng)中可用的水與其它單氧化合物的量。也就是說，當(dāng)?shù)诙疅岱磻?yīng)步驟的反應(yīng)內(nèi)含物中酚類化合物的濃度低時，對比酚類化合物濃度高時，木質(zhì)素更好得復(fù)原。舉例來說，第二水熱反應(yīng)步驟中的低酚類化合物濃度是以第二水熱反應(yīng)步驟的內(nèi)含物的總重量計至多50重量％的濃度。第二水熱反應(yīng)步驟中的反應(yīng)內(nèi)含物的非限制性例示性酚類化合物濃度可以在以第二水熱反應(yīng)步驟的總內(nèi)含物重量計約0.1重量％與至多50重量％的范圍內(nèi)，并且可以是兩者之間的任何量，包含至多45重量％、至多40重量％、至多35重量％、至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多15重量％、至多10重量％或至多5重量％。應(yīng)了解，所提及的在0.1wt％到50wt％之間的任何酚類化合物濃度量包含至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％或至少50重量％。

如果在水存在下實現(xiàn)轉(zhuǎn)化，那么可以改善木質(zhì)素復(fù)原，包含木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成酚類和/或酚類化合物轉(zhuǎn)化成烴化合物。也就是說，以第二水熱反應(yīng)步驟的內(nèi)含物的重量計50％或更少的第二水熱反應(yīng)步驟中的整個酚類化合物濃度可以至少部分用水實現(xiàn)。舉例來說，第二水熱反應(yīng)步驟中的水濃度可以是以第二水熱反應(yīng)步驟的內(nèi)含物的總重量計至少10wt％。第二水熱反應(yīng)步驟中的反應(yīng)內(nèi)含物的非限制性例示性水濃度可以是以第二水熱反應(yīng)步驟的總內(nèi)含物重量計至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％。應(yīng)認(rèn)識到，針對第一或第二水熱反應(yīng)內(nèi)含物所提及的濃度不限于單個液相。實際上，所提供的濃度對應(yīng)于在存在于各別反應(yīng)器中的所有相上取平均值的水的濃度，其中可以觀測到兩個或有時三個或超過三個液相。關(guān)于與木質(zhì)素復(fù)原相關(guān)的系統(tǒng)和方法的額外細(xì)節(jié)可見于2015年9月29日提交的美國申請案第14/868,426號，所述申請案要求2014年10月1日提交的標(biāo)題是加工纖維素生物質(zhì)的方法和系統(tǒng)(methodsandsystemsforprocessingcellulosicbiomass)的申請案第62/058440號的優(yōu)先權(quán)。

可以將第一和/或第二反應(yīng)產(chǎn)物的至少一部分提供到分離區(qū)，所述分離區(qū)提供反應(yīng)產(chǎn)物的液-液萃取和各相彼此獨立的產(chǎn)物回收。任選地，在提供到分離區(qū)前，可以去除反應(yīng)產(chǎn)物中的多余氣體。液-液萃取采用萃取溶劑來從水相萃取各種化合物以提供含有水相的水性物流和含有所萃取的化合物、溶劑和不在水性物流中的剩余部分反應(yīng)產(chǎn)物的非水性物流。用于液-液萃取中的萃取溶劑的至少一部分來自反應(yīng)產(chǎn)物本身，特別是來自高級烴產(chǎn)物或其餾出物餾分?？梢允褂媚軌?qū)⒎磻?yīng)產(chǎn)物分配到水性物流和非水性物流中的任何合適的液-液萃取方法和系統(tǒng)。這些方法可以呈分批模式、半分批模式、連續(xù)模式或其任何組合操作。

可以用于液-液萃取中的合適類型的設(shè)備包含階段型萃取器或差異萃取器。階段型萃取器的一個實例是混合器-沉降器設(shè)備，其通常包含耦接到沉降容器的混合槽以允許各相聚結(jié)。一般來說，混合器-沉降器設(shè)備可以呈分批模式使用，或多個混合器-沉降器設(shè)備可以呈連續(xù)或半連續(xù)模式分階段操作。另一階段型萃取器是離心接觸器。同樣合適的不同類型的差異萃取器(又稱為“連續(xù)接觸萃取器”)包含(但不限于)離心接觸器和接觸塔，例如板式塔、噴射塔、填充塔、轉(zhuǎn)盤接觸器和脈沖塔。

液-液萃取過程還可以包括允許或促進(jìn)各相聚結(jié)的設(shè)備，包含水平沉降槽、一個或多個溢流堰、離心機或水力旋流器型裝置、纖維聚結(jié)墊或填充床聚結(jié)器。

離開液-液萃取的水性物流(其還可以被稱作萃余物)的內(nèi)含物取決于在低到高的范圍內(nèi)的萃取的水平或程度。應(yīng)了解，萃取水平可以在低極值與高極值之間的任何地方的范圍內(nèi)。如果萃取水平相對較低，那么水性物流仍然可以包括與水一定程度混溶的化合物，包含輕質(zhì)化合物、中間沸點化合物和重質(zhì)化合物，以及水溶性鹽、灰分、焦油和其它廢棄物。輕質(zhì)化合物包含標(biāo)準(zhǔn)沸點小于150℃的化合物，包含一元醇、醛、酮、酸和其任何組合?？梢源嬖谟谒晕锪髦械闹虚g沸點化合物(例如標(biāo)準(zhǔn)沸點為150℃到350℃的化合物)包含二醇和酚類。重質(zhì)化合物包含標(biāo)準(zhǔn)沸點超過350℃的化合物?？梢詮乃晕锪骰厥蛰p質(zhì)化合物和中間沸點化合物用于進(jìn)一步處置，包含輕質(zhì)化合物進(jìn)一步加工成燃料產(chǎn)物和中間沸點化合物作為溶劑再循環(huán)。

液-液萃取通常不提供水性物流中的水可混溶的化合物與非水性物流質(zhì)的水不可混溶的化合物之間的明顯分界。從水相萃取的化合物的量取決于所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易知的各種因素，包含萃取類型和萃取器設(shè)備類型、溶劑類型和溶劑比率。

如果萃取水平相對較高，那么水性物流可以僅僅包括痕量的這些化合物，因為已經(jīng)從水相萃取這些化合物，并且其在非水性物流中離開液-液萃取。因而，在例如蒸餾等非水性物流的隨后處置中可以回收所萃取的化合物。在此類情形下，水相進(jìn)行例如閃蒸等產(chǎn)物回收步驟可能不具成本效益。因此，水相可以用普通技術(shù)人員已知的各種方式，包含本公開中提及的方式，作為廢棄物進(jìn)行處理。

非水性物流包括液-液萃取單元中的反應(yīng)產(chǎn)物中的少部分水。雖然非水性物流仍然可以含有一些水，但其稱為“非水性”以將其與含有基本上更多水的水性物流區(qū)分。除少量水外，由于某些輕質(zhì)化合物與非水相混溶，所以非水性物流還包括大部分的中間沸點化合物和較少量的輕質(zhì)化合物。液-液萃取后，非水性物流可以蒸餾成各種產(chǎn)物餾分，包含包括輕質(zhì)化合物的頂部餾分、包括中間沸點化合物(包含環(huán)狀醇、酚類和木質(zhì)素低聚物在內(nèi))的中間餾分和包括反應(yīng)產(chǎn)物中的最重質(zhì)化合物的底部餾分，底部餾分通常被看作是廢棄物或用作實用燃料。或者或另外，非水性物流可以蒸餾成超過一種中間餾分。

從非水性物流的蒸餾回收的輕質(zhì)化合物可以進(jìn)一步加工成高級烴產(chǎn)物或燃料產(chǎn)物。中間餾分可以再循環(huán)到第一水熱反應(yīng)步驟和第二水熱反應(yīng)步驟中的至少一者。舉例來說，包含酚類在內(nèi)的中間餾分中的各種化合物可以充當(dāng)?shù)谝凰疅岱磻?yīng)步驟中的溶劑?；蛘呋蛄硗?，包含酚類和木質(zhì)素低聚物在內(nèi)的中間餾分中的各種化合物可以在第二水熱反應(yīng)步驟中進(jìn)一步加氫處理。舉例來說，中間餾分中的酚類可以在第二水熱反應(yīng)步驟中轉(zhuǎn)化成烴，并且中間餾分中的木質(zhì)素低聚物可以在第二水熱反應(yīng)步驟中，特別是在水存在下進(jìn)一步復(fù)原成酚類。雖然木質(zhì)素低聚物可以提供到第一水熱反應(yīng)步驟，但非優(yōu)選。

如所描述，液-液萃取過程中的至少一部分萃取溶劑可以來自從進(jìn)一步加工反應(yīng)產(chǎn)物或其蒸餾餾分回收的產(chǎn)物。可以提供任何合適量的再循環(huán)萃取溶劑。在一些情形下，液-液萃取過程中所用的萃取溶劑的量是相對于液-液萃取過程中反應(yīng)產(chǎn)物的比率。舉例來說，萃取溶劑可以呈在1份溶劑比9份反應(yīng)產(chǎn)物到9份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物的范圍內(nèi)的比率提供。非限制性例示性比率包含1份溶劑比9份反應(yīng)產(chǎn)物(1:9)、1份溶劑比8份反應(yīng)產(chǎn)物(1:8)、1份溶劑比7份反應(yīng)產(chǎn)物(1:7)、1份溶劑比6份反應(yīng)產(chǎn)物(1:6)、1份溶劑比5份反應(yīng)產(chǎn)物(1:5)、1份溶劑比4份反應(yīng)產(chǎn)物(1:4)、1份溶劑比3份反應(yīng)產(chǎn)物(1:3)、1份溶劑比2份反應(yīng)產(chǎn)物(1:2)、1份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(1:1)、2份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(2:1)、3份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(3:1)、4份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(4:1)、5份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(5:1)、6份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(6:1)、7份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(7:1)、8份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(8:1)、9份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(9:1)、10份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(10:1)和其任何組合。

如所描述，充當(dāng)?shù)谝凰疅岱磻?yīng)步驟中的溶劑的酚類可以來自從反應(yīng)產(chǎn)物回收的產(chǎn)物。可以提供任何合適量的再循環(huán)酚類-來自反應(yīng)產(chǎn)物的酚類。在一些情形下，提供到第一水熱反應(yīng)步驟的酚類的量是相對于提供到其的木質(zhì)素的量的比率。舉例來說，提供的酚類可以呈至少1份酚類比2份木質(zhì)素(1:2)的比率，包含在1份酚類比2份木質(zhì)素(1:2)到10份酚類比1份木質(zhì)素(10:1)范圍內(nèi)的比率或兩者之間的任何比率。非限制性例示性比率包含至少1份酚類比1份木質(zhì)素(1:1)、2份酚類比1份木質(zhì)素(2:1)、3份酚類比1份木質(zhì)素、4份酚類比1份木質(zhì)素(4:1)、5份酚類比1份木質(zhì)素(5:1)、6份酚類比1份木質(zhì)素(6:1)、7份酚類比1份木質(zhì)素(7:1)、8份酚類比1份木質(zhì)素(8:1)、9份酚類比1份木質(zhì)素(9:1)、10份酚類比1份木質(zhì)素(10:1)和其任何組合。應(yīng)了解，木質(zhì)素作為生物質(zhì)進(jìn)料的組分或經(jīng)由含有木質(zhì)素的工藝物流的再循環(huán)提供。

如果存在第二水熱反應(yīng)步驟，那么可以向其提供從反應(yīng)產(chǎn)物回收的二醇、酚類和/或木質(zhì)素低聚物?？梢蕴峁┤魏魏线m量的再循環(huán)酚類和/或木質(zhì)素低聚物，符合上文所論述的以第二水熱反應(yīng)步驟的內(nèi)含物的總重量計至多50重量％的低酚類化合物濃度。術(shù)語“再循環(huán)”是指從反應(yīng)產(chǎn)物回收的化合物。

任選地，在蒸餾前非水性物流可以進(jìn)行一個或多個木質(zhì)素解聚反應(yīng)，以降低非水性物流的粘度，因此提高蒸餾期間產(chǎn)物餾分的分離?？梢允褂萌魏魏线m的木質(zhì)素解聚反應(yīng)。一般來說，木質(zhì)素解聚反應(yīng)將高分子量木質(zhì)素低聚物復(fù)原成較低分子量化合物，例如較輕木質(zhì)素低聚物和/或木質(zhì)素單體，從而降低粘度。非水性物流中的木質(zhì)素的解聚提供木質(zhì)素單體，所述木質(zhì)素單體促進(jìn)酚類化合物與木質(zhì)素低聚物和甚至較重化合物的分離。木質(zhì)素單體可以變成切削劑以降低高分子量木質(zhì)素低聚物的粘度。包括從非水性物流蒸餾而來的酚類和/或木質(zhì)素低聚物的中間餾分也可以提供到木質(zhì)素解聚反應(yīng)，以進(jìn)一步降低蒸餾單元的進(jìn)料的粘度，因此增強產(chǎn)物分離。應(yīng)認(rèn)識到，此步驟可能需要涉及使用較少的水，并且任選地，可以在不存在催化劑下進(jìn)行，使得經(jīng)由此步驟，使木質(zhì)素有效轉(zhuǎn)化成較低粘度的更小片段可能需要更高的溫度(超過300℃)。

