本發(fā)明涉及一種柴油機(jī)油組合物。具體而言，本發(fā)明涉及一種滿足CH-4、CI-4和CJ-4及以上規(guī)格的柴油機(jī)油組合物。

背景技術(shù)：

目前，潤滑油中廣泛使用的二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是一種多效抗氧抗磨劑，有突出的抗氧效果和出色的抗磨性能。然而，磷元素會使汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化器中的催化劑中毒失效，對保護(hù)環(huán)境十分不利。隨著環(huán)保要求的日益提高，潤滑油趨向于低磷低灰化，甚至是無磷無灰化。這使得ZDDP的使用量受到嚴(yán)格限制，油品的氧化安定性和抗磨性能得不到充分保證。

低硫酸鹽灰分的潤滑油能夠有效減少焦化和活塞頂部積炭，減少閥系磨損，防止爆燃，同時可防止燃燒室內(nèi)積炭過多，保持火花塞干凈，另外低灰分能降低抗腐蝕性氧化產(chǎn)物，減少發(fā)動機(jī)部件腐蝕磨損，延長發(fā)動機(jī)的安全運(yùn)行周期和備件使用壽命。因此低灰分柴油發(fā)動機(jī)潤滑油是發(fā)動機(jī)潤滑油的發(fā)展方向。歐洲ACEA的A1/B1規(guī)格要求油品硫酸鹽灰分低于1.3％，美國石油學(xué)會(API)的CJ-4規(guī)格要求硫酸鹽灰分低于1.0％。

近年來，柴油發(fā)動機(jī)開始采用渦輪增壓、中冷、直噴、尾氣催化轉(zhuǎn)換和顆粒捕集器等先進(jìn)技術(shù)，新車型柴油發(fā)動機(jī)汽車的排放已達(dá)到歐III、歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)，對抗氧化性能、清凈分散性能等方面的要求都明顯提高。API柴油發(fā)動機(jī)潤滑油規(guī)格中評價其高溫抗氧化能力的發(fā)動機(jī)試驗(yàn)從程序IIIE的64小時，發(fā)展到程序IIIF的80小時，到目前程序IIIG的100小時，而粘度增長的要求從不超過375％降低為275％、150％，對高溫抗氧能力的要求大幅提高。此外，在閥門機(jī)構(gòu)磨損保護(hù)、抗油垢、防止過濾器堵塞、潤滑油損耗和低溫泵送性等方面也相應(yīng)的變得更加苛刻。與以前的發(fā)動機(jī)相比，柴油發(fā)動機(jī)EGR廢氣循環(huán)系統(tǒng)的應(yīng)用，NOX的排放降低，使得發(fā)動機(jī)潤滑油中煙炱含量增加、粘度升高、過濾器堵塞，生成的 酸性物質(zhì)增多，要求發(fā)動機(jī)潤滑油具有更強(qiáng)的高溫清凈性能。尋求更為有效的抗氧添加劑和研發(fā)應(yīng)用于高性能重負(fù)荷柴油發(fā)動機(jī)曲軸箱潤滑油，一直是本領(lǐng)域技術(shù)人員努力的目標(biāo)。

US 5304314公開了一種適合作為抗氧劑使用的含硫和芳胺的酚化合物。US 2006/0189824A1公開了一種適合作為抗氧劑使用的含二級芳胺的屏蔽酚化合物。但是，這些現(xiàn)有技術(shù)的化合物在柴油機(jī)油中使用時，油品的抗氧化性能、清凈分散性能和抗磨性能依然存在改善的余地。另外，除了沉積物的不利影響以外，發(fā)動機(jī)的銹蝕也會嚴(yán)重縮短發(fā)動機(jī)的壽命，而且一些關(guān)鍵部位的腐蝕在很大程度上也影響發(fā)動機(jī)的工況性能?，F(xiàn)有技術(shù)對防銹性能的關(guān)注還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。

因此，現(xiàn)有技術(shù)仍舊需要一種柴油機(jī)油組合物，其不但能夠滿足當(dāng)今更高規(guī)格產(chǎn)品對抗氧化性能日益嚴(yán)苛的要求，并且還顯示出優(yōu)異的清凈分散性能、抗磨性能和防銹性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上經(jīng)過刻苦的研究，發(fā)現(xiàn)了一種新型的屏蔽酚化合物，并進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，通過使用該屏蔽酚化合物作為抗氧劑，就可以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的前述問題，并由此完成了本發(fā)明。

具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容。

1.一種柴油機(jī)油組合物，包含屏蔽酚、抗氧劑、無灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、無灰摩擦改進(jìn)劑和主要量的潤滑基礎(chǔ)油，所述屏蔽酚如通式(I)所示：

通式(I)中，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-300直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基或者數(shù)均分子量Mn為 300-3000的聚烯烴基)、通式(II)所示的基團(tuán)和通式(III)所示的基團(tuán)，前提是至少一個基團(tuán)R是通式(II)所示的基團(tuán)；各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C_1-4直鏈或支鏈烷基)，

