本發(fā)明涉及一種環(huán)保填充油的制備方法，該方法尤其適于富含多環(huán)芳烴的高芳抽出油加氫制備環(huán)保填充油過程。
背景技術(shù)：
自歐盟提出環(huán)保填充油的要求后，國(guó)內(nèi)外在這方面的研究投入了大量精力，也相繼取得了一些成果。研究的難點(diǎn)在于：環(huán)保填充油不僅要在多環(huán)芳烴的含量指標(biāo)上達(dá)到要求，而且還要完美替代原有高芳烴油以滿足丁苯橡膠的充填要求。這對(duì)環(huán)保填充油的處理工藝提出了更高的要求，同時(shí)也對(duì)環(huán)保填充油的原料提出了更高的要求。目前國(guó)內(nèi)雖能研制出滿足環(huán)保要求的橡膠填充油產(chǎn)品，但是卻缺乏富含多環(huán)芳烴的抽出油的環(huán)保處理手段。
CN201110054614.4公開了一種環(huán)保橡膠填充油的溶劑精制方法及設(shè)備，中國(guó)石油遼河石化公司以遼河環(huán)烷基潤(rùn)滑油餾分油為原料，采用加氫脫酸-糠醛白土工藝進(jìn)行了高芳值環(huán)保填充油的研制，研制中盡量保留與橡膠相容性好的環(huán)烷烴和芳烴，除去了有毒的多環(huán)芳烴。試制了3種不同粘度牌號(hào)的環(huán)保填充油，其多環(huán)芳烴含量能滿足環(huán)保的要求。CN201210048263.0公開了中海油開發(fā)的一種環(huán)保橡膠填充油及其制備方法，以中海綏中36-1減三線餾分油為原料，采用兩次溶劑萃取工藝，把有害的多環(huán)芳香烴從橡膠油中分離出來，保留無害的少環(huán)芳香烴。通過技術(shù)改進(jìn)，成功開發(fā)了滿足歐盟2005/69/EC指令要求，同時(shí)具有高芳烴和高環(huán)烷烴含量的環(huán)保填充油。2010年12月31日，中海環(huán)保橡膠油正式通過歐盟REACH認(rèn)證，年生產(chǎn)能力可達(dá)5萬t。
CN200910050832.3公開了中國(guó)石化南陽(yáng)精蠟廠一種環(huán)保橡膠填充油的生產(chǎn)方法，通過溶劑抽提的方法把有害的多環(huán)芳香烴從橡膠油中分離出來，其多環(huán)芳烴含量能滿足歐盟的環(huán)保的要求。中國(guó)石化濟(jì)南石化公司采用RIPP開發(fā)的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了ARE型環(huán)保橡膠油的生產(chǎn)，產(chǎn)品CA值在19.0％左右，每年可生產(chǎn)3萬t滿足歐盟2005/69/EC標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)保型填充油。此外，荊門石化、燕山石化都進(jìn)行過相關(guān)的研發(fā)工作。
但所有的這些技術(shù)當(dāng)中，均未涉及到抽提出來的多環(huán)芳烴油的環(huán)保處理，而這部分油由于富集了多環(huán)芳烴，其對(duì)環(huán)境的毒害要大于抽提之前的高芳油，如果不能對(duì)這部分多環(huán)芳烴油進(jìn)行環(huán)保處理，一定意義上而言，TDAE的生產(chǎn)過程就不具綠色環(huán)保性。雖然對(duì)于這部分多環(huán)芳烴油可以采取傳統(tǒng)的處理方法，如調(diào)入高芳油中作為產(chǎn)品產(chǎn)出或進(jìn)入焦化裝置生焦，但都不能進(jìn)一步提升更高的價(jià)值，并且都存在環(huán)保問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種環(huán)保填充油的制備方法，可以將多環(huán)芳烴油轉(zhuǎn)化為環(huán)保填充油，該方法得到的環(huán)保填充油不僅能滿足橡膠充填的要求，更能將高芳抽出油中有害的多環(huán)芳烴加以飽和除去，生產(chǎn)的填充油符合歐盟對(duì)環(huán)保填充油提出的指標(biāo)要求。