以下段落提供關(guān)于所提供的將纖維素生物質(zhì)加工成燃料產(chǎn)物、特別是加工從纖維素生物質(zhì)固體的水熱反應(yīng)獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的方法和系統(tǒng)的額外細(xì)節(jié)。如上文所提及，纖維素生物質(zhì)的水熱反應(yīng)可以包含現(xiàn)場催化還原，現(xiàn)場催化還原包括在分子氫和能夠活化分子氫的催化劑存在下加熱纖維素生物質(zhì)和消化溶劑。能夠活化氫的任何類型的合適催化劑可用于適于與選擇用于第一和/或第二水熱反應(yīng)步驟的催化劑一起使用的任何反應(yīng)器中。舉例來說，第一和第二水熱反應(yīng)步驟中的至少一者可以使用以流體方式移動的催化劑粒子進(jìn)行，所述催化劑粒子可以經(jīng)由氣體流動、液體流動、機械攪拌或其任何組合在反應(yīng)器中至少部分懸浮于流體相?？梢詫嵤└鞣N條件，以便以流體方式移動的催化劑粒子不被流過反應(yīng)器的流體從反應(yīng)器帶走。在這些情形下操作的反應(yīng)器可以稱為沸騰床反應(yīng)器，部分是因為催化劑粒子保持在反應(yīng)器中形成催化床。應(yīng)了解所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以選擇各種條件來實現(xiàn)沸騰床反應(yīng)器。舉例來說，可以選擇催化劑的合適濃度和/或催化劑尺寸來獲得所需反應(yīng)器條件。

另一方面，可以改變條件，以便以流體方式移動的催化劑粒子與生物質(zhì)固體一起流過反應(yīng)器。在這些情形下操作的反應(yīng)器可以稱為漿液反應(yīng)器。在漿液反應(yīng)器中需要充分的催化劑分布，以便在水熱消化期間形成的可溶性碳水化合物可以在其有機會大量降解前被攔截并轉(zhuǎn)化成更穩(wěn)定的化合物，甚至是在另外促進(jìn)其降解的熱的條件下。

如果存在，那么第二水熱反應(yīng)步驟還可以使用不包括以流體方式移動的催化劑粒子的催化劑進(jìn)行。舉例來說，第二水熱反應(yīng)步驟可以在所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的固定床反應(yīng)器或滴流床反應(yīng)器中進(jìn)行。舉例來說，在固定床或滴流床反應(yīng)器操作和流體流過反應(yīng)器期間，床的高度與流體未流過反應(yīng)器時相比不增加到超過10％。

如果具有不包括以流體方式移動的催化劑粒子的催化劑的反應(yīng)器用于第二水熱反應(yīng)步驟，那么一個可能的問題可能是來自消化的第一反應(yīng)產(chǎn)物中的纖維素微粒堵塞床。當(dāng)在消化期間纖維素生物質(zhì)解體時，可能產(chǎn)生越來越小的微粒，直到僅僅剩下不溶性物質(zhì)。在進(jìn)行消化前纖維素微粒也可以存在于天然纖維素生物質(zhì)中。一種處置纖維素微粒的方式可以是在水熱消化單元的流體出口處使用篩網(wǎng)，以幫助在那里維持纖維素細(xì)粒?？赡苄枰后w或氣體的周期性回流或“倒沖”來從此篩網(wǎng)沖洗固體，以維持流體流出。在一定尺寸下，纖維素微?？梢酝ㄟ^水熱消化單元的篩網(wǎng)并至少進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器。

另一種解決纖維素微粒、特別是足夠小而通過篩網(wǎng)的纖維素微粒的方式是共同擁有的美國申請公開案第2013/0152456號(“'456公開案”)中公開的方法和系統(tǒng)。

一般來說，'456公開案公開一種固體分離單元，第一反應(yīng)產(chǎn)物可以發(fā)送到固體分離單元以在其進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器前去除至少一部分纖維素微粒。固體分離單元可以包含一個或多個過濾器，其中至少一個過濾器可以倒沖以從其中去除纖維素細(xì)粒，同時一個或多個其它過濾器保持與第二反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)器的入口流體連通。

在一些實施例中，能夠活化分子氫的催化劑可以包括金屬，例如cr、mo、w、re、mn、cu、cd、fe、co、ni、pt、pd、rh、ru、ir、os和其合金或任何組合，單獨或與例如au、ag、cr、zn、mn、sn、bi、b、o和其合金或任何組合等促進(jìn)劑一起。在一些實施例中，催化劑和促進(jìn)劑可以允許例如氫化和氫解反應(yīng)等各種水熱反應(yīng)同時或彼此依次進(jìn)行。在一些實施例中，此類催化劑還可以包括含有過渡金屬(例如cr、mo、w、re、mn、cu和cd)或第viii族金屬(例如fe、co、ni、pt、pd、rh、ru、ir和os)的含碳焦化聚合物催化劑。在一些實施例中，以上催化劑可以與堿土金屬氧化物組合或粘附催化活性載體。在一些或其它實施例中，能夠活化分子氫的催化劑可以沉積于本身無催化活性的催化劑載體上。

在一些實施例中，用于第一和/或第二水熱反應(yīng)步驟中的催化劑可以包含耐受毒物的催化劑。如本文所用，術(shù)語“耐受毒物的催化劑”是指由于至少約12小時連續(xù)操作的低催化活性而無需再生或替換的能夠活化分子氫的催化劑。當(dāng)來源于纖維素生物質(zhì)固體的尚未去除催化劑毒物的可溶性碳水化合物反應(yīng)時，可能特別需要耐受毒物的催化劑的使用。不耐受毒物的催化劑也可用于實現(xiàn)類似結(jié)果，但其可能需要比耐受毒物的催化劑更頻繁地再生或替換。

合適的耐受毒物的催化劑可以包含例如硫化催化劑。在一些或其它實施例中，氮化催化劑可以用作耐受毒物的催化劑。共同擁有的專利申請公開案us2012/0317872和美國專利8,921,629中描述了適合于活化分子氫的硫化催化劑。

催化劑粒子可以具有約250微米或更小、約100微米或更小或約10微米或更小的粒徑。催化劑粒子的最小粒徑可以是約1微米。催化劑粒子可以包括催化劑細(xì)粒。如本文所用，術(shù)語“催化劑細(xì)?！笔侵妇哂屑s100微米或更小的標(biāo)稱粒徑的固體催化劑。催化劑細(xì)?？梢杂纱呋瘎┥a(chǎn)工藝，例如在擠壓固體催化劑期間產(chǎn)生。催化劑細(xì)粒也可以通過研磨較大的催化劑固體或在催化劑固體再生期間來產(chǎn)生。美國專利6,030,915和6,127,229中描述了用于產(chǎn)生催化劑細(xì)粒的合適方法。在一些情況下，催化劑細(xì)?？梢詮墓腆w催化劑生產(chǎn)運行中有意去除，因為其在一些催化工藝中可能難以螯合。用于從較大催化劑固體去除催化劑細(xì)粒的技術(shù)可以包含例如篩分或類似尺寸分離方法。當(dāng)進(jìn)行現(xiàn)場催化還原反應(yīng)法(例如本文描述的現(xiàn)場催化還原反應(yīng)法)時，催化劑細(xì)粒特別適合，因為其容易流體化并分布在消化的纖維素生物質(zhì)固體的空隙空間中。

不特別耐受毒物的催化劑也可以結(jié)合本文描述的技術(shù)使用。此類催化劑可以包含例如安置于固體載體上的ru、pt、pd或其化合物，例如二氧化鈦上的ru或碳上的ru。雖然此類催化劑可能不特別耐受毒物，但其可以例如通過在高溫下將催化劑暴露于水而再生，可以處于亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)。

結(jié)合本文所描述的方法使用的催化劑可以經(jīng)操作以產(chǎn)生分子氫。舉例來說，在一些實施例中，可使用適合于水相重整的催化劑(即，apr催化劑)。合適的apr催化劑可以包含例如包括與re、mo、sn或其它金屬形成合金或經(jīng)其改性的pt、pd、ru、ni、co或其它第viii族金屬的催化劑。因此，在本文描述的一些實施例中，可能不需要外部氫進(jìn)料來通過催化還原反應(yīng)有效地使可溶性碳水化合物穩(wěn)定化。但是，在其它實施例中，可以使用外部氫進(jìn)料，任選地，與內(nèi)部產(chǎn)生的氫組合。在其它實施例中，所需分子氫可以從外部供應(yīng)到纖維素生物質(zhì)固體。如果提供外部氫，那么分子氫可以作為向上指向的流體物流供應(yīng)。本文中描述了供應(yīng)向上指向的流體物流的益處。

提供到第一反應(yīng)區(qū)的消化溶劑可以包括有機溶劑。在各種實施例中，消化溶劑可以包括有機溶劑和水。雖然至少部分可與水混溶的任何有機溶劑可用于消化溶劑中，但特別有利的有機溶劑是可以直接轉(zhuǎn)化成燃料摻合物和其它物質(zhì)而不用與醇類組分分離的有機溶劑。也就是說，特別有利的有機溶劑是在下游進(jìn)一步加工反應(yīng)期間可以與所產(chǎn)生的醇類組分共同加工的有機溶劑。在此方面合適的有機溶劑可以包含例如乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、酚類和其任何組合。其它合適的有機溶劑可以包含例如糖醇。

在一些實施例中，消化溶劑可以進(jìn)一步包括少量一元醇。消化溶劑中存在至少一些一元醇可以有利地增強其中進(jìn)行的消化和/或催化還原反應(yīng)。舉例來說，消化溶劑中包含約1重量％到約5重量％一元醇可以因表面清洗作用而有利地維持催化劑活性。在較高濃度的一元醇下，主體溶劑效應(yīng)可能開始占主導(dǎo)地位。在一些實施例中，消化溶劑可以包括約10wt.％或更少的一元醇，消化溶劑的其余部分包括水和另一有機溶劑。在一些實施例中，消化溶劑可以包括5wt.％或更少的一元醇，或約4％或更少的一元醇，或約3％或更少的一元醇，或約2％或更少的一元醇，或約1％或更少的一元醇。存在于消化溶劑中的一元醇可以源自任何來源。在一些實施例中，一元醇可以作為由催化還原反應(yīng)形成的醇類組分的副產(chǎn)物形成。在一些或其它實施例中，一元醇可以通過最初產(chǎn)生的醇類組分的隨后催化還原來形成并且隨后返回到纖維素生物質(zhì)固體。在其它實施例中，一元醇可以來源于與纖維素生物質(zhì)固體流體連通的外部進(jìn)料。

在一些實施例中，消化溶劑可以包括約1％與約99％之間的水，其中有機溶劑構(gòu)成消化溶劑組合物的其余部分。雖然從環(huán)境立場出發(fā)，較高百分比的水可能更有利，但由于有機溶劑更傾向于使碳水化合物溶解和促進(jìn)可溶性碳水化合物的催化還原，所以較高量的有機溶劑可以更有效地促進(jìn)水熱消化。在一些實施例中，消化溶劑可以包括約90重量％或更少的水。在其它實施例中，消化溶劑可以包括約80重量％或更少的水，或約70重量％或更少的水，或約60重量％或更少的水，或約50重量％或更少的水，或約40重量％或更少的水，或約30重量％或更少的水，或約20重量％或更少的水，或約10重量％或更少的水，或約5重量％或更少的水。

進(jìn)一步加工區(qū)一般可以包括縮合反應(yīng)，通常在縮合催化劑存在下進(jìn)行，其中醇類組分或由其形成的產(chǎn)物與另一分子縮合以形成更高分子量的化合物，即高級烴。如本文所用，術(shù)語“縮合反應(yīng)”將指其中兩個或更多個分子彼此偶合形成更高分子量化合物中的碳碳鍵的化學(xué)轉(zhuǎn)變，通常伴有例如水或醇等小分子的損失。一種例示性縮合反應(yīng)是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉的醇醛縮合反應(yīng)(aldolcondensationreaction)。

來自縮合反應(yīng)的一部分高級烴產(chǎn)物可以提供到全精餾或多級蒸餾以獲得各種產(chǎn)物餾分。任選地，在蒸餾前，可以從高級烴產(chǎn)物去除水。在一個實施例中，來自高級烴產(chǎn)物物流的產(chǎn)物餾分可以至少包含在含有4個碳原子的餾分到含有11或12個碳原子的餾分的范圍內(nèi)的較輕餾分。其具有在大氣壓下約35℃(95℉)的初始沸點和約200℃(395℉)的最終沸點，主要可分離用于汽油用途。較輕餾分的芳香族化合物含量往往充足(“富含芳香族化合物的物流”或“富含芳香族化合物的烴”)。富含芳香族化合物的餾分可以含有超過10wt％、優(yōu)選至少25wt％、更優(yōu)選至少40wt％芳香族化合物的芳香族化合物含量，例如苯、甲苯、二甲基苯、三甲基苯等。在一個實施例中，來自高級烴產(chǎn)物物流的產(chǎn)物餾分可以至少包含范圍在大氣壓下200℃(392℉)與350℃(662℉)之間的中等餾分，產(chǎn)生通常每分子含有8與21個之間的碳原子的碳鏈的混合物，主要可分離用于柴油用途。中等餾分的芳香族化合物含量往往較低(“低芳香族化合物烴”)。在一些實施例中，低芳香族化合物含量的烴餾分可以含有至多10wt％的芳香族化合物含量。另一中等餾分，例如c7-c14，可分離用作煤油，例如用于噴氣式燃料用途。最重餾分可以用作潤滑劑或可以裂解以產(chǎn)生其它餾分用于汽油、煤油和/或柴油餾分中。此類較輕餾分或任一中等餾分可以作為高級烴產(chǎn)物的至少一部分用作分離區(qū)中的液-液萃取中的萃取溶劑。富含芳香族化合物的烴可以是特別有效的液-液萃取溶劑。