前述各通式(II)、(III)和(IV)中，基團(tuán)L選自任選被一個或多個選自C_1-20烴基(優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基、C_6-20芳基或其組合基團(tuán))和C_3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代的m+1價C_2-20直鏈或支鏈烷基和任選被一個或多個選自C_1-20烴基(優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基、C_6-20芳基或其組合基團(tuán))和C_3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代的m+1價C_3-20直鏈或支鏈雜烷基；基團(tuán)L'是基團(tuán)其中基團(tuán)R”選自氫、C_1-20烴基(優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基)和C_3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自氫、C_1-10直鏈或支鏈烷基和C_3-10直鏈或支鏈雜烷基；各基團(tuán)A彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自(其中，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-300直鏈 或支鏈烷基(優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基或者數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基)、通式(II)所示的基團(tuán)和通式(III)所示的基團(tuán)(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C_1-300直鏈或支鏈烷基)；各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C_1-4直鏈或支鏈烷基)；兩個基團(tuán)R和一個基團(tuán)-S-分別占據(jù)苯環(huán)上的剩余三個位置)，前提是至少一個基團(tuán)A是m是1至4的整數(shù)(優(yōu)選1)；各基團(tuán)R₂彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-20直鏈或支鏈烷基、通式(IV)所示的基團(tuán)和通式(V)所示的基團(tuán)(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫、C_1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團(tuán))；各基團(tuán)R_b彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C_1-10直鏈或支鏈烷基)；各基團(tuán)R_c彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-20直鏈或支鏈烷基和C_1-20直鏈或支鏈烷基氧基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫、C_1-10直鏈或支鏈烷基和C_1-10直鏈或支鏈烷基氧基，更優(yōu)選處于環(huán)基團(tuán)上氮原子的對位)；y是0至3的整數(shù)(優(yōu)選0或1)；z是0至3的整數(shù)(優(yōu)選0或1)；n為1至8的整數(shù)(優(yōu)選1或2)；n'為0至7的整數(shù)(優(yōu)選0、1或2)，前提是n'+n≤8(優(yōu)選n'+n＝1或n'+n＝2)；各基團(tuán)R_d彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和通式(V)所示的基團(tuán)(優(yōu)選氫)；各環(huán)基團(tuán)彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)和萘環(huán)(優(yōu)選苯環(huán))，其中相鄰的兩個環(huán)基團(tuán)彼此任選通過附加的S 原子和橋接這兩個環(huán)的N原子而形成吩噻嗪環(huán)，和/或，相鄰的兩個環(huán)基團(tuán)彼此任選通過附加的基團(tuán)(其中基團(tuán)R”選自氫、C_1-20烴基(優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基)和C_3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自氫和C_1-10直鏈或支鏈烷基)和橋接這兩個環(huán)的N原子而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，

通式(V)中，各基團(tuán)A彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自其中各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-300直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基或者數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基)、通式(II)所示的基團(tuán)和通式(III)所示的基團(tuán)(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C_1-300直鏈或支鏈烷基)；各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C_1-4直鏈或支鏈烷基)；兩個基團(tuán)R和一個基團(tuán)-S-分別占據(jù)苯環(huán)上的剩余三個位置；基團(tuán)L、基團(tuán)R₂、基團(tuán)R_b、基團(tuán)R_c、基團(tuán)R_d、環(huán)基團(tuán)以及y、n、z和m分別具有與通式(II)中相同的含義，

其中，所述直鏈或支鏈雜烷基選自直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的一個或多個(比如1至4個、1至3個、1至2個或者1個)基團(tuán)-CH₂- 被選自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C_1-4直鏈或支鏈烷基)之一的替代基團(tuán)直接替代而獲得的基團(tuán)和直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的一個或多個(比如1至3個、1至2個或者1個)基團(tuán)-CH<被替代基團(tuán)-N<直接替代而獲得的基團(tuán)，其中該屏蔽酚化合物在其整個分子結(jié)構(gòu)中至少有一個基團(tuán)R_d是氫。

2.按照前述任一方面所述的屏蔽酚化合物，選自以下的具體化合物或其任意比例的混合物：

3.一種柴油機(jī)油組合物，包含屏蔽酚、抗氧劑、無灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、無灰摩擦改進(jìn)劑和主要量的潤滑基礎(chǔ)油，所述屏蔽酚化合物的制造方法包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(A)所示的多鹵代化合物的存在下發(fā)生反應(yīng)的第一步驟，任選還包括使所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與硫化劑(優(yōu)選硫)反應(yīng)和/或與通式(Z)所示的醛化合物(優(yōu)選甲醛)反應(yīng)的附加步驟，

通式(X)中，各基團(tuán)R₀彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、-SH和C_1-300直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基或者數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基)，前提是至少一個基團(tuán)R₀是-SH；各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C_1-4直鏈或支鏈烷基)，

通式(Y)中，基團(tuán)R'₂選自氫、C_1-20直鏈或支鏈烷基和基團(tuán)各基團(tuán)R_b彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C_1-10直鏈或支鏈烷基)；各基團(tuán)R_c彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-20直鏈或支鏈烷基和C_1-20直鏈或支鏈烷基氧基(優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫、C_1-10直鏈或支鏈烷基和C_1-10直鏈或支鏈烷基氧基，更優(yōu)選處于環(huán)基團(tuán)上氮原子的對位)；y是0至3的整數(shù)(優(yōu)選0或1)；z是0至3的整數(shù)(優(yōu)選0或1)；n1為1至8的整數(shù)(優(yōu)選1或2)；各環(huán)基團(tuán)彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)和萘環(huán)(優(yōu)選苯環(huán))，