技術(shù)方案
一種環(huán)保填充油的制備方法，包括如下步驟：
(1)將多環(huán)芳烴油置于加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫處理，得到加氫處理油；
(2)將步驟(1)的加氫處理油置于抽提塔中進(jìn)行溶劑抽提，抽提完成后，在所述抽提塔的塔頂?shù)玫教嵊嘁?，回收溶劑后得到目?biāo)產(chǎn)物環(huán)保填充油，在所述抽提塔的塔底得到提取液，回收溶劑后得到抽出油；
(3)將步驟(2)得到的抽出油送入步驟(1)的加氫處理器中進(jìn)行加氫處理，再置于抽提塔進(jìn)行溶劑抽提，如此循環(huán)。
所述的多環(huán)芳烴油可以是市售，也可為用于輪胎橡膠充填的高芳油的抽出油或其他適于制備環(huán)保填充油的減壓餾分二次抽出油。
進(jìn)一步，步驟(1)中，所述加氫處理的溫度為280～380℃。
進(jìn)一步，步驟(1)中，所述加氫處理過程中，氫氣與所述多環(huán)芳烴油的體積分?jǐn)?shù)比為(200～2000):1，加氫處理的體積空速為0.2～2.0h-1，氫分壓為6～15MPa。
進(jìn)一步，步驟(2)中，所述溶劑抽提的溫度為60～120℃。
進(jìn)一步，步驟(2)中，所述溶劑與加氫處理油的體積比為(0.5～5)：1。
進(jìn)一步，步驟(2)中，所述溶劑抽提的溶劑為糠醛、苯酚、N-甲基吡咯烷酮、N-甲?；鶈徇蚨谆鶃嗧恐械娜我庖环N。
本發(fā)明對(duì)原料油多環(huán)芳烴油進(jìn)行加氫處理，然后經(jīng)過溶劑抽提精制，得到的環(huán)保填充油中的多環(huán)芳烴總量有了大幅下降，其中苯并(a)芘(BaP)未檢測(cè)到，達(dá)到了歐盟要求的小于1ppm的指標(biāo)要求，多環(huán)芳烴總量在10ppm以內(nèi)，符合歐盟環(huán)保填充油多環(huán)芳烴含量指標(biāo)，同時(shí)保持了原有高芳油的基本性質(zhì)，芳香碳CA達(dá)到40％以上。
有益效果：所得填充油芳烴含量高，CA芳香碳含量可達(dá)40％以上，與橡膠的相容性好，加工性能優(yōu)越，在輪胎制造過程中使用，更能夠賦予輪胎良好的抗?jié)窕缘葍?yōu)越性能；所得填充油多環(huán)芳烴族化合物(PAHs)的含量滿足出口歐盟標(biāo)準(zhǔn)，其中苯并(a)芘(BaP) 未檢測(cè)到，因此無毒、無致癌作用；可以將富含多環(huán)芳烴的高芳抽出油轉(zhuǎn)化為環(huán)保填充油，提高資源利用率提高經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了環(huán)保填充油生產(chǎn)全過程的綠色環(huán)保。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的環(huán)保填充油的制備方法的流程圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
以用于輪胎橡膠充填的高芳油的抽出油作為原料，置于加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫處理，得到加氫處理油，氣提除去加氫處理油當(dāng)中溶解的少量硫化氫、氨等輕組分，加氫處理油經(jīng)過溶劑抽提得到提余液和提取液，提余液脫除溶劑后即為環(huán)保填充油，提取液脫除溶劑得到抽出油，將抽出油送入加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫處理，再置于抽提塔進(jìn)行溶劑抽提，如此循環(huán)。
加氫反應(yīng)器中的反應(yīng)條件為：溫度350℃，壓力10MPa，氫氣與所述多環(huán)芳烴油的體積分?jǐn)?shù)比為1000：1，空速1h-1。