將參考圖1-3進(jìn)一步描述各種例示性實施例。具體地說，圖1-2展示生物質(zhì)加工系統(tǒng)1的例示性實施例，特別是圖1中的系統(tǒng)1a和圖2中的系統(tǒng)1b。圖3展示水性分離區(qū)25的一實施例，所述水性分離區(qū)可用于系統(tǒng)或方法中的分離區(qū)中以如本公開所提供來加工纖維素生物質(zhì)，例如圖1-2中描繪的系統(tǒng)1的分離區(qū)13中。

參看圖1-2，第一反應(yīng)區(qū)3中的水熱消化單元2也可以稱作消化區(qū)3，含有包括纖維素生物質(zhì)、能夠活化分子氫的催化劑、消化溶劑和分子氫的第一反應(yīng)內(nèi)含物。如下文進(jìn)一步論述，在提供到水熱消化單元2的初始物質(zhì)后的第一反應(yīng)內(nèi)含物可以進(jìn)一步包括可以作為消化溶劑的一部分的再循環(huán)酚類部分。雖然圖1-2展示了消化區(qū)3中的一個水熱消化單元2，但應(yīng)了解消化區(qū)3可以包括任何合適數(shù)目的彼此耦接(例如彼此流體連通)的水熱消化單元，例如至少兩個、三個、四個、五個、六個或更多個水熱消化單元。提供到水熱消化單元2的能夠活化分子氫的催化劑優(yōu)選包括以流體方式移動的催化劑粒子10。舉例來說，水熱消化單元2可以是漿液反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器。為了清楚起見，未描繪水熱消化單元2中的纖維素生物質(zhì)、消化溶劑和分子氫。如果反應(yīng)區(qū)3具有超過一個水熱消化單元，那么這些單元可以是漿液反應(yīng)器和/或沸騰床反應(yīng)器的任何組合。

加熱水熱消化單元2中的反應(yīng)內(nèi)含物以形成包括酚類和醇類組分的第一反應(yīng)產(chǎn)物。酚類來源于纖維素生物質(zhì)中的木質(zhì)素，并且醇類組分由來源于纖維素生物質(zhì)的可溶性碳水化合物形成。第一反應(yīng)內(nèi)含物的加熱實現(xiàn)現(xiàn)場催化還原，其中纖維素生物質(zhì)的消化和可溶性碳水化合物的催化還原在相同反應(yīng)器中進(jìn)行。將水熱消化單元2中的反應(yīng)內(nèi)含物加熱到可以在約190℃到290℃范圍內(nèi)，例如在約200℃到275℃范圍內(nèi)或例如在約190℃到約260℃范圍內(nèi)的溫度。舉例來說，水熱消化單元2中的反應(yīng)內(nèi)含物可以加熱到約190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃或260℃。

水熱消化單元2中的第一反應(yīng)內(nèi)含物的加熱優(yōu)選在加壓狀態(tài)下進(jìn)行。如本文所用，術(shù)語“加壓狀態(tài)”是指超過大氣壓(1巴(bar))的壓力。舉例來說，水熱消化單元2可以具有至少約30巴，例如至少約45巴、至少約60巴、至少約75巴、至少約90巴、至少約100巴、至少約110巴、至少約120巴或至少約130巴的壓力。水熱消化單元2可以具有至多約450巴，例如至多約330巴、至多約200巴、至多約175巴、至多約150巴或至多約130巴的壓力。因而，水熱消化單元2可以具有在約30到450巴范圍內(nèi)，例如在約45與330巴范圍內(nèi)或在約75到130巴范圍內(nèi)的壓力。優(yōu)選地添加氫以實現(xiàn)水熱消化單元2的所需全壓。舉例來說，超過5巴、超過10巴或超過25巴的氫分壓可以提供到水熱消化單元2以實現(xiàn)所需全壓。其它壓力可以由反應(yīng)內(nèi)含物的水和揮發(fā)性化合物的一部分的氣化產(chǎn)生。在加壓狀態(tài)下水熱消化單元2中的消化溶劑的加熱可以允許超出消化溶劑的各種化合物的標(biāo)準(zhǔn)沸點，因此允許維持主要液體狀態(tài)，從而允許水熱消化速率相對于較低溫度消化方法而增加。

水熱消化單元2中的反應(yīng)內(nèi)含物可以加熱至少30分鐘并且至多10小時，最通常在120分鐘到300分鐘之間。舉例來說，消化可以進(jìn)行至少30分鐘、至少60分鐘、至少120分鐘、至少180分鐘、至少240分鐘、至少300分鐘、至少360分鐘、至少420分鐘、至少480分鐘、至少540分鐘或至少600分鐘。消化可以進(jìn)行至多600分鐘、至多540分鐘、至多480分鐘、至多420分鐘、至多360分鐘、至多300分鐘、至多240分鐘、至多180分鐘、至多120分鐘、至多60分鐘或至多30分鐘。

參看圖1-2，水熱消化單元2可以饋入所需量的催化劑微粒10，同時纖維素生物質(zhì)固體以更頻繁的速率連續(xù)或半連續(xù)地添加到其中，因此允許水熱消化以連續(xù)方式進(jìn)行。催化劑固體可以定期取出并用新鮮催化劑替換，以補償操作期間的催化劑降解或經(jīng)由生物質(zhì)進(jìn)料中的組分毒化。纖維素生物質(zhì)可以經(jīng)由固體引入機構(gòu)4引入第一反應(yīng)區(qū)中的水熱消化單元2。如本文所用，術(shù)語“連續(xù)添加”和其語法同等物將指在不將水熱消化單元完全減壓下纖維素生物質(zhì)固體以不間斷的方式添加到水熱消化單元的過程。如本文所用，術(shù)語“半連續(xù)添加”和其語法同等物將指在不將水熱消化單元完全減壓下纖維素生物質(zhì)固體不連續(xù)而是根據(jù)需要地添加到水熱消化單元。也就是說，新鮮纖維素生物質(zhì)固體可以連續(xù)或根據(jù)需要地添加到水熱消化單元2以便補充已經(jīng)消化形成可溶性碳水化合物的纖維素生物質(zhì)固體。

固體引入機構(gòu)4可以包括負(fù)載機構(gòu)6和壓力轉(zhuǎn)變區(qū)8，壓力轉(zhuǎn)變區(qū)可以連續(xù)或定期將纖維素生物質(zhì)從大氣壓提高到靠近水熱消化單元2的操作壓力的壓力，特別是當(dāng)水熱消化單元2處于加壓狀態(tài)時。此允許在不將水熱消化單元2完全減壓下連續(xù)或半連續(xù)地引入纖維素生物質(zhì)。也就是說，在水熱消化單元處于加壓狀態(tài)的同時，纖維素生物質(zhì)固體可以連續(xù)或半連續(xù)地添加到水熱消化單元。在不能將新鮮纖維素生物質(zhì)引入加壓的水熱消化單元下，可以在生物質(zhì)添加期間進(jìn)行水熱消化單元的減壓和冷卻，此顯著降低生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程的能量和成本效益。

壓力轉(zhuǎn)變區(qū)8可以包括一個或多個合適加壓區(qū)，用于加壓并引入纖維素生物質(zhì)固體到水熱消化單元2。此類合適的加壓區(qū)更詳細(xì)地在共同擁有的美國專利申請公開案2013/0152457和2013/0152458中描述。例示性壓力轉(zhuǎn)變區(qū)的另一合適實例更詳細(xì)地在共同擁有的2014年10月1日提交的標(biāo)題是提供進(jìn)料到加壓系統(tǒng)的系統(tǒng)和方法(systemsandmethodsforprovidingfeedmaterialtoapressurizedsystem)的美國專利申請案第62/058177號中描述。其中描述的合適的加壓區(qū)可以包含例如壓力容器、加壓螺旋進(jìn)料器、一個或多個能夠抽取固體和固體漿液的泵等。多個加壓區(qū)可以串聯(lián)連接以逐步增加纖維素生物質(zhì)固體的壓力。

在各種實施例中，由纖維素生物質(zhì)固體產(chǎn)生的可溶性碳水化合物可以經(jīng)由由能夠活化分子氫的催化劑介導(dǎo)的催化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化成包括二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。如共同擁有的標(biāo)題是“生產(chǎn)和加工從纖維素生物質(zhì)固體的水熱消化獲得的二醇反應(yīng)產(chǎn)物的方法”和“將從纖維素生物質(zhì)固體的水熱消化獲得的二醇反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成無水一元醇進(jìn)料的方法”的美國專利申請公開案20140121420和20140128639中所述，二醇的產(chǎn)生可以呈現(xiàn)若干工藝優(yōu)點，特別是在下游進(jìn)一步加工反應(yīng)方面。在其它方面中，一元醇的形成可能更合乎需要。

參看圖1-2，催化劑微粒10能夠活化分子氫。至少一部分催化劑微粒10可以分布在纖維素生物質(zhì)中，特別是在水熱消化單元2中。如果進(jìn)行現(xiàn)場催化還原，那么需要催化劑微粒10有效分布在現(xiàn)場催化還原反應(yīng)的整個纖維素生物質(zhì)固體中。此可以通過使用流體流將催化劑微粒10運送到纖維素生物質(zhì)固體的饋料內(nèi)的空隙空間中來實現(xiàn)。如本文所用，術(shù)語“分布(distribute)”、“分布(distribution)”和其變體是指其中催化劑微粒以纖維素生物質(zhì)的饋料的所有高度存在的狀態(tài)。術(shù)語“分布”或其變體的使用未特別暗示分布程度。催化劑分布可以包括大體上均勻分布，使得催化劑微粒的濃度在纖維素生物質(zhì)饋料的所有高度都大體上相同。催化劑分布可以包括非均質(zhì)分布，使得在纖維素生物質(zhì)饋料的各種高度存在不同濃度的催化劑微粒。當(dāng)存在催化劑微粒的非均質(zhì)分布時，水熱消化單元2中的纖維素生物質(zhì)固體中的催化劑微粒的濃度可以從上到下增加或從上到下降低。在一些實施例中，非均質(zhì)分布可以包括不規(guī)則濃度梯度。

催化劑微粒10可以運送到水熱消化單元2中的纖維素生物質(zhì)固體中以使用來自任何方向的流體流進(jìn)行分布。具體地說，至少一部分催化劑微粒10可以通過向上指向的流體流來運送或至少存在向上指向的流體流。舉例來說，如圖1-2中所示，催化劑微粒10可以通過流體入口管線9供應(yīng)。此類向上指向的流體流可以促進(jìn)纖維素生物質(zhì)固體的膨脹并且不促進(jìn)在其添加和消化期間發(fā)生的重力誘發(fā)的壓縮。另外，當(dāng)存在向上指向的流體流時，對利用獲得充分催化劑分布可能另外需要的機械攪拌或類似機械攪拌技術(shù)的需要可能降低。

在共同擁有的美國專利申請公開案20140005445和20140005444中描述了適于使用流體流將催化劑微粒10在纖維素生物質(zhì)固體內(nèi)分布的技術(shù)。如其中所描述，纖維素生物質(zhì)固體可以具有保留由流體流運送的催化劑微粒10的至少一定的先天性傾向，并且至少一部分纖維素生物質(zhì)固體可以大小設(shè)定成更好地促進(jìn)此保留。另外，使用流體流、特別是向上指向的流體流來迫使催化劑微粒10主動循環(huán)通過消化的纖維素生物質(zhì)固體的饋料可以確保充分的催化劑分布以及有利地減少在水熱消化期間可能出現(xiàn)的熱梯度。作為另一個優(yōu)點，催化劑微粒10的主動循環(huán)可以解決由纖維素生物質(zhì)細(xì)粒的產(chǎn)生所造成的問題，因為對于在水熱消化單元2中進(jìn)行的連續(xù)消化，纖維素生物質(zhì)細(xì)?？赡芘c催化劑微粒共同循環(huán)。

向上指向的流體流可以包括氣體流、液體流或其任何組合。并且，向上指向的流體流可以包括一個向上指向的流體物流，或兩個向上指向的流體物流，或三個向上指向的流體物流，或四個向上指向的流體物流，或五個向上指向的流體物流。

所述一個或多個向上指向的流體物流中的至少一些可以在其來源處含有催化劑微粒。也就是說，流體物流可以包括催化劑微粒物流。一個或多個向上指向的流體物流可以運送其中的催化劑微粒。在其它情形下，一個或多個向上指向的流體物流可以在其來源處不含催化劑微粒，但其仍然可以將位于纖維素生物質(zhì)固體中或靠近纖維素生物質(zhì)固體的催化劑微粒流體化。

一個或多個向上指向的流體物流可以包括氣體流。舉例來說，用于向上指向的流體流的氣體流可以包括分子氫物流。代替或除分子氫物流外，可以使用例如蒸汽或惰性氣體，例如氮氣。流體流中可以存在高達(dá)約40％蒸汽。