通式(A)中，基團(tuán)R_halo選自任選被一個或多個選自C_1-20烴基(優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基、C_6-20芳基或其組合基團(tuán))和C_3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代的m1價C_2-20直鏈或支鏈烷基和任選被一個或多個選自C_1-20烴基(優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基、C_6-20芳基或其組合基團(tuán))和C_3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代的m1價C_3-20直鏈或支鏈雜烷基，基團(tuán)Halo為鹵素，m1為2至5的整數(shù)(優(yōu)選2)，

通式(Z)中，基團(tuán)R”選自氫、C_1-20烴基(優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基)和C_3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自氫、C_1-10直鏈或支鏈烷基和C_3-10直鏈或支鏈雜烷基，

其中，所述直鏈或支鏈雜烷基選自直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的一個或多個(比如1至4個、1至3個、1至2個或者1個)基團(tuán)-CH₂-被選自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C_1-4直鏈或支鏈烷基)之一的替代基團(tuán)直接替代而獲得的基團(tuán)和直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的一個或多個(比如1至3個、1至2個或者1個)基團(tuán)-CH<被替代基團(tuán)-N<直接替代而獲得的基團(tuán)。

4.按照前述任一方面所述的制造方法，其中在所述第一步驟中，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(Y)所示的胺化合物的摩爾比為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(A)所示的多鹵代化合物的摩爾比為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.2-5.0，更優(yōu)選1:0.3-3.0，在所述附加步驟中，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述硫化劑的摩爾比為1:1-10，優(yōu)選1:1.2-6.0，更優(yōu)選1:1.5-3.0，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0。

5.在前述任一方面所述的柴油機(jī)油組合物中，所述屏蔽酚化合物占所述柴油機(jī)油組合物總重量的0.001％-30％，優(yōu)選0.05％-20％，更優(yōu)選0.1％-10％；

所述抗氧劑可以選用烷基化二苯胺和/或酚酯；所述烷基化二苯胺可以選用德國巴斯夫公司生產(chǎn)的IRGANOX L-01、IRGANOXL-57，北京興普公司生產(chǎn)的T534，路博潤蘭煉添加劑有限公司生產(chǎn)的LZ5150A，美國Vanderbilt公司生產(chǎn)的VANLUBE NA、VANLUBE961、二辛基二苯胺VANLUBE81，二壬基二苯胺VANLUBE DND，德國萊茵化學(xué)公司生產(chǎn)的對,對’二異辛基二苯胺RC7001等，優(yōu)選的烷基化二苯胺為叔丁基/異辛基二苯胺(例如北京興普公司生產(chǎn)的T534)；所述酚酯可以選用帶有受阻酚結(jié)構(gòu)的酯類，如烷基化單酚酯，烷基化雙酚酯等，可以選用德國巴斯 夫公司生產(chǎn)IRGANOX L-135，北京興普公司生產(chǎn)的T512；根據(jù)本發(fā)明，所述抗氧劑優(yōu)選選自烷基化二苯胺；所述抗氧劑占所述柴油機(jī)油組合物總質(zhì)量的0.1％-10％，優(yōu)選0.2％-5％，更優(yōu)選0.3％-3％。

所述無灰分散劑可以選用聚異丁烯丁二酰亞胺；所述聚異丁烯丁二酰亞胺可以選用單取代聚異丁烯丁二酰亞胺、雙取代聚異丁烯丁二酰亞胺、多取代聚異丁烯丁二酰亞胺和硼化聚異丁烯丁二酰亞胺中的一種或多種，其中聚異丁烯(PIB)部分的數(shù)均分子量為800-4000，優(yōu)選900-3000，最好是1000-2400，比如可以選用蘇州特種油品廠生產(chǎn)的T151、T161，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的T161A、T161B，路博潤蘭煉添加劑有限公司生產(chǎn)的LZLl57，路博潤公司生產(chǎn)的LZ6418、LZ6420，雅富頓公司生產(chǎn)的Hitec646等；所述分散劑優(yōu)選選自單取代聚異丁烯丁二酰亞胺和/或硼化聚異丁烯丁二酰亞胺；所述分散劑占所述柴油機(jī)油組合物總質(zhì)量的0.5％-15％，優(yōu)選1％-10％，更優(yōu)選1.5％-8％；

所述金屬清凈劑可以選用磺酸鹽和/或硫化烷基酚鹽；所述磺酸鹽可以選用磺酸鈣、磺酸鎂、磺酸鋇和磺酸鈉中的一種或多種，所述硫化烷基酚鹽可以選用硫化烷基酚鈣、硫化烷基酚鎂中的一種或兩種；所述金屬清凈劑優(yōu)選選自所述磺酸鎂和所述硫化烷基酚鈣的組合，該組合中二者之間的質(zhì)量比一般為0.2:1至4:1之間，優(yōu)選比例在0.5:1至2:1之間。所述金屬清凈劑最優(yōu)選堿值為(100-450)mgKOH/g的磺酸鎂和硫化烷基酚鈣的組合；所述磺酸鎂和所述硫化烷基酚鈣，可以選用路博潤蘭煉添加劑有限公司生產(chǎn)的LZL115A、LZL115B，Lubrizol Corporation生產(chǎn)的LZ6499、LZ6500，Afton Corporation生產(chǎn)的Hitec7637，Chevron Oronite Company生產(chǎn)的OLOA219，Infineum公司生產(chǎn)的C9340等；所述金屬清凈劑占所述柴油機(jī)油組合物總質(zhì)量的0.2％-15％，優(yōu)選0.8％-10％，更優(yōu)選1.2％-8％；