溶劑抽提的溶劑為二甲基亞砜，抽提級(jí)數(shù)為3級(jí)，抽提溫度為90℃，溶劑與加氫處理油的體積比為3:1。
得到的環(huán)保填充油的性質(zhì)如下：20℃密度0.9879g/cm3，20℃折光1.5620，100℃粘度10.822mm2/s，鏈烷碳CP含量30.71％，環(huán)烷碳CN含量24.41％，芳香碳CA含量44.88％，苯并(a)芘(BaP)未檢測(cè)到，8種多環(huán)芳烴含量9.6ppm。
實(shí)施例2
以用于輪胎橡膠充填的高芳油的抽出油作為原料，置于加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫處理，得到加氫處理油，氣提除去加氫處理油當(dāng)中溶解的少量硫化氫、氨等輕組分，加氫處理油經(jīng)過溶劑抽提得到提余液和提取液，提余液脫除溶劑后即為環(huán)保填充油，提取液脫除溶劑得到抽出油，將抽出油送入加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫處理，再置于抽提塔進(jìn)行溶劑抽提，如此循環(huán)。
加氫反應(yīng)器中的反應(yīng)條件為：溫度300℃，壓力12MPa，氫氣與所述多環(huán)芳烴油的體積分?jǐn)?shù)比為1500：1，空速1.5h-1。
溶劑抽提的溶劑為N-甲基吡咯烷酮，抽提級(jí)數(shù)為3級(jí)，抽提溫度為110℃，溶劑與加氫處理油的體積比為1.5:1。
得到的環(huán)保填充油的性質(zhì)如下：20℃密度0.9834g/cm3，20℃折光1.5605，100℃粘 度10.543mm2/s，鏈烷碳CP含量33.49％，環(huán)烷碳CN含量21.76％，芳香碳CA含量44.75％，苯并(a)芘(BaP)未檢測(cè)到，8種多環(huán)芳烴含量7.1ppm。
實(shí)施例3
以用于輪胎橡膠充填的高芳油的抽出油作為原料，置于加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫處理，得到加氫處理油，氣提除去加氫處理油當(dāng)中溶解的少量硫化氫、氨等輕組分，加氫處理油經(jīng)過溶劑抽提得到提余液和提取液，提余液脫除溶劑后即為環(huán)保填充油，提取液脫除溶劑得到抽出油，將抽出油送入加氫反應(yīng)器中進(jìn)行加氫處理，再置于抽提塔進(jìn)行溶劑抽提，如此循環(huán)。
加氫反應(yīng)器中的反應(yīng)條件為：溫度370℃，壓力8MPa，氫氣與所述多環(huán)芳烴油的體積分?jǐn)?shù)比為600：1，空速0.7h-1。
溶劑抽提的溶劑為苯酚，抽提級(jí)數(shù)為3級(jí)，抽提溫度為80℃，溶劑與加氫處理油的體積比為4:1。
得到的環(huán)保填充油的性質(zhì)如下：20℃密度0.9826g/cm3，20℃折光1.5594，100℃粘度10.468mm2/s，鏈烷碳CP含量32.83％，環(huán)烷碳CN含量22.77％，芳香碳CA含量44.40％，苯并(a)芘(BaP)未檢測(cè)到，8種多環(huán)芳烴含量5.4ppm。
以上雖然已結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了詳細(xì)的說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些具體實(shí)施方式的限制，而是由權(quán)利要求書來確定。本領(lǐng)域技術(shù)人員可在不脫離本發(fā)明的技術(shù)思想和主旨的范圍內(nèi)對(duì)這些實(shí)施方式進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏?，而這些變更后的實(shí)施方式顯然也包括在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。