一個或多個向上指向的流體物流可以包括液體物流，特別是例如當(dāng)不一定需要維持纖維素生物質(zhì)固體中的催化劑微粒和/或單獨氣體物流不足以分布催化劑微粒時。不同于氣體物流，液體物流可以運送催化劑微粒通過纖維素生物質(zhì)固體，添加到環(huán)繞纖維素生物質(zhì)固體的液體頭部，并最終溢出。在其它情形下，催化劑流體化可能不完全，并且在液體頭部溢出前液體物流可以仍然未完全運送催化劑微粒通過纖維素生物質(zhì)固體。

因而，在某些情況下，至少一部分液體頭部可以循環(huán)通過纖維素生物質(zhì)固體。在共同擁有的美國專利申請公開案20140004015中描述了被配置用于使液相循環(huán)穿過的合適水熱消化單元，例如圖1-2中描繪的水熱消化單元2。確切地說，水熱消化單元2可以包括流體循環(huán)回路，液相和任選地催化劑微粒10循環(huán)通過此回路，以分布在纖維素生物質(zhì)固體中。

另一分布催化劑微粒10的方式是將包括水熱消化單元2中的酚類的至少一部分運送到纖維素生物質(zhì)固體的至少一部分上方的點并釋放此部分。在酚類存在下，特別是在酚類聚集形成含有單元2中的大部分的酚類的富含酚類的液相的情況下，催化劑微粒10可能傾向于累積和凝聚成更大顆粒。富含酚類的液相的形成提供含有單元2中的大部分催化劑的富含催化劑的餾分到水熱消化單元2中的纖維素生物質(zhì)固體上方，此可以用于釋放催化劑微粒朝下滲透通過纖維素生物質(zhì)固體。在共同擁有的標(biāo)題是“將漿液催化劑分布在纖維素生物質(zhì)固體中的方法和系統(tǒng)”的美國專利申請公開案第20140117276號和美國專利公開案第20140174432號中描述了用于催化劑微粒和酚類向下滲透的技術(shù)。

在圖1中所示的系統(tǒng)1的實施例中，來自水熱消化單元2的第一反應(yīng)產(chǎn)物可以提供到分離區(qū)13。圖2展示系統(tǒng)1的另一實施例-系統(tǒng)1b，其中第一反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)由管線12提供到第二反應(yīng)區(qū)區(qū)域17中的酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16。雖然圖2展示反應(yīng)區(qū)17中的一個酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16，但應(yīng)了解反應(yīng)區(qū)17可以包括任何合適數(shù)目的彼此耦接(例如彼此流體連通)的反應(yīng)器，例如至少兩個、三個、四個、五個、六個或更多個酚類化合物轉(zhuǎn)化單元。酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16產(chǎn)生第二反應(yīng)產(chǎn)物，所述第二反應(yīng)產(chǎn)物提供到分離區(qū)13。消化產(chǎn)物12中存在的一部分二元醇和二醇也可以經(jīng)由轉(zhuǎn)化單元16轉(zhuǎn)化成所需單氧中間物。

如圖2中所示，第一反應(yīng)產(chǎn)物任選地是提供到酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16的第二反應(yīng)內(nèi)含物的一部分。第二反應(yīng)內(nèi)含物進(jìn)一步包括能夠活化分子氫的催化劑和分子氫。如下文進(jìn)一步論述，在提供到酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16的初始材料后的第二反應(yīng)內(nèi)含物也可以進(jìn)一步包括酚類化合物部分。在酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中加熱第二反應(yīng)內(nèi)含物以形成包括未轉(zhuǎn)化的酚類化合物、由酚類化合物轉(zhuǎn)化的烴的第二反應(yīng)產(chǎn)物。任選地，第二反應(yīng)產(chǎn)物還可以包括由第一反應(yīng)產(chǎn)物中的醇類組分中的三醇和二醇轉(zhuǎn)化的一元醇。

參看圖2，酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中的第二反應(yīng)內(nèi)含物的加熱將第一反應(yīng)產(chǎn)物中的可加氫處理但在水熱消化單元2中未加氫處理的化合物加氫處理。具體地說，第二反應(yīng)內(nèi)含物的加熱實現(xiàn)酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中的至少一部分酚類化合物轉(zhuǎn)化成烴，并且任選地，至少一部分三醇和二醇轉(zhuǎn)化成一元醇。酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中的反應(yīng)內(nèi)含物加熱到可以在約210℃到300℃范圍內(nèi)，例如在270℃到290℃或至少270℃范圍內(nèi)的溫度。舉例來說，酚類化合物轉(zhuǎn)化單元中的反應(yīng)內(nèi)含物可以加熱到約210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃、270℃、275℃、280℃、285℃、290℃、295℃或300℃。在一具體實施例中，酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16的出口處的第二反應(yīng)產(chǎn)物的溫度超過水熱消化單元2的出口處的第一反應(yīng)產(chǎn)物的溫度。酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中的第二反應(yīng)內(nèi)含物的加氫處理還可以實現(xiàn)第一反應(yīng)產(chǎn)物中累積的催化劑微粒(如果存在的話)的再生。

在圖2中，酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16優(yōu)選地處于加壓狀態(tài)。舉例來說，酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16可以具有至少約30巴、例如至少約45巴、至少約60巴、至少約75巴、至少約90巴、至少約100巴、至少約110巴、至少約120巴或至少約130巴的壓力。酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16可以具有至多約450巴，例如至多約330巴、至多約200巴、至多約175巴、至多約150巴或至多約130巴的壓力。因而，酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16可以具有在約30到450巴范圍內(nèi)、例如在約45與330巴范圍內(nèi)或在約75到130巴范圍內(nèi)的壓力。氫優(yōu)選地用于實現(xiàn)酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16的所需全壓。舉例來說，可以提供超過5巴、超過10巴或超過25巴的氫分壓到酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16來實現(xiàn)所需全壓。

參看圖2，酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中的反應(yīng)內(nèi)含物可以加熱至少30分鐘并且至多10小時，例如120分鐘到300分鐘。舉例來說，消化可以進(jìn)行至少30分鐘、至少60分鐘、至少120分鐘、至少180分鐘、至少240分鐘、至少300分鐘、至少360分鐘、至少420分鐘、至少480分鐘、至少540分鐘或至少600分鐘。消化可以進(jìn)行至多600分鐘、至多540分鐘、至多480分鐘、至多420分鐘、至多360分鐘、至多300分鐘、至多240分鐘、至多180分鐘、至多120分鐘、至多60分鐘或至多30分鐘。

在酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中進(jìn)行的水熱反應(yīng)可以實現(xiàn)木質(zhì)素衍生的酚類化合物轉(zhuǎn)化成合乎需要的可用于例如汽油等燃料摻合物中的烴。例示性的非限制性烴化合物包含適合用于例如汽油或柴油等燃料組合物中的烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和其烷基取代基或衍生物，以及環(huán)烯烴和其烷基取代基或衍生物。舉例來說，例示性烴化合物可以包含(但不限于)以下任一者：環(huán)己烷、環(huán)己烯、丙基環(huán)戊烷、丙基環(huán)戊烯、丙基環(huán)己烷、丙基環(huán)己烯、苯甲醚、丙基苯、含氧烴環(huán)己酮或甲基環(huán)己酮和甲基丙基苯。木質(zhì)素衍生的酚類化合物轉(zhuǎn)化成合乎需要的烴可能不完全，使得未轉(zhuǎn)化的酚類化合物可能仍然殘留在第二反應(yīng)產(chǎn)物中。任選地，在酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中進(jìn)行的水熱反應(yīng)還可以實現(xiàn)氫化脫氧，其中醇類組分的三醇和二醇轉(zhuǎn)化成一元醇。氫化脫氧可能不完全，使得三醇和二醇可能仍然殘留在第二反應(yīng)產(chǎn)物中。因而，第二反應(yīng)產(chǎn)物可以包括未轉(zhuǎn)化的酚類化合物、由酚類化合物轉(zhuǎn)化的烴和至少一部分醇類組分。

在酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中，酚類也可以轉(zhuǎn)化成環(huán)狀醇，包含烷基環(huán)己醇與烷基環(huán)戊醇中的至少一者?？梢赃x擇酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16的操作條件以產(chǎn)生相對更多的某些由酚類衍生的環(huán)狀醇，因此使得更少的酚類留在單元16中的第二反應(yīng)內(nèi)含物中。環(huán)己醇與環(huán)戊醇中的至少一者也可以由水熱消化單元2和酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中的碳水化合物(如果存在的話)在能夠活化分子氫的催化劑存在下經(jīng)由氫化脫氧反應(yīng)來形成。

如所提到，已發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)區(qū)17中，例如圖2的酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中進(jìn)行的第二水熱反應(yīng)步驟在低酚類化合物濃度下烴的產(chǎn)量比高酚類化合物濃度下烴的產(chǎn)量更好。單元16中的酚類化合物濃度包含以酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16的內(nèi)含物的總重量計至多50重量％的濃度。單元16的反應(yīng)內(nèi)含物的非限制性例示性酚類化合物濃度可以在約0.1重量％到50重量％范圍內(nèi)，并且可以是兩者之間的任何量，包含以第二水熱反應(yīng)步驟的總內(nèi)含物重量計小于45重量％、小于40重量％、小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％或小于5重量％。

還提及了如果在水存在下實現(xiàn)轉(zhuǎn)化，那么可以改善木質(zhì)素轉(zhuǎn)化成酚類和/或酚類化合物轉(zhuǎn)化成烴化合物。參看圖2，可以至少部分用水實現(xiàn)以單元16中的內(nèi)含物的重量計50％或更少的單元16中的酚類化合物濃度。舉例來說，酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中水的濃度可以是以單元16的內(nèi)含物的總重量計至少10重量％。酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中反應(yīng)內(nèi)含物的非限制性例示性水濃度可以是以第二水熱反應(yīng)步驟的總內(nèi)含物重量計至少10重量％、至少15重量％、至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％或至少40重量％。

圖1-2展示氣體分離器單元18，其是任選的。在圖1中，第一反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)由管線19提供到氣體分離器單元18。在圖2中，第二反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)由管線19提供到氣體分離器單元18。氣體分離器單元18允許視需要或根據(jù)需要去除反應(yīng)產(chǎn)物中的多余氣體。如上文所論述，來自水熱消化單元2的第一反應(yīng)產(chǎn)物和來自酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16的第二反應(yīng)產(chǎn)物在壓力下提供到氣體分離器單元18，因為各別單元2和單元16在加壓狀態(tài)下操作。因而，可以通過保持氣體分離器單元18在與圖1中的系統(tǒng)1a的水熱消化單元相同或與其相比降低的壓力下或在與圖2中的系統(tǒng)1b的酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16相同或與其相比降低的壓力下來從反應(yīng)產(chǎn)物釋放多余氣體。如圖1-2中所展示，多余氣體可以經(jīng)由管線23提供到進(jìn)一步加工區(qū)22。大部分的多余氣體包括氫和標(biāo)準(zhǔn)沸點小于100℃的其它化合物，包含甲烷、二氧化碳、一氧化碳和水。例如輕質(zhì)單氧化合物、特別是小于c4的其它化合物可以存在于多余氣體中，其中此物流可以提供額外物質(zhì)用于在進(jìn)一步加工區(qū)22中轉(zhuǎn)化成燃料產(chǎn)物。氣體分離器單元18的壓力可以基于分離區(qū)13中液-液萃取單元20的所需或所選操作壓力和/或進(jìn)一步加工區(qū)58的所需或所選操作壓力的考慮因素而選擇。舉例來說，不將氣體分離器單元18中的反應(yīng)產(chǎn)物減壓到一定量以下的一個考慮因素是需要將意圖用于進(jìn)一步加工區(qū)58的由分離區(qū)13產(chǎn)生的產(chǎn)物重新加壓。因而，應(yīng)了解，氣體分離器單元18的壓力可以取決于系統(tǒng)1a或1b中的其它單元和/或區(qū)的壓力。氣體分離器單元18的壓力的非限制性例示性實例可以在約5到50巴的范圍內(nèi)，包含10巴、15巴、20巴、25巴、30巴、35巴、40巴或45巴。

如所提到，氣體分離器單元18是任選的，因此第一反應(yīng)產(chǎn)物或第二反應(yīng)產(chǎn)物可以分別從水熱消化單元2或酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16提供到分離區(qū)13，不通過氣體分離器單元18。參看圖1-2，分離區(qū)13包括液-液萃取單元20、水性分離區(qū)25、非水性蒸餾單元27和任選地木質(zhì)素解聚單元29。在液-液萃取單元20中，經(jīng)由管線26提供的反應(yīng)產(chǎn)物分成描繪為管線28的水性物流和描繪為管線24的非水性物流。管線28中的水性物流提供到水性分離區(qū)25。管線24中的非水性物流提供到非水性蒸餾單元27。當(dāng)存在木質(zhì)素解聚單元29時，可以經(jīng)由管線30將具有解聚的木質(zhì)素的非水性物流提供到非水性蒸餾單元27。

液-液萃取單元20允許通過萃取溶劑從反應(yīng)產(chǎn)物的水相萃取各種化合物。此可以通過使用旨在萃取的化合物在其中的溶解性比在水相中高的萃取溶劑來實現(xiàn)。至少一部分萃取溶劑來自反應(yīng)產(chǎn)物，特別是高級烴產(chǎn)物(其也可以是蒸餾餾分，統(tǒng)稱為“高級烴產(chǎn)物”)。如圖1-2中所示，萃取溶劑可以經(jīng)由管線45提供。如所示出，在進(jìn)入液-液萃取單元20前，管線45中的溶劑可以任選地經(jīng)由管線45a與管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物組合?；蛘呋蛄硗?，管線45中的溶劑可以經(jīng)由管線45b提供到單元20，以與單元20中的管線26的反應(yīng)產(chǎn)物混合。