所述ZDDP，可以選用C_2-12烷基ZDDP，優(yōu)選選自C_3-8烷基ZDDP，其烷基可以選用乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、 仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、2-乙基己基、環(huán)己基和甲基環(huán)戊基中的一種或多種；所述ZDDP可以選用無錫南方石油添加劑有限公司生產(chǎn)的T202、T203，錦州石化分公司添加劑廠生產(chǎn)的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博潤公司公司生產(chǎn)的LZ1371、LZ1375，潤英聯(lián)公司生產(chǎn)的C9417、C9425、C9426，雅富頓公司生產(chǎn)的Hitec7169、Hitec1656等；所述ZDDP占所述柴油機(jī)油組合物總質(zhì)量的0.1％-10％，優(yōu)選0.2％-8％，更優(yōu)選0.5％-5％；

所述無灰摩擦改進(jìn)劑，可以選用脂肪酸酰胺、脂肪酸多元醇酯和脂肪族胺中的一種或多種，其中脂肪族的烴基為碳原子數(shù)在6-60之間的飽和或不飽和烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)在10-50之間的飽和或不飽和烴基。所述脂肪族酰胺的例子包括油酸酰胺、椰油酰胺、油酸二乙醇酰胺等。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的單酯、雙酯或多酯，如油酸單甘油酯、油酸雙甘油酯、硬脂酸單季戊四醇酯、十二酸乙二醇雙酯、油酸單甘油酯、油酸二乙醇胺、油酸三乙醇胺等；所述脂肪族胺包括烴基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烴基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等，如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺。所述無灰摩擦改進(jìn)劑可以選用德國巴斯夫公司的F10和F20等；所述無灰摩擦改進(jìn)劑優(yōu)選選自脂肪酸酰胺；所述無灰摩擦改進(jìn)劑占所述柴油機(jī)油組合物總質(zhì)量的0.01％-5％，優(yōu)選0.02％-4％，更優(yōu)選0.05％-3％。

所述潤滑基礎(chǔ)油，可以選用API I、II、III、IV、V類潤滑基礎(chǔ)油中的一種或多種，比如可以舉出選自礦物潤滑油和合成潤滑油中的一種或多種；所述潤滑基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)一般大于80、飽和烴含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90％、并且硫含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03％。

在本發(fā)明的柴油機(jī)油組合物中還可以加入降凝劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑、金屬腐蝕抑制劑、防銹劑和抗泡劑中的一種或多種其他潤滑油添加劑。這些添加劑可以單獨(dú)使用，也可以兩種或多種組合使用，而且其用量從本領(lǐng)域的常規(guī)用量，并沒有特別的限定。 6.按照前述任一方面所述的柴油機(jī)油組合物，是通過將所述屏蔽酚化合物、抗氧劑、無灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、無灰摩擦改進(jìn)劑與所述潤滑基礎(chǔ)油混合而制造的。

技術(shù)效果

根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，不含磷元素和金屬元素，不易產(chǎn)生灰分，是環(huán)境友好型的抗氧劑。

根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，與現(xiàn)有技術(shù)的化合物相比，顯示出顯著改善的高溫抗氧化性能(熱穩(wěn)定性)，能夠有效地提高比如潤滑油的(高溫)氧化安定性。

根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在顯示出優(yōu)異的高溫抗氧化性能的同時，還進(jìn)一步表現(xiàn)出優(yōu)異的防銹性能。這是現(xiàn)有技術(shù)化合物所不具備的。

根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在顯示出優(yōu)異的高溫抗氧化性能的同時，還進(jìn)一步表現(xiàn)出優(yōu)異的清凈性能(即沉積物生成抑制性能)。這是現(xiàn)有技術(shù)化合物所不具備的。

根據(jù)本發(fā)明的屏蔽酚化合物，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在顯示出優(yōu)異的高溫抗氧化性能的同時，還進(jìn)一步表現(xiàn)出優(yōu)異的抑制粘度增長和抑制酸值增加的性能。這是現(xiàn)有技術(shù)化合物所不具備的。

本發(fā)明的柴油機(jī)油組合物具有優(yōu)異的抗氧化性能、清凈分散性能、抗磨性能和防銹性能，充分滿足CH-4、CI-4和CJ-4及以上規(guī)格柴油機(jī)油產(chǎn)品的要求。

具體實(shí)施方式

下面對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但是需要指出的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些具體實(shí)施方式的限制，而是由附錄的權(quán)利要求書來確定。

本說明書提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻(xiàn)全都引于此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語都具有本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)理解的含義。在有沖突的情況下，以本說明書的定義為準(zhǔn)。

當(dāng)本說明書以詞頭“本領(lǐng)域技術(shù)人員公知”、“現(xiàn)有技術(shù)”或其類似用語來導(dǎo)出材料、物質(zhì)、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭 導(dǎo)出的對象涵蓋本申請?zhí)岢鰰r本領(lǐng)域常規(guī)使用的那些，但也包括目前還不常用，卻將變成本領(lǐng)域公認(rèn)為適用于類似目的的那些。

在本說明書的上下文中，除了明確說明的內(nèi)容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領(lǐng)域已知的那些而無需進(jìn)行任何改變。而且，本文描述的任何實(shí)施方式均可以與本文描述的一種或多種其他實(shí)施方式自由結(jié)合，由此而形成的技術(shù)方案或技術(shù)思想均視為本發(fā)明原始公開或原始記載的一部分，而不應(yīng)被視為是本文未曾披露或預(yù)期過的新內(nèi)容，除非本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)為該結(jié)合是明顯不合理的。