如圖1-2中所示，管線45中的至少一部分萃取溶劑通過管線53來自進(jìn)一步加工區(qū)58。也可以從進(jìn)一步加工單元22或從任選的蒸餾單元50提供至少一部分萃取溶劑。液-液萃取程度可以視需要最佳化，取決于再循環(huán)到液-液萃取區(qū)的餾分51。在一個實施例中，此類高級烴餾分51可以是富含芳香族化合物的烴餾分。在另一實施例中，高級烴餾分51可以是較低芳香族化合物的烴餾分。在另一實施例中，其可以是此類物流或來自進(jìn)一步加工單元的高級烴產(chǎn)物的另一任何餾分51的組合。如果51是輕質(zhì)餾分，那么52是任選的高級烴餾分，例如中等餾分，或如果51是中等餾分，那么52是輕質(zhì)餾分。54是最重餾分。

管線45中的萃取溶劑可以呈在1份管線45中的溶劑比9份管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物到9份管線45中的溶劑比1份管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物范圍內(nèi)的比率提供。非限制性例示性比率包含1份溶劑比9份反應(yīng)產(chǎn)物(1:9)、1份溶劑比8份反應(yīng)產(chǎn)物(1:8)、1份溶劑比7份反應(yīng)產(chǎn)物(1:7)、1份溶劑比6份反應(yīng)產(chǎn)物(1:6)、1份溶劑比5份反應(yīng)產(chǎn)物(1:5)、1份溶劑比4份反應(yīng)產(chǎn)物(1:4)、1份溶劑比3份反應(yīng)產(chǎn)物(1:3)、1份溶劑比2份反應(yīng)產(chǎn)物(1:2)、1份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(1:1)、2份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(2:1)、3份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(3:1)、4份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(4:1)、5份酚類比1份反應(yīng)產(chǎn)物(5:1)、6份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(6:1)、7份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(7:1)、8份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(8:1)、9份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(9:1)、10份溶劑比1份反應(yīng)產(chǎn)物(10:1)和其任何組合。

由圖1中的水熱消化器2或圖2中的酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物是水相與至少一個非水相的混合物，因此其通常是往往具有比其它化合物更高量的水的乳液。當(dāng)液-液萃取單元20中的萃取溶劑的量處于下端時，液-液萃取過程可能表現(xiàn)得更像液-液相分離，其中萃取溶劑通過增加非水相的濃度，使其與水相的比率更接近1:1來幫助反應(yīng)產(chǎn)物乳液分成層和/或相。在下端，組分從水相萃取到溶劑的水平最低。管線45中的物質(zhì)被視為萃取溶劑，因為其組成與從管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物分離的非水性液相不同。隨著添加到液-液萃取單元20的萃取溶劑的量增加，某些化合物的萃取水平或程度也增加。可以選擇液-液萃取單元20的條件使萃取水平達(dá)到最大。

參看圖1-2，可以使用能夠?qū)⒎磻?yīng)產(chǎn)物分配到水性物流和非水性物流的任何合適的液-液萃取方法和系統(tǒng)。這些方法可以呈分批模式、半分批模式、連續(xù)模式或其任何組合操作。

可以用于液-液萃取中的合適類型的設(shè)備包含階段型萃取器或差異萃取器。階段型萃取器的一個實例是混合器-沉降器設(shè)備，其通常包含耦接到沉降容器的混合槽以允許各相聚結(jié)。一般來說，混合器-沉降器設(shè)備可以呈分批模式使用，或多個混合器-沉降器設(shè)備可以呈連續(xù)或半連續(xù)模式分階段操作。另一階段型萃取器是離心接觸器。同樣合適的不同類型的差異萃取器(又稱為“連續(xù)接觸萃取器”)包含(但不限于)離心接觸器和接觸塔，例如板式塔、噴射塔、填充塔、轉(zhuǎn)盤接觸器和脈沖塔。

一般來說，可用于液-液萃取單元20的混合器-沉降器設(shè)備包含具有攪拌器的混合容器以混合通過管線45提供的溶劑與通過管線26提供的反應(yīng)產(chǎn)物?；旌系膬?nèi)含物可以提供到沉降槽，其中各相可以聚結(jié)和分離，因此可以經(jīng)由管線28收回水性物流并且可以經(jīng)由管線24收回非水性物流。

一般來說，離心接觸器是特征在于相對較低的停留時間的高速旋轉(zhuǎn)機器。離心裝置中的階段數(shù)目通常是一個，但是，也可以使用具有多個階段的離心接觸器。離心接觸器利用機械裝置攪拌混合物以增加界面面積并降低傳質(zhì)阻力。同樣適用作單元20的不同類型的差異萃取器(又稱為“連續(xù)接觸萃取器”)包含(但不限于)離心接觸器和接觸塔，例如板式塔、噴射塔、填充塔、轉(zhuǎn)盤接觸器和脈沖塔。

接觸塔適合于各種液-液萃取操作。填料、塔盤、噴霧、其它形成小滴的機構(gòu)或其它設(shè)備用于增加兩個液相(即，溶劑相與烴相)接觸的表面積，還增加流動路徑的有效長度。在選擇萃取器的類型和/或特定配置、材料或建構(gòu)以及填充材料類型和特征(即，平均粒度、形狀、密度、表面積等)時，還可以考慮沿著萃取器的長度的流量和物理特性的改變。舉例來說，管線45中的萃取溶劑可以呈相對于管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物的流動逆流的流動方向提供于單元20。

具體地說，液-液分離單元20可以包含板式塔，其中管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物提供到塔的底部并且萃取溶劑提供在塔頂部或附近。另外，塔可以是普通技術(shù)人員已知的具有多個塔盤和相關(guān)下降管的多階段逆流接觸器。

適用作液-液萃取單元20的另一類型操作單元是填充床塔，其通常包括合適的填充材料，包含(但不限于)帕爾環(huán)(pallring)、拉西環(huán)(raschigring)、卡斯科環(huán)(kascadering)、英特勒鞍形填料(intaloxsaddle)、伯爾鞍形填料(berlsaddle)、超級英特勒鞍形填料、超級伯爾鞍形填料、除霧墊、除霧器、泰勒填料(telerrette)、碳石墨隨機填料、其它類型鞍形填料等，包含這些填充材料中一或多者的組合。填充材料提供大的相接觸的界面面積，引起液滴聚結(jié)和重整。

適合于液-液萃取的其它類型設(shè)備包含轉(zhuǎn)盤接觸器。轉(zhuǎn)盤接觸器是機械攪動的逆流萃取器。攪拌由轉(zhuǎn)盤機構(gòu)提供。

適合于本發(fā)明的系統(tǒng)和方法中的芳香族萃取的另一類型設(shè)備是脈沖塔，其具有多個缺乏下降管的填料或篩板。篩板中的孔洞通常小于非脈動塔的孔洞。產(chǎn)生脈沖的裝置，例如往復(fù)泵，對塔的內(nèi)含物以頻繁的時間間隔施以脈沖。相對較小幅度的快速往復(fù)運動疊加在液相的通常流動上。脈動引起各相之間的接觸，從而影響萃取。

液-液萃取過程還可以包括允許或促進(jìn)各相聚結(jié)的設(shè)備，包含水平沉降槽、一個或多個溢流堰、離心機或水力旋流器型裝置、纖維聚結(jié)墊或填充床聚結(jié)器。如所提到，液-液萃取單元20提供管線28中的水性物流和管線24中的非水性物流。

水性物流包括液-液萃取單元20中的反應(yīng)產(chǎn)物中存在的大部分水。舉例來說，水性物流包括超過50wt％，包含55wt％或更大、60wt％或更大、70wt％或更大、75wt％或更大、80wt％或更大、85wt％或更大、90wt％或更大以及95wt％或更大的單元20中的反應(yīng)產(chǎn)物中的水。相對應(yīng)地，非水性物流包括液-液萃取單元20中的各別反應(yīng)產(chǎn)物中的少部分水。舉例來說，非水性物流包括至多50wt％，包含在0.1wt％與至多50wt％、至多45wt％、至多40wt％、至多35wt％、至多30wt％、至多25wt％、至多20wt％、至多15wt％、至多10wt％或至多5wt％范圍內(nèi)的量的單元20中的反應(yīng)產(chǎn)物中的水。非水性物流包括不在水性物流中的其余部分的反應(yīng)產(chǎn)物。舉例來說，非水性物流可以具有超過一個相。

如果所用萃取溶劑的相對量低，例如當(dāng)萃取溶劑以相對于管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物小于50重量％提供時，那么萃取程度可能最小，因此除水溶性鹽和灰分外，水性物流還會包括反應(yīng)產(chǎn)物管線26中的至少部分可與水混溶并提供到單元20的大部分化合物，包含輕質(zhì)化合物、中間沸點化合物、重質(zhì)化合物。輕質(zhì)化合物包含標(biāo)準(zhǔn)沸點小于150℃的化合物。輕質(zhì)化合物的非限制性例示性實例包含一元醇、醛、酮、酸和其任何組合。水性物流中存在的中間沸點化合物包含標(biāo)準(zhǔn)沸點在150℃到350℃或更大的范圍內(nèi)的化合物，其可以包含二醇和酚類。重質(zhì)化合物包含標(biāo)準(zhǔn)沸點超過350℃的化合物。

如果所提供的萃取溶劑的相對量高，例如當(dāng)萃取溶劑以相對于管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物超過50重量％提供時，那么水性物流可以基本上缺乏旨在萃取的輕質(zhì)化合物，包含單氧化合物(例如c1-c4)、某些二元醇和游離酸(例如乙酸或更高級)中的至少一者。也就是說，在這些情形下，水性物流可以含有管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物中的旨在萃取并提供到單元20的少部分的輕質(zhì)化合物，其中這些輕質(zhì)化合物包含單氧化合物(例如c1-c4)、某些二元醇和游離酸(例如乙酸或更高級)中的至少一者。在這些情形下，水性物流仍然可以包括二醇，包含乙二醇和丙二醇，以及一定量的萃取溶劑。水性物流還含有水溶性鹽，包含酸鹽和灰分。

參看圖1-2，水性物流可以經(jīng)由管線28提供到水性分離區(qū)25。在液-液萃取過程后，如果水性物流含有普通技術(shù)人員認(rèn)為可回收的閾值量的輕質(zhì)化合物，例如當(dāng)萃取水平在下端時，那么可以在水性分離區(qū)25中回收輕質(zhì)化合物。水性物流可以進(jìn)行閃蒸，閃蒸的汽提影響減小，因為與具有多個液相的反應(yīng)產(chǎn)物相比，水性物流含有減少量的酚類，使得在閃蒸步驟期間分離的富含酚類的相可以減到最少。水性物流的閃蒸回收各種輕質(zhì)化合物，所述輕質(zhì)化合物可以進(jìn)一步加工成燃料產(chǎn)物。輕質(zhì)化合物可以包含標(biāo)準(zhǔn)沸點小于150℃的化合物，包含(但不限于)一元醇、醛、酮、酸和其任何組合。

參看圖1-2，水性物流中的大部分輕質(zhì)化合物回收在水性分離區(qū)25中。舉例來說，在區(qū)域25中水性物流中的標(biāo)準(zhǔn)沸點小于150℃的化合物超過50wt％，特別是至少75wt％、至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％或至少95wt％被回收。這些輕質(zhì)化合物可以經(jīng)由管線32提供到進(jìn)一步加工區(qū)58，其中其可以進(jìn)一步加工成所需產(chǎn)物，如下文進(jìn)一步論述。如圖1-2中所示，在進(jìn)入進(jìn)一步加工區(qū)58前，經(jīng)由管線32來自水性分離區(qū)25的輕質(zhì)化合物可以與來自氣體分離器單元18(如果存在的話)的管線23中的多余氣體組合?；蛘呋蛄硗?，其可以分開進(jìn)入?yún)^(qū)域58。在某些情況下，例如標(biāo)準(zhǔn)沸點為150℃或更大的化合物等包含酚類和二醇在內(nèi)的較重化合物也可以回收在水性分離區(qū)25中。如果這些較重化合物回收在區(qū)域25中，那么其可以經(jīng)由管線33提供到消化區(qū)3和/或反應(yīng)區(qū)17，如圖1-2中所示。具體地說，圖1展示水熱消化單元2與水性分離區(qū)25之間的管線33，并且圖2展示酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16與區(qū)域25之間的管線33。應(yīng)了解，管線33可以運行到圖2中的水熱消化單元2，即使未展示。如所提到，二醇和/或酚類可以用作消化溶劑的一部分。例如鹽、灰分、焦糖和焦油殘余物等污染物可以作為廢棄物經(jīng)由管線34處理掉。

如果供應(yīng)到單元20的萃取溶劑的相對量高，例如超過1份萃取溶劑比2份管線26中的反應(yīng)產(chǎn)物，那么可能不需要或希望回收管線28中的水性物流中的輕質(zhì)化合物。因而，水性物流可以并不如所描述在水性分離區(qū)25中進(jìn)行加工，因此使得區(qū)域25是任選的。或者或另外，區(qū)域25中的水性物流的處置可以被配置用于提供如酚類和二醇等較重化合物代替輕質(zhì)化合物，因此使得管線32是任選的。