在本發(fā)明的上下文中，表述“鹵”指的是氟、氯、溴或碘。

在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“烴基”具有本領(lǐng)域常規(guī)已知的含義，包括直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、直鏈或支鏈炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、芳基或其組合基團(tuán)，其中優(yōu)選直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烯基、芳基或其組合基團(tuán)。作為所述烴基，具體比如可以舉出C_1-20烴基，包括C_1-20直鏈或支鏈烷基、C_2-20直鏈或支鏈烯基、C_2-20直鏈或支鏈炔基、C_3-20環(huán)烷基、C_3-20環(huán)烯基、C_3-20環(huán)炔基、C_6-20芳基或其組合基團(tuán)，其中優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基、C_6-20芳基或其組合基團(tuán)。作為所述組合基團(tuán)，比如可以舉出一個或多個C_1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選一個或多個C_1-10直鏈或支鏈烷基)與一個或多個C_6-20芳基(優(yōu)選一個或多個苯基或萘基)通過直接鍵合而獲得的基團(tuán)。作為所述組合基團(tuán)，比如可以進(jìn)一步舉出一或多C_1-10直鏈或支鏈烷基苯基、苯基C_1-10直鏈或支鏈烷基或者一或多C_1-10直鏈或支鏈烷基苯基C_1-10直鏈或支鏈烷基等，其中更優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基苯基(比如叔丁基苯基)、苯基C_1-10直鏈或支鏈烷基(比如芐基)或者C_1-10直鏈或支鏈烷基苯基C_1-10直鏈或支鏈烷基(比如叔丁基芐基)。

在本發(fā)明的上下文中，所謂“直鏈或支鏈雜烷基”，指的是直鏈或支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部(不包括該烷基分子結(jié)構(gòu)中主鏈或任何側(cè)鏈的端部)的一個或多個(比如1至4個、1至3個、1至2個或者1個)基團(tuán)-CH₂-被選自-O-、-S-和-NR'-(R'是H或C_1-4直鏈或支鏈烷基)之一的替代基團(tuán)直接替代而獲得的基團(tuán)、或者直鏈或 支鏈烷基分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部(不包括該烷基分子結(jié)構(gòu)中主鏈或任何側(cè)鏈的端部)的一個或多個(比如1至3個、1至2個或者1個)基團(tuán)-CH<被替代基團(tuán)-N<直接替代而獲得的基團(tuán)。作為所述替代基團(tuán)，優(yōu)選-O-或-S-，更優(yōu)選-S-。顯然的是，從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的角度而言，在存在多個時，這些替代基團(tuán)之間并不直接鍵合。另外，雖然該直鏈或支鏈烷基的碳原子數(shù)因?yàn)榛鶊F(tuán)-CH₂-或基團(tuán)-CH<被替代而相應(yīng)減少，但為了表述簡便，依然用該替代之前所述直鏈或支鏈烷基的碳原子數(shù)指代所述直鏈或支鏈雜烷基的碳原子數(shù)。作為所述直鏈或支鏈雜烷基，具體舉例而言，C₄直鏈烷基比如(式中箭頭所指示的基團(tuán)未處于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，而是處于主鏈的端部)被一個替代基團(tuán)-O-直接替代將獲得——CH₂-O——CH₂-CH₃或——CH₂-CH₂-O——CH₃，稱之為C₄直鏈雜烷基。或者，C₄支鏈烷基比如(式中箭頭所指示的基團(tuán)未處于分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，而是處于主鏈和側(cè)鏈的端部)被一個替代基團(tuán)-N<直接替代將獲得稱之為C₄支鏈雜烷基。根據(jù)本發(fā)明，作為所述直鏈或支鏈雜烷基，比如可以舉出C_3-20直鏈或支鏈雜烷基，其中優(yōu)選C_3-10直鏈或支鏈雜烷基或者C_3-6直鏈或支鏈雜烷基。

在本說明書的上下文中，表達(dá)方式“數(shù)字+價+基團(tuán)”或其類似用語指的是從該基團(tuán)所對應(yīng)的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)(比如鏈、環(huán)或其組合等)上除去該數(shù)字所代表的數(shù)量的氫原子后獲得的基團(tuán)，優(yōu)選指的是從該結(jié)構(gòu)所含的碳原子(優(yōu)選飽和碳原子和/或非同一個碳原子)上除去該數(shù)字所代表的數(shù)量的氫原子后獲得的基團(tuán)。舉例而言，“3價直鏈或支鏈烷基”指的是從直鏈或支鏈烷烴(即該直鏈或支鏈烷基所對應(yīng)的基礎(chǔ)鏈)上除去3個氫原子而獲得的基團(tuán)，而“2價直 鏈或支鏈雜烷基”則指的是從直鏈或支鏈雜烷烴(優(yōu)選從該雜烷烴所含的碳原子，或者更進(jìn)一步，從非同一個碳原子)上除去2個氫原子而獲得的基團(tuán)。

在沒有明確指明的情況下，本說明書內(nèi)所提到的所有百分?jǐn)?shù)、份數(shù)、比率等都是以重量為基準(zhǔn)的，除非以重量為基準(zhǔn)時不符合本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)認(rèn)識。