水性分離區(qū)25可以包括所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的用于分離這些輕質(zhì)化合物的任何合適方法。舉例來說，區(qū)域25可以包括一個或多個閃蒸器。在未展示的一種情形下，區(qū)域25可以包括一個閃蒸器以對水性物流進(jìn)行閃蒸來將輕質(zhì)化合物回收于頂部餾分中，而含有水溶性鹽和灰分的底部餾分可以作為廢棄物被拋棄。但是，來自單次閃蒸的底部餾分還會含有其它有價值的較重化合物，例如酚類和二醇。圖3展示水性分離區(qū)25回收這些有價值的較重化合物的一個選擇方案，其中區(qū)域25包括超過一個閃蒸器∶閃蒸器35和閃蒸器36。在圖3中，輕質(zhì)化合物被回收在閃蒸器35的頂部餾分中，其經(jīng)由管線32提供到進(jìn)一步加工區(qū)58。閃蒸器35的底部餾分經(jīng)由管線37提供到閃蒸器36。在閃蒸器36中，包含酚類和二醇在內(nèi)的有價值的較重化合物被回收在頂部餾分中，其可以經(jīng)由管線33提供到消化區(qū)3和/或反應(yīng)區(qū)17。污染物作為廢棄物經(jīng)由管線34離開。其它可用于水性分離區(qū)25的合適分離方法包含使用膜將有機物和鹽與水分離。

參看圖1-2，如所提到，在進(jìn)入非水性蒸餾單元27前，來自液-液萃取單元20的非水性物流可以提供到任選的木質(zhì)素解聚單元29。如果存在，那么非水性物流可以經(jīng)由管線24進(jìn)入單元29。木質(zhì)素解聚單元29可以通過利用一個或多個木質(zhì)素解聚反應(yīng)降低粘度來提高非水性物流的產(chǎn)物分離。木質(zhì)素解聚單元29可以包括任何合適的木質(zhì)素解聚反應(yīng)。

合適的木質(zhì)素解聚反應(yīng)是所屬領(lǐng)域中已知的。非限制性例示性木質(zhì)素解聚反應(yīng)包含熱反應(yīng)，其可以在有或無催化劑下進(jìn)行。一般來說，在無催化劑下進(jìn)行的熱木質(zhì)素解聚反應(yīng)通常在超過300℃的溫度下進(jìn)行。可以添加催化劑和氫以將反應(yīng)降低到低于300℃?？梢圆捎萌魏魏线m的固體或液體形式的催化劑，包含酸性或堿性催化劑。舉例來說，在美國申請公開案第2012/0302796號中描述了關(guān)于使用固體催化劑的木質(zhì)素解聚催化劑的方法。關(guān)于在木質(zhì)素解聚中使用催化劑的其它公開內(nèi)容包含美國申請案第6,100,385號和第7,964,761號。使非水性物流中的木質(zhì)素解聚的其它方法包含熱解(熱分解)、氣化、氫解、化學(xué)氧化和在超臨界條件下水解。關(guān)于這些方法的額外細(xì)節(jié)可見于潘迪和金,《木質(zhì)素解聚和轉(zhuǎn)化∶熱化學(xué)方法的評述》《化學(xué)工程與技術(shù)》,2011,第1期,29-41(pandey&kim,“l(fā)ignindepolymerizationandconversion:areviewofthermochemicalmethods,”chem.eng.technol.,2011,no.1,29-41)。如果在全精餾前木質(zhì)素仍然存在于非水性物流，那么其可以沉淀并形成木質(zhì)素漿液。在此情形下，任選地，在全精餾前木質(zhì)素去除機構(gòu)可用于捕捉非水性物流中的至少一部分此木質(zhì)素?？梢允褂萌魏魏线m的木質(zhì)素去除機構(gòu)。非限制性的合適木質(zhì)素去除機構(gòu)包含過濾器、壓力機、水力旋流器設(shè)備或其任何組合。由木質(zhì)素去除機構(gòu)捕捉的木質(zhì)素可以提供到木質(zhì)素解聚單元29，以進(jìn)一步解聚或進(jìn)行任何其它解聚步驟。

參看圖1-2，具有任選地解聚的木質(zhì)素的非水性物流被提供到非水性蒸餾單元27，所述非水性蒸餾單元可以包括任何合適的蒸餾系統(tǒng)或方法，包含多階段蒸餾。如所示出，在非水性蒸餾單元27中，非水性物流被蒸餾成各種產(chǎn)物餾分，包含頂部餾分、一種或多種中間餾分和底部餾分。

被描繪為管線38的從非水性物流分離的頂部餾分包含經(jīng)由管線30提供到蒸餾單元27的非水性物流質(zhì)中的大部分輕質(zhì)化合物。舉例來說，蒸餾單元27中的非水性物流中存在的標(biāo)準(zhǔn)沸點小于150℃的化合物超過50wt％、特別是至少75wt％、至少80wt％、至少85wt％、至少90wt％或至少95wt％在管線38中的頂部餾分中。

中間餾分可以包括比輕質(zhì)化合物重的化合物，特別是標(biāo)準(zhǔn)沸點為150℃或更大的化合物。可以操作蒸餾單元27以提供超過一種中間餾分。舉例來說，可以操作蒸餾以提供標(biāo)準(zhǔn)沸點為約150℃到250℃的第一中間餾分，描繪為管線39，其通常捕捉酚類化合物；和具有200℃到350℃的更高標(biāo)準(zhǔn)沸點的第二中間餾分，描繪為管線40，其通常捕捉木質(zhì)素低聚物。還可以操作蒸餾以提供標(biāo)準(zhǔn)沸點為約150℃到350℃的中間餾分。如上文所提及，至少歸因于蒸餾過程期間化合物的分布，中間餾分的標(biāo)準(zhǔn)沸點存在重疊。因此，管線39中的第一中間餾分可以包含標(biāo)準(zhǔn)沸點在約150℃到300℃范圍內(nèi)的化合物。描繪為管線40的第二中間餾分可以包含標(biāo)準(zhǔn)沸點為200℃到350℃的化合物，其通常捕捉木質(zhì)素低聚物。描繪為管線41的底部餾分具有標(biāo)準(zhǔn)沸點超過350℃的化合物，其通常捕捉被視為廢棄物或副產(chǎn)物的最重化合物，例如焦糖和/或焦油。雖然第一中間餾分可以被稱為酚類餾分并且第二中間餾分可以被稱為木質(zhì)素低聚物餾分，但應(yīng)了解，酚類餾分可以含有木質(zhì)素低聚物，并且木質(zhì)素低聚物可以含有酚類。應(yīng)了解，從非水性物流蒸餾的中間餾分可以是酚類餾分、木質(zhì)素低聚物餾分或其組合。如所描述，分離區(qū)13提供一種或多種中間餾分，所述中間餾分含有提供到分離區(qū)13的反應(yīng)產(chǎn)物中的大部分的酚類化合物。

參看圖1-2，來自蒸餾單元27的頂部餾分可以經(jīng)由管線38提供到進(jìn)一步加工區(qū)58。如所示出，在進(jìn)入進(jìn)一步加工單元22前，管線38中的物質(zhì)可以與從水性物流回收的管線32中的其它輕質(zhì)化合物和/或從氣體分離器單元18(如果存在的話)回收的管線23中的多余氣體組合。或者或另外，管線38中的物質(zhì)可以分開提供到進(jìn)一步加工區(qū)58。

參看圖1-2，來自蒸餾單元27的一種或多種中間餾分的至少一部分可以再循環(huán)到系統(tǒng)1中的各個位置。為簡單起見，未展示將來自蒸餾單元27的中間餾分連接到系統(tǒng)1中的其它位置的管線。而是提供管線的入口和部分描繪。應(yīng)了解即使未提供完全描繪，這些管線也可以如所描述地彼此連接。參看圖1-2，一種或多種中間餾分也可以提供到消化區(qū)2、反應(yīng)區(qū)17和木質(zhì)素解聚單元29中的至少一者。在圖1-2中，管線39中的第一中間餾分可以經(jīng)由連接到入口44的管線39提供到水熱消化單元2以用作消化溶劑的一部分?；蛘呋蛄硗?，雖然非較佳，管線40中的第二中間餾分可以經(jīng)由連接到入口44的管線40提供到水熱消化單元。還可以經(jīng)由管線39a和40a將管線39中的第一中間餾分與管線40中的第二中間餾分組合，其中兩者的混合物可以經(jīng)由連接到入口44的管線46提供到水熱消化單元2。包括第一中間餾分與第二中間餾分的單一中間餾分也可以提供到水熱消化單元2。提供到水熱消化單元2的管線39、40或46中的物質(zhì)的量可以如上文所論述，通過提供到水熱消化單元2的木質(zhì)素的量來測定。

或者或另外，在圖2中，來自蒸餾單元27的至少一種中間餾分還經(jīng)由管線42提供到酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16。在圖2中，管線39中的第一中間餾分經(jīng)由連接到管線42的管線39提供到單元16?；蛘呋蛄硗?，管線40中的第二中間餾分經(jīng)由連接到管線42的管線40提供到單元16。或者或另外，管線39中的第一中間餾分可以與管線40中的第二中間餾分經(jīng)由管線39a和40a組合，其中兩者的混合物可以用作萃取溶劑的一部分并經(jīng)由與管線42連接的管線46提供。包括第一中間餾分與第二中間餾分的單一中間餾分也可以提供到酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16。這些餾分中的至少一者中的酚類可以在單元16中進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成烴，如本文所描述。這些餾分中的至少一者中的木質(zhì)素可以在單元16中進(jìn)一步復(fù)原成酚類，如本文所描述。

參看圖2，從提供到轉(zhuǎn)化單元16的非水性物流蒸餾的中間餾分的量影響單元16中酚類化合物濃度的量。如所提到，優(yōu)選地，酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中包含木質(zhì)素低聚物的量在內(nèi)的酚類化合物濃度維持在50wt％或更低。如果來自水熱消化單元2的轉(zhuǎn)到酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16的第一反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)含有一定酚類化合物濃度，那么要考慮到是否從非水性物流蒸餾的一部分中間餾分添加到單元16，以便單元16中的酚類化合物濃度可以根據(jù)需要或期望維持。舉例來說，來自管線39和管線40中的至少一者的餾分可以與管線12中的第一反應(yīng)產(chǎn)物呈一定比率或百分比提供到酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16。具體地說，非限制性的例示性實例包含來自管線39和管線40中的至少一者的物質(zhì)的量至多是管線12中的第一反應(yīng)產(chǎn)物的量或流速的50wt％。在此情形下，相對于一份來自管線39和管線40中的至少一者的物質(zhì)，第一反應(yīng)產(chǎn)物的量是至少兩份。

如圖1-2中所示，來自管線39和管線40中的至少一者的物質(zhì)也可以經(jīng)由管線43提供到木質(zhì)素解聚單元29(如果存在的話)。至少來自管線39和管線40中的至少一者的物質(zhì)中的木質(zhì)素可以進(jìn)一步解聚，此提高蒸餾單元27中的蒸餾效率，因為進(jìn)一步降低經(jīng)由管線30提供的物質(zhì)的粘度。

管線39和管線40中的至少一者中的一些或全部物質(zhì)可以提供到木質(zhì)素解聚單元29。舉例來說，從非水性物流蒸餾的中間餾分中的至少10wt％的物質(zhì)提供到木質(zhì)素解聚單元29，特別至少20wt％、至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％或至少90wt％。量可以由所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過權(quán)衡不同因素來選擇，所述因素包含液-液萃取單元20、水熱消化單元2中使用酚類作為溶劑以及酚類化合物轉(zhuǎn)化單元16中木質(zhì)素進(jìn)一步復(fù)原和轉(zhuǎn)化成烴。更多的物質(zhì)再循環(huán)到一個位置使得更少的物質(zhì)再循環(huán)到其它位置。啟動時或根據(jù)需要，外部溶劑(即，非再循環(huán)的溶劑)可以提供到系統(tǒng)1，特別是在水熱消化單元2中。

參看圖1-2，進(jìn)一步加工單元22可以包括任何合適數(shù)目的彼此耦接的反應(yīng)器，例如至少一個、二個、三個、四個、五個或六個進(jìn)一步加工單元。發(fā)生在進(jìn)一步加工區(qū)58中的反應(yīng)可以將醇類組分轉(zhuǎn)化成所需烴化合物。雖然未展示，但從第二反應(yīng)產(chǎn)物中的酚類化合物轉(zhuǎn)化的烴在傳送到進(jìn)一步加工區(qū)58前可以與第二反應(yīng)產(chǎn)物分離，或烴可以保留在第二反應(yīng)產(chǎn)物中并通過進(jìn)一步加工區(qū)58，如本文所描述。并且，在剩余餾分進(jìn)一步加工前可以去除或不去除氫和水蒸氣。

參看圖1-2，進(jìn)一步加工區(qū)58一般可以包括縮合反應(yīng)，通常在縮合催化劑存在下進(jìn)行，其中醇類組分或由其形成的產(chǎn)物與另一分子縮合，形成更高分子量的化合物。如本文所用，術(shù)語“縮合反應(yīng)”將指其中兩個或更多個分子彼此偶合形成更高分子量化合物中的碳碳鍵的化學(xué)轉(zhuǎn)變，通常伴有例如水或醇等小分子的損失。一種例示性縮合反應(yīng)是所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員熟悉的醇醛縮合反應(yīng)。