在本說明書的上下文中，在沒有特別說明的情況下，數(shù)均分子量Mn是由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。

在本說明書的上下文中，在沒有特別說明的情況下，任何涉及的凝膠滲透色譜法(GPC)或GPC譜圖的測定條件均為：儀器：美國Waters公司waters2695型凝膠滲透色譜分析儀；流動相采用四氫呋喃，流速為1mL/min，色譜柱溫度為35℃，流出時間40min，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16％-0.20％。

根據(jù)本發(fā)明，涉及一種通式(I)所示的屏蔽酚化合物。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(I)中，在存在多個時，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-300直鏈或支鏈烷基、通式(II)所示的基團(tuán)和通式(III)所示的基團(tuán)，前提是至少一個基團(tuán)R是通式(II)所示的基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(I)中，作為所述C_1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C_1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C_1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴基，具體比如可以舉出數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時，作為所述聚烯烴基的數(shù)均分子量Mn，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選500-1500。根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現(xiàn)為長鏈烷基結(jié)構(gòu))，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚 烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過程中殘留或引入的)，但這并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明也無意于對該量進(jìn)行明確，并且本發(fā)明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(I)中，存在多個基團(tuán)R，其中一個基團(tuán)R是通式(II)所示的基團(tuán)，另外兩個基團(tuán)R中的一個是所述聚烯烴基，另一個是氫、C_1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基)或通式(III)所示的基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(I)中，當(dāng)基團(tuán)R是所述聚烯烴基時，該聚烯烴基優(yōu)選位于通式(I)中酚羥基的對位。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(I)中，在存在多個時，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-20直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(I)中，在存在多個時，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-4直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，基團(tuán)L選自任選取代的m+1價C_2-20直鏈或支鏈烷基和任選取代的m+1價C_3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自任選取代的m+1價C_2-10直鏈或支鏈烷基和任選取代的m+1價C_3-10直鏈或支鏈雜烷基，更優(yōu)選選自任選取代的m+1價C_2-6直鏈或支鏈烷基和任選取代的m+1價C_3-6直鏈或支鏈雜烷基，更優(yōu)選選自任選取代的m+1價C_2-6直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，在基團(tuán)L的定義中，所謂任選取代，指的是任選被一個或多個(比如1至4個、1至3個、1至2個或者1個)選自C_1-20烴基和C_3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代。作為所述取代基，優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基、C_6-20芳基或其組合基團(tuán)。作為所述C_1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C_1-6直鏈或支鏈烷基，比如甲基或者乙基。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，m是1至4的整數(shù)，優(yōu)選1。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(II)中，各基團(tuán)A彼此相同或不同，各自獨(dú)立 地選自以下通式(II-1)所示的基團(tuán)和以下通式(II-2)所示的基團(tuán)，前提是至少一個基團(tuán)A是以下通式(II-1)所示的基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-1)中，基團(tuán)R₂選自氫、C_1-20直鏈或支鏈烷基、通式(IV)所示的基團(tuán)和通式(V)所示的基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(II-1)中，基團(tuán)R₂選自氫、C_1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-1)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_b彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C_1-10直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(II-1)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_b彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選氫。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-1)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_c彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-20直鏈或支鏈烷基和C_1-20直鏈或支鏈烷基氧基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(II-1)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_c彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-10直鏈或支鏈烷基和C_1-10直鏈或支鏈烷基氧基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(II-1)中，優(yōu)選一個基團(tuán)R_c處于環(huán)基團(tuán)上N原子(即，與基團(tuán)R_d鍵合的N原子)的對位。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-1)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-1)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-1)中，n為1至8的整數(shù)，優(yōu)選1或2。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-1)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_d彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和通式(V)所示的基團(tuán)，優(yōu)選氫。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-1)中，在存在多個時，各環(huán)基團(tuán)(在通式(II-1)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為二價基團(tuán))彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(II-1)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(II-1)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(II-1)中，相鄰的兩個環(huán)基團(tuán)彼此可以通過附加的S原子(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)R_d鍵合的N原子)而形成吩噻嗪環(huán)，即

根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(II-1)中，在存在兩個以上的環(huán)基團(tuán)時，只要其中至少兩個(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述吩噻嗪環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個均與相鄰的另一個環(huán)基團(tuán)形成該吩噻嗪環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(II-1)中，相鄰的兩個環(huán)基團(tuán)彼此可以通過附加的基團(tuán)(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)R_d鍵合的N原子)而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，即

根據(jù)本發(fā)明，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫、C_1-20烴基(優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基)和C_3-20直鏈或支鏈雜烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫和C_1-10直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(II-1)中，在存在兩個以上的環(huán)基團(tuán)時，只要其中至少兩個(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述9,10-二氫吖啶環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個均與相鄰的另一個環(huán)基團(tuán)形成該9,10-二氫吖啶環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-2)中，在存在多個時，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-300直鏈或支鏈烷基、通式(II)所示的基團(tuán)和通式(III)所示的基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-2)中，兩個基團(tuán)R和一個基團(tuán)-S-分別占據(jù)苯環(huán)上的剩余三個位置。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(II-2)中，在存在多個時，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-300直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-2)中，作為所述C_1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C_1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C_1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴基，具體比如可以舉出數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時，作為所述聚烯烴基的數(shù)均分子量Mn，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選500-1500。根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現(xiàn)為長鏈烷基結(jié)構(gòu))，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過程中殘留或引入的)，但這并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明也無意于對該量進(jìn)行明確，并且本發(fā)明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(II-2)中，存在多個基團(tuán)R，其中一個基團(tuán)R是所述聚烯烴基，另一個是氫或者C_1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C_1-4直鏈或支鏈烷基)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(II-2)中，當(dāng)基團(tuán)R是所述聚烯烴基時，該聚烯烴基優(yōu)選位于通式(II-2)中酚羥基的對位。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(II-2)中，在存在多個時，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-20直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(II-2)中，在存在多個時，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-4直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，基團(tuán)L'是基團(tuán)

根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在基團(tuán)L'的定義中，基團(tuán)R”選自氫、C_1-20烴基(優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基)和C_3-20直鏈或支鏈雜烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(III)中，在基團(tuán)L'的定義中，基團(tuán)R”選自氫、C_1-10直鏈或支鏈烷基和C_3-10直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自氫和C_1-10直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，基團(tuán)R₂選自氫、C_1-20直鏈或支鏈烷基、通式(IV)所示的基團(tuán)和通式(V)所示的基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(III)中，基團(tuán)R₂選自氫、C_1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_b彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C_1-10直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(III)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_b彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選氫。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_c彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-20直鏈或支鏈烷基和C_1-20直鏈或支鏈烷基氧基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(III)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_c彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-10直鏈或支鏈烷基和C_1-10直鏈或支鏈烷基氧基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(III)中，優(yōu)選一個基團(tuán) R_c處于環(huán)基團(tuán)上N原子(即，與基團(tuán)R_d鍵合的N原子)的對位。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，n為1至8的整數(shù)，優(yōu)選1或2。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_d彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和通式(V)所示的基團(tuán)，優(yōu)選氫。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(III)中，在存在多個時，各環(huán)基團(tuán)(在通式(III)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為二價基團(tuán))彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(III)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(III)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(III)中，相鄰的兩個環(huán)基團(tuán)彼此可以通過附加的S原子(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)R_d鍵合的N原子)而形成吩噻嗪環(huán)，即

根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(III)中，在存在兩個以 上的環(huán)基團(tuán)時，只要其中至少兩個(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述吩噻嗪環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個均與相鄰的另一個環(huán)基團(tuán)形成該吩噻嗪環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(III)中，相鄰的兩個環(huán)基團(tuán)彼此可以通過附加的基團(tuán)(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)R_d鍵合的N原子)而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，即

根據(jù)本發(fā)明，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫、C_1-20烴基(優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基)和C_3-20直鏈或支鏈雜烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫和C_1-10直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(III)中，在存在兩個以上的環(huán)基團(tuán)時，只要其中至少兩個(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述9,10-二氫吖啶環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個均與相鄰的另一個環(huán)基團(tuán)形成該9,10-二氫吖啶環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_b彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C_1-10直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(IV)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_b彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選氫。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_c彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-20直鏈或支鏈烷基和C_1-20直鏈或支鏈烷基氧基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(IV)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_c彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-10直鏈或支鏈烷基和C_1-10直鏈或支鏈烷基氧基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(IV)中，優(yōu)選一個基團(tuán)R_c處于環(huán)基團(tuán)上N原子(即，與基團(tuán)R_d鍵合的N原子)的對位。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或 1。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，n'為0至7的整數(shù)，優(yōu)選0、1或2，前提是n'+n≤8。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，n'+n＝1或n'+n＝2。在此，n與前述通式(II-1)中的定義相同。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_d彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和通式(V)所示的基團(tuán)，優(yōu)選氫。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(IV)中，在存在多個時，各環(huán)基團(tuán)(在通式(IV)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為二價基團(tuán))彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(IV)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(IV)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(IV)中，相鄰的兩個環(huán)基團(tuán)彼此可以通過附加的S原子(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)R_d鍵合的N原子)而形成吩噻嗪環(huán)，即

根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(IV)中，在存在兩個以上的環(huán)基團(tuán)時，只要其中至少兩個(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述吩噻嗪環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個均與相鄰的另一個環(huán)基團(tuán)形成該吩噻嗪環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(IV)中，相鄰的兩個環(huán)基團(tuán)彼此可以通過附加的基團(tuán)(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)R_d鍵合的N原子)而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，即