雖然多種不同類型的催化劑可以用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)，但在此方面，沸石催化劑也特別有利。特別適合介導(dǎo)醇的縮合反應(yīng)的一種沸石催化劑是zsm-5(zeolitesoconymobil5)，其是具有nanalnsi96-no192·16h2o(0<n<27)的組成的五硅鋁硅酸鹽沸石，可以將醇進(jìn)料轉(zhuǎn)變成縮合產(chǎn)物。其它合適的沸石催化劑可以包含例如zsm-12、zsm-22、zsm-23、sapo-11和sapo-41。

在各種實施例中，縮合反應(yīng)可以在約275℃與約450℃之間的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行?？s合反應(yīng)可以在冷凝相(例如液體相)中或在氣相中進(jìn)行。對于在氣相中進(jìn)行的縮合反應(yīng)，溫度可以在約300℃與約400℃之間的范圍內(nèi)，例如350℃或更高?？s合反應(yīng)可以在約5巴到50巴爾，例如10巴到30巴，包含約15巴到20巴的范圍內(nèi)的壓力下進(jìn)行。

與其它常規(guī)的甲醇轉(zhuǎn)化方法相比，醇類組分，特別是當(dāng)其包含甲醇和含氧化合物(例如酮、醛、呋喃和醚中的至少一者)時，可以提高甲醇轉(zhuǎn)化成例如汽油或柴油等燃料化合物的轉(zhuǎn)化率。此類常規(guī)甲醇轉(zhuǎn)化過程的一個實例是甲醇到汽油過程。

通過縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量化合物可以包括>c4烴，例如c4-c30烴、c4-c24烴、c4-c18烴或c4-c12烴；或>c6烴，例如c6-c30烴、c6-c24烴、c6-c18烴或c6-c12烴。如本文所用，術(shù)語“烴”是指含有碳與氫的化合物，未提及可存在的其它元素。因此，經(jīng)雜原子取代的化合物在本文也用術(shù)語“烴”來描述。由縮合反應(yīng)產(chǎn)生的更高分子量化合物的具體組成可以取決于用于催化還原反應(yīng)與縮合反應(yīng)的催化劑和溫度以及例如壓力等其它參數(shù)而變化。

單一催化劑可以介導(dǎo)醇類組分轉(zhuǎn)變成適合于進(jìn)行縮合反應(yīng)以及介導(dǎo)縮合反應(yīng)本身的形式。沸石催化劑是適合于以此方式將醇直接轉(zhuǎn)化成縮合產(chǎn)物的一類催化劑。在此方面特別合適的沸石催化劑可以是zsm-5，不過其它沸石催化劑也適合。

另一方面，第一催化劑可用于介導(dǎo)醇類組分轉(zhuǎn)變成適合于進(jìn)行縮合反應(yīng)的形式，并且第二催化劑可用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)。除非另外說明，否則應(yīng)了解本文中提及縮合反應(yīng)和縮合催化劑是指任一類型的縮合過程。以下是合適的縮合催化劑的進(jìn)一步公開內(nèi)容。沸石催化劑可以用作第一催化劑或第二催化劑。再次，在此方面特別合適的沸石催化劑可以是zsm-5，不過其它沸石催化劑也適合。

各種催化方法可用于通過縮合反應(yīng)來形成更高分子量化合物。在一些實施例中，用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)的催化劑可以包括堿性位點或酸性位點與堿性位點。包括酸性位點與堿性位點的催化劑將在本文中被稱作多官能催化劑。在一些或其它實施例中，用于介導(dǎo)縮合反應(yīng)的催化劑可以包括一種或多種金屬原子。必要時，任一縮合催化劑還可以任選地安置于固體載體上。在共同擁有的標(biāo)題是在纖維素生物質(zhì)固體的水熱消化期間加工木質(zhì)素的方法和系統(tǒng)(methodsandsystemsforprocessingligninduringhydrothermaldigestionofcellulosicbiomasssolids)的美國專利申請公開案us20140117277中描述了關(guān)于合適催化劑的額外細(xì)節(jié)。

舉例來說，縮合催化劑還可以包含沸石和含有第ia族化合物(例如li、na、k、cs和rb)的其它微孔載體。優(yōu)選地，第ia族物質(zhì)可以呈小于中和載體的酸性所需要的量的量存在。金屬功能也可以通過添加第viiib族金屬或cu、ga、in、zn或sn來提供。在一些實施例中，縮合催化劑可以來源于形成水滑石材料的mgo與al2o3的組合。另一縮合催化劑可以包括mgo與zro2的組合，或zno與al2o3的組合。這些材料中的每一者還可以含有由銅或例如ni、pd、pt等第viiib族金屬或上述各者的組合提供的另一金屬功能。

由縮合催化劑介導(dǎo)的縮合反應(yīng)可以在合適設(shè)計的任何反應(yīng)器中進(jìn)行，所述反應(yīng)器包含連續(xù)流動、分批、半分批或多系統(tǒng)反應(yīng)器，在設(shè)計、尺寸、幾何形狀、流速等方面不受限制。反應(yīng)器系統(tǒng)還可以使用流化催化床系統(tǒng)、擺動床系統(tǒng)、固定床系統(tǒng)、移動床系統(tǒng)或以上各者的組合。在一些實施例中，雙相(例如液-液)和三相(例如液-液-固體)反應(yīng)器可用于進(jìn)行縮合反應(yīng)。

所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將容易了解，雖然本發(fā)明參考特征和量度的特定組合的一者或多者來說明，但許多那些特征和量度在功能上獨立于其它特征和量度，使得在其它實施例或組合中其可以同等或類似地獨立應(yīng)用。

為了便于更好地理解本發(fā)明，給出優(yōu)選實施例的以下實例。以下實例決不應(yīng)被理解為限制或限定本發(fā)明的范圍。

實例

實例1∶總反應(yīng)器內(nèi)含物的蒸餾

向450ml帕爾反應(yīng)器饋入20.02克2-甲氧基-4-丙基苯酚(mpp)、190.01克去離子水、0.4192克氫氧化鉀緩沖液和7.2522克氧化鎳促進(jìn)的鉬酸鈷催化劑(dc-2534，含有氧化鋁上1-10％氧化鈷和三氧化鉬(至多30wt％)以及小于2％鎳)，所述催化劑從標(biāo)準(zhǔn)催化劑和技術(shù)有限合伙企業(yè)(criterioncatalyst&technologiesl.p.)獲得并通過us2010/0236988實例5中所述的方法來硫化。

接著向反應(yīng)器饋入14.02克尺寸為標(biāo)稱尺寸3×5×5mm的南方松小碎屑(10％水分)，接著用52巴氫氣加壓，并加熱到190℃，歷時1小時，接著緩慢升溫到245℃，歷時2.5小時。

反應(yīng)后，冷卻反應(yīng)器并減壓。添加標(biāo)稱14克木屑，接著用52巴h2再加壓，并使用相同加熱概況進(jìn)行第二次反應(yīng)循環(huán)。貫穿木材添加的8次循環(huán)，繼續(xù)所述順序，需要添加100.8克干木頭。

在8次循環(huán)反應(yīng)程序后，將反應(yīng)器在270℃下加熱隔夜(15小時)以將由木材消化形成的中間物進(jìn)一步氫化和加氫去氧。

通過過濾來分離催化劑后，將反應(yīng)器內(nèi)含物在500ml三頸燒瓶中使用短路徑維格羅分餾柱(vigreuxcolumn，大約4個階段)蒸餾，其中具有真空接頭分離以去除樣品。

在大氣壓下在保護(hù)n2層下經(jīng)由蒸餾產(chǎn)生230.5克初始餾分，其中蒸餾和底部溫度都是100+/-1℃，表明大量水餾分蒸發(fā)和縮合。然而，頂部蒸餾產(chǎn)物的初始餾分在熱時分成兩相，產(chǎn)生16.74克上層或頂層和217.65克下層。當(dāng)除去蒸餾時，在標(biāo)稱100托下施加真空，并在底部鍋溫度緩慢升溫到325℃下繼續(xù)蒸餾。產(chǎn)生另外18.03克頂部蒸餾產(chǎn)物。產(chǎn)生28.75克最終底部產(chǎn)物，得到95.98％的質(zhì)量平衡。

通過氣相色譜法來分析蒸餾產(chǎn)物，所述氣相色譜法使用1微米厚度的60-m×0.32mmiddb-5柱，50:1分流比，2ml/min氦流，并且柱烘箱在40℃下8分鐘，接著以10℃/min緩慢升溫到285℃，以及53.5分鐘的維持時間。注射器溫度設(shè)定在250℃下，并且檢測器溫度設(shè)定在300℃下。觀測到一系列烷烴、酮和醛單氧化合物以及殘余二醇中間物，包含乙二醇(eg)、1,2-丙二醇(pg)和丙三醇，以及來自溶劑的初始饋料的酚類組分和在反應(yīng)中形成的酚類組分。

頂部產(chǎn)物的分析指示來自頂部蒸餾餾分#1的上層中31.9wt％丙基苯酚(來源于mpp)和甲氧基丙基苯酚(mpp)，包括5.35克酚類。在較低水性餾分中觀測到僅僅0.051wt％，產(chǎn)生僅僅0.11克酚類化合物。對于蒸餾餾分#1，丙基苯酚與mpp的總和是16.01wt％，包括2.89克。

初始餾分#1中出現(xiàn)的總頂部蒸餾酚類的64％收集在100℃的煮沸和縮合溫度下，盡管這些組分的標(biāo)準(zhǔn)沸點超過200℃。此異常可以通過以下來解釋：在蒸餾期間形成第二個水不可混溶并且富含酚類的液相，使得水的蒸發(fā)將這些組分“汽提”到頂部餾出物中。

除3.82克輕質(zhì)單氧化合物(乙醇、1-丙醇)外，頂部餾出物因此產(chǎn)生5.47克酚類，和來自木材氫化脫氧的其它中間物。

底部產(chǎn)物在冷卻時形成固體焦油相，并且在再加熱到200℃時無法再熔或傾倒。

本實例展示直接從木材的水熱消化蒸餾反應(yīng)器產(chǎn)物引起重質(zhì)組分基本上汽提到頂部產(chǎn)物中，使得基于沸點的分離效率不高或低效。

實例2∶通過萃取來分離，接著蒸餾分開相

使用5.0035克raneytm鈷催化劑(wr格雷斯(wrgrace)2724)和由21.1克2,6-二甲苯酚構(gòu)成的溶劑作為酚類溶劑重復(fù)實例1，首先溶解到7.00克甲基異丁基甲醇中，并與182.01克去離子水一起添加到450ml反應(yīng)器。反應(yīng)循環(huán)需要在160℃下1小時，接著在190℃下1小時，接著在240℃下3小時。進(jìn)行添加木材的六次循環(huán)，接著在52巴h2下在270℃下加熱過夜，以使中間物完成轉(zhuǎn)化。

在反應(yīng)順序結(jié)束時，將87.03克甲苯(模擬的芳香族化合物汽油產(chǎn)物)添加到反應(yīng)器，并將反應(yīng)器在150℃下攪拌2小時以實現(xiàn)萃取。接著終止攪拌，并使反應(yīng)器冷卻。將127.39克富含甲苯的上部相傾析，接著傾析220.65克富含水的下部相。催化劑留在反應(yīng)器底部。

表1展示反應(yīng)中間物和溶劑在上部有機相與下部水相之間的分配。酚類化合物二甲苯酚和甲氧基丙基苯酚(mpp)高度利于富含有機物的上部相。一些反應(yīng)中間物也可以萃取到此相中。

表1∶甲苯萃取的分配系數(shù)

將上部層在250ml三頸燒瓶中蒸餾，所述燒瓶裝備有短路徑維格羅分餾柱和抽真空接頭。產(chǎn)生79.71克的初始蒸餾餾分#1經(jīng)由在大氣壓下在n2層下在底部溫度在105-120℃的范圍內(nèi)下蒸餾產(chǎn)生。此餾分含有大約89％甲苯，但二甲苯酚僅僅0.14％，并且甲氧基丙基苯酚(在反應(yīng)期間形成)不可檢測。存在2.45wt％輕質(zhì)單氧化合物產(chǎn)物。

在施加真空在標(biāo)稱100托下并從約120℃到205℃的底部溫度繼續(xù)蒸餾后獲得第二蒸餾餾分。餾分#2包含10.01克。二甲苯酚的濃度僅僅是0.04wt％，輕質(zhì)單氧化合物僅僅是0.159wt％。甲苯估計是87％，并且mpp不可檢測。觀測到沸點超過1-丁醇但小于二甲苯酚的多種含氧中間物作為反應(yīng)中間物。

在標(biāo)稱100托真空下，在底部溫度進(jìn)一步增加下，繼續(xù)蒸餾，以在205℃到340℃范圍內(nèi)的底部溫度下產(chǎn)生包括22.33克產(chǎn)物的第3餾分。此餾分中二甲苯酚的濃度經(jīng)分析為47.9wt％，并且經(jīng)由木材的消化和反應(yīng)所形成的丙基苯酚加mpp占10.1wt％。輕尾(揮發(fā)性小于1-丁醇)小于0.1wt％，并且甲苯小于7wt％。在此最終高溫餾分中產(chǎn)生超過98％的在蒸餾產(chǎn)物中產(chǎn)生的二甲苯酚和酚類。

來自蒸餾的底部僅僅12.09克，并僅僅含有0.42wt％二甲苯酚。因此，大部分的二甲苯酚被蒸餾在頂部，用于作為溶劑再循環(huán)，出現(xiàn)在蒸餾餾分#3中。最終底部保持流體并且在再加熱到200℃時可以傾倒在燒瓶外。

217.84克來自反應(yīng)的水性餾分在相同設(shè)備中經(jīng)由另一蒸餾進(jìn)行蒸餾。194.2克被蒸餾在頂部，作為在大氣壓下在100℃下沸騰的水餾分。二甲苯酚含量僅僅是0.118wt％。繼續(xù)蒸餾以在100托真空下在底部溫度增加到200℃下產(chǎn)生9.33克的餾分#2，并且在底部溫度增加到325℃時產(chǎn)生包括5.76克的餾分#3。6.86克的最終底部產(chǎn)物是暗淡固體，并且在再加熱到200℃時無法再熔。

在餾分#1和#2中無法檢測到二甲苯酚和mpp，但在餾分#3中占1.00％和0.417％。相對于底部相蒸餾，99.5％的二甲苯酚被收集在上部層(甲苯相)蒸餾中，反映了在萃取期間酚類化合物優(yōu)先分配到甲苯中。

此結(jié)果展示酚類化合物經(jīng)由液體萃取主要萃取到上部富含芳香族化合物的相中。在分開的富含有機物和水的相蒸餾前萃取和分離的使用是基于沸點有效分離組分。從蒸餾回收的高沸點餾分幾乎全是(超過99％)高沸點酚類化合物，但由于根據(jù)實例1，其與不可混溶的液相一起蒸餾，而未分布于所有產(chǎn)生的餾分中。

此外，通過甲苯萃取所產(chǎn)生的重尾相展現(xiàn)流動性相對于通過全精餾或水性蒸餾所產(chǎn)生的相提高。此可流動相容易作為燃料進(jìn)料到回收鍋爐或用作瀝青副產(chǎn)品。

實例3∶親脂性醇的萃取

重復(fù)實例2，其中使用75.01克甲基異丁基甲醇(mibc)代替甲苯作為萃取劑。

表2中報導(dǎo)了上部富含mibc的有機層對比下部水層中以重量計濃度的分配系數(shù)。酚類化合物有利地分配到有機層中。但是，單氧化合物和甚至二醇展現(xiàn)超過0.25的分配系數(shù)，表明再循環(huán)的多余溶劑可用于從水相萃取所需反應(yīng)中間物，其中通過蒸餾分離所萃取的溶液并將萃取溶劑再循環(huán)。也就是說，如mibc等中等極性親脂性醇可用于從水溶液萃取所有目標(biāo)反應(yīng)中間物和溶劑，而不需要將水煮沸。

上部層的富含有機物的相的蒸餾如前所述來進(jìn)行，其中結(jié)果展示于表3中。由于溶解到此相中的水的濃度相對于實例2的甲苯層更高，所以初始餾分分成兩相。頂部幾乎不出現(xiàn)二甲苯酚或mpp，直到針對最終真空蒸餾餾分#3，增加底部溫度。超過90％的酚類啟動溶劑(二甲苯酚)和所產(chǎn)生的酚類(mpp和丙基苯酚)被分離在餾分#3中，使溶劑容易再循環(huán)。此與實例#1形成對比，實例#1中在無先前相分離或萃取下整個反應(yīng)器產(chǎn)物一起蒸餾，并且在最開始的餾分中產(chǎn)生相當(dāng)大濃度的酚類組分。

表2∶mibc萃取分配系數(shù)

表3∶mibc萃取上部層蒸餾

實例4∶親脂性醇再萃取

在蒸餾前，去除一份來自實例3的上部富含有機物的上部層，通過在小瓶中經(jīng)由機械震蕩器震蕩3分鐘，用以重量計一份mibc溶劑萃取，接著在25℃下允許相分離過夜。

gc結(jié)果展示輕質(zhì)醇c1-c3從水性下部層的萃取低于約0.15wt％。如通過分配系數(shù)k測量的萃取效率隨著輕質(zhì)醇的碳數(shù)增加而增加。二醇eg和pg未萃取。

甲醇(64.7℃)、乙醇(78.4℃)和1-丙醇(97.2℃)的沸點比mibc(131.6℃)小超過10℃。因此，可以使用mibc將輕質(zhì)醇從水進(jìn)行液體萃取，并且進(jìn)行閃蒸以優(yōu)先去除所萃取的輕質(zhì)醇，其中mibc萃取溶劑作為底部未沸騰餾分再循環(huán)。此揭露了去除水溶性輕質(zhì)醇的有效方法。

eg和pg由于高極性而未被萃取。含有殘余eg和pg的水相可以返回到用于轉(zhuǎn)化成例如乙醇和丙醇等可被萃取的輕質(zhì)醇的氫化脫氧反應(yīng)步驟。通過在萃取大部分乙醇和丙醇后將eg和pg優(yōu)先再循環(huán)到hdo反應(yīng)步驟，來避免乙醇和丙醇由于過度氫化成非所期望的乙烷和丙烷而損失。

表3∶來自初始(步驟#1)mibc萃取的水性下部層的mibc再萃取(步驟#2)

實例5∶萃取溶劑的比較

在去離子水中制備乙醇、2-丙醇、乙二醇(eg)和丙二醇(pg)中每一者是2重量％的模擬的反應(yīng)產(chǎn)物混合物。將反應(yīng)產(chǎn)物混合物用以重量計一份溶劑萃取，其中最少混合三分鐘，接著在25℃下相分離過夜。對于實例5a，甲苯用作萃取溶劑。對于實例5b，甲氧基丙基苯酚(mpp)用作萃取溶劑。對于實例5c，mpp與甲基異丁基甲醇(mibc)的1:1混合物用作萃取溶劑。對于實例5d，間甲酚用作萃取溶劑。

表4∶萃取溶劑的比較

對于實例5e，制備mpp于去離子水中的1wt％溶液，其中混濁僅僅指示在室溫下的部分溶解性。將此溶液用一份甲苯萃取，并且在有機層萃取物對比剩余下部層水性餾分中分配系數(shù)是161.7(重量百分比)，其中剩余mpp減少到僅僅0.0079wt％。與表4中實例5a的甲苯萃取結(jié)果比較，顯示在使用甲苯作為萃取劑下酚類(mpp)相對于輕質(zhì)醇和二元醇的選擇性萃取。甲苯或其它芳香族汽油餾分可用于選擇性地從水性反應(yīng)中間物物流去除酚類組分，使得酚類溶劑組分可以有效地再循環(huán)，并且將進(jìn)一步加工成液體生物燃料的物流的酚污染減到最少。

損失到下部層樣品的甲苯的量小于0.12wt％，表示甲苯萃取溶劑的損失小于1％。

對于實例5b，mpp用作萃取溶劑，表示在消化和hdo反應(yīng)期間產(chǎn)生的酚類組分用作萃取溶劑。與甲苯作為萃取劑所獲得相比，大大提高輕質(zhì)醇單氧化合物乙醇和2-丙醇的去除。乙醇和丙醇的分配系數(shù)超過0.25，允許可以使用使mpp酚類溶劑再循環(huán)的萃取加閃蒸分離作為在不將水煮沸下回收輕質(zhì)醇的方法。損失到水相的mpp的量是0.15wt％，其中mpp在有機層與水層之間的分布的表觀分配系數(shù)是612。

對于實例5c，使用酚類(mpp)與親脂性更長鏈醇(mibc)萃取溶劑的混合物，如通過將消化和hdo反應(yīng)期間制備的酚類和更長鏈醇組分進(jìn)行閃蒸蒸餾所實現(xiàn)的不完全分離的情況下所發(fā)生。經(jīng)由觀測到的在有機層與水層之間的分配系數(shù)增加，進(jìn)一步提高輕質(zhì)醇乙醇和丙醇的萃取。雖然再次相對于在最終有機萃取物中測量的55wt％(462油/水分配系數(shù))，僅僅0.12wt％mpp萃取劑損失到水相，但mibc共溶劑以更高分?jǐn)?shù)損失(1％損失到水性，或油與水餾分之間的分配系數(shù)是48)。因此，損失到水相的mibc的回收可能需要有效方法。

對于實例5d，間甲酚用作萃取溶劑，相對于mpp存在的c3甲氧基，表示僅僅具有c1側(cè)鏈的酚類化合物。乙醇和丙醇的萃取得到進(jìn)一步提高，但2.7wt％甲酚損失到水層，油與水之間的表觀分配系數(shù)是39。本實例展示甲氧基苯酚不需要萃取回收，并且展現(xiàn)類似于未附接甲氧基的烷基苯酚的萃取性能。此是至關(guān)重要的，因為在熱催化加工期間在本發(fā)明中描述的條件下由生物組分產(chǎn)生的酚類常常損失甲氧基。

實例5e(先前描述)也描述經(jīng)由用甲苯萃取，回收損失到水相的酚類。呈1％溶液損失到水相的mpp的超過99％通過用甲苯作為溶劑萃取來回收，得到小于0.007wt％的殘余水濃度，其中小于0.15wt％的甲苯溶劑損失到水相。因此，通過使用芳香族甲苯溶劑從水性混合物萃取酚組分，在水性萃取物中總有機物減少99％。與實例5b到5d相比，可以使用酚或酚與碳數(shù)超過4的親脂性醇的組合有效地從水性產(chǎn)物混合物萃取輕質(zhì)醇乙醇和丙醇，接著用例如甲苯等富含芳香族的溶劑萃取剩余萃取溶劑，留下僅僅含有小于1％單氧化合物和酚類溶劑的水性副產(chǎn)物。此與使未萃取的二醇組分再循環(huán)的工藝方案組合，并且產(chǎn)生具有低水平溶解有機物的水性產(chǎn)物流，無需將水煮沸(其具有高汽化熱和熱能需求)來進(jìn)行分離。

對于實例5f，與先前實例中使用的甲苯對比，庚烷用作萃取溶劑來從水回收1％mpp。mpp去除到0.08wt％，表觀分配系數(shù)是76。僅僅0.07wt％庚烷損失到水相，可能導(dǎo)致最終樣品中部分乳化主要成分混濁。本實例展示可以使用烷烴汽油或柴油餾分代替富含芳香族化合物的餾分(甲苯)來從水溶液萃取酚類溶劑mpp。

對于實例5g，與實例5e中檢查的甲氧基苯酚mpp相反，用甲苯萃取1％間甲酚溶液，以展示烷基苯酚的萃取。留在水層中的殘余甲酚僅僅0.05wt％，雖然其比用甲苯萃取高超過4倍，但仍然非常低。觀測到分配在有機相與水相之間的甲酚的表觀分配系數(shù)是20.8。損失到水相的甲苯的量是0.04wt％。本實例證實不具有甲氧基的烷基苯酚遵循與甲氧基苯酚類似的萃取行為，此是至關(guān)重要的，因為由生物質(zhì)的熱催化消化和氫化脫氧反應(yīng)形成的一部分甲氧基苯酚在此過程中失去其甲氧基，形成烷基苯酚。

對于實例5h，用庚烷萃取1％間甲酚溶液，以展示在代表富含烷烴的柴油或汽油餾分的烷烴溶劑存在下不具有甲氧基的烷基苯酚的萃取行為。在此情況下，0.56wt％保持在水層，萃取回收率僅僅是44％。損失到水層的庚烷是0.015％。在從水溶液去除酚類組分中，如果以再循環(huán)模式使用的話，雖然有效，但烷烴萃取劑似乎不如實例5g的芳香族化合物萃取有效。

因此，本發(fā)明特別適于實現(xiàn)所提及的目的和優(yōu)點，以及其中固有的目的和優(yōu)點。上文所公開的特定實施例僅是例示性的，這是因為本發(fā)明可以通過對得益于本文中的教示的所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員來說顯而易見的不同但等效的方式進(jìn)行修改和實踐。此外，不希望對本文中所示的建構(gòu)或設(shè)計細(xì)節(jié)構(gòu)成限制，除非下文權(quán)利要求書中有描述。因此，顯然，上文公開的特定例示性實施例可以改變、組合或修改，并且所有這些變化均都在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)。本文例示性公開的本發(fā)明可以在缺乏本文未特定公開的任何要素和/或本文公開的任何任選要素的情況下實施。盡管根據(jù)“包括(comprising)”、“含有(containing)”或“包含(including)”各種組分或步驟來描述組合物和方法，但組合物和方法還可以“主要由”各種組分或步驟“組成”或“由”其“組成”。上文公開的所有數(shù)字和范圍都可以變化一定的量。每當(dāng)公開具有下限和上限的數(shù)值范圍，都特定公開落入所述范圍內(nèi)的任何數(shù)字和任何包含的范圍。確切地說，本文中所公開的每個值范圍(“約a到約b”或等效地為“約a到b”或等效地為“約a-b”的形式)應(yīng)被理解為闡述涵蓋在較廣泛的值范圍內(nèi)的每個數(shù)字和范圍。另外，除非專利權(quán)人另有明確和清楚界定，否則權(quán)利要求書中的術(shù)語具有其普通的一般含義。此外，如權(quán)利要求書中所使用的不定冠詞“一(a/an)”在本文中定義為意指一個或多于一個其引入的要素。如果本說明書中和可以通過引用并入本文中的一個或多個專利或其它文獻(xiàn)中關(guān)于詞語或術(shù)語的使用存在任何沖突，那么應(yīng)采用符合本說明書的定義。