根據(jù)本發(fā)明，在基團(tuán)基團(tuán)R”選自氫、C_1-20烴基(優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基)和C_3-20直鏈或支鏈雜烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫和C_1-10直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(IV)中，在存在兩個以上的環(huán)基團(tuán)時，只要其中至少兩個(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述9,10-二氫吖啶環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個均與相鄰的另一個環(huán)基團(tuán)形成該9,10-二氫吖啶環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，基團(tuán)L選自任選取代的m+1價C_2-20直鏈或支鏈烷基和任選取代的m+1價C_3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自任選取代的m+1價C_2-10直鏈或支鏈烷基和任選取代的m+1價C_3-10直鏈或支鏈雜烷基，更優(yōu)選選自任選取代的m+1價C_2-6直鏈或支鏈烷基和任選取代的m+1價C_3-6直鏈或支鏈雜烷基，更優(yōu)選選自任選取代的m+1價C_2-6直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，在基團(tuán)L的定義中，所謂任選取代，指的是任選被一個或多個(比如1至4個、1至3個、1至2個或者1個)選自C_1-20烴基和C_3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代。作為所述取代基，優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基、C_6-20芳基或其組合基團(tuán)。作為所述C_1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C_1-6直鏈或支鏈烷基，比如甲基或者乙基。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，m是1至4的整數(shù)，優(yōu)選1。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(V)中，各基團(tuán)A彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自以下通式(V-1)所示的基團(tuán)和以下通式(V-2)所示的基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-1)中，基團(tuán)R₂選自氫、C_1-20直鏈或支鏈烷基、通式(IV)所示的基團(tuán)和通式(V)所示的基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(V-1)中，基團(tuán)R₂選自氫、C_1-10直鏈或支鏈烷基和通式(IV)所示的基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-1)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_b彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C_1-10直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(V-1)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_b彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選氫。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-1)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_c 彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-20直鏈或支鏈烷基和C_1-20直鏈或支鏈烷基氧基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(V-1)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_c彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-10直鏈或支鏈烷基和C_1-10直鏈或支鏈烷基氧基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(V-1)中，優(yōu)選一個基團(tuán)R_c處于環(huán)基團(tuán)上N原子(即，與基團(tuán)R_d鍵合的N原子)的對位。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-1)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-1)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-1)中，n為1至8的整數(shù)，優(yōu)選1或2。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-1)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_d彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和通式(V)所示的基團(tuán)，優(yōu)選氫。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-1)中，在存在多個時，各環(huán)基團(tuán)(在通式(V-1)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為二價基團(tuán))彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(V-1)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(V-1)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(V-1)中，相鄰的兩個環(huán)基團(tuán)彼此可以通過附加的S原子(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)R_d鍵合的N原子)而形成 吩噻嗪環(huán)，即

根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(V-1)中，在存在兩個以上的環(huán)基團(tuán)時，只要其中至少兩個(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述吩噻嗪環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個均與相鄰的另一個環(huán)基團(tuán)形成該吩噻嗪環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(V-1)中，相鄰的兩個環(huán)基團(tuán)彼此可以通過附加的基團(tuán)(結(jié)構(gòu)式中未顯示)和橋接這兩個環(huán)的N原子(即，與基團(tuán)R_d鍵合的N原子)而形成9,10-二氫吖啶環(huán)，即

根據(jù)本發(fā)明，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫、C_1-20烴基(優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基)和C_3-20直鏈或支鏈雜烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在基團(tuán)中，基團(tuán)R”選自氫和C_1-10直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的該實(shí)施方式，在通式(V-1)中，在存在兩個以 上的環(huán)基團(tuán)時，只要其中至少兩個(相鄰的)環(huán)基團(tuán)形成所述9,10-二氫吖啶環(huán)即可，沒有必要要求這些環(huán)基團(tuán)中的每一個均與相鄰的另一個環(huán)基團(tuán)形成該9,10-二氫吖啶環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-2)中，在存在多個時，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-300直鏈或支鏈烷基、通式(II)所示的基團(tuán)和通式(III)所示的基團(tuán)。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-2)中，兩個基團(tuán)R和一個基團(tuán)-S-分別占據(jù)苯環(huán)上的剩余三個位置。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(V-2)中，在存在多個時，各基團(tuán)R彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-300直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-2)中，作為所述C_1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C_1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C_1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴基，具體比如可以舉出數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時，作為所述聚烯烴基的數(shù)均分子量Mn，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選500-1500。根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現(xiàn)為長鏈烷基結(jié)構(gòu))，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的 烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過程中殘留或引入的)，但這并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明也無意于對該量進(jìn)行明確，并且本發(fā)明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(V-2)中，存在多個基團(tuán)R，其中一個基團(tuán)R是所述聚烯烴基，另一個是氫或者C_1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C_1-4直鏈或支鏈烷基)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(V-2)中，當(dāng)基團(tuán)R是所述聚烯烴基時，該聚烯烴基優(yōu)選位于通式(V-2)中酚羥基的對位。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(V-2)中，在存在多個時，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-20直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(V-2)中，在存在多個時，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-4直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明，所述屏蔽酚化合物如前所述定義(比如如通式(I)或者進(jìn)一步如通式(II-2)或通式(V-2)所示)，必須包含結(jié)構(gòu)作為酚單元。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施方式，所述屏蔽酚化合物在其整個分子結(jié)構(gòu)中包含至多5個、至多3個、至多2個或者至多1個所述酚單元。

根據(jù)本發(fā)明，所述屏蔽酚化合物如前所述定義(比如如通式(II-1)或者進(jìn)一步如通式(III)、通式(IV)或通式(V-1)所示)，必須包含結(jié)構(gòu)作為胺單元。根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施方式，所述屏蔽酚化合物在其整個分子結(jié)構(gòu)中包含至多15個、至多10個、至多8個、至多6個、至多4個、至多3個或 者至多2個所述胺單元。

根據(jù)本發(fā)明，所述屏蔽酚化合物在其整個分子結(jié)構(gòu)中優(yōu)選至少有一個(優(yōu)選2個、3個或4個或更多個)基團(tuán)R_d是氫。具體而言，所述屏蔽酚化合物優(yōu)選在其整個分子結(jié)構(gòu)中含有選自以下氫胺單元(1)、氫胺單元(2)和氫胺單元(3)中的至少一個。在這些氫胺單元中，環(huán)基團(tuán)和基團(tuán)R”與通式(II-1)中的定義相同。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式，所述屏蔽酚化合物在其整個分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個所述氫胺單元(1)。

具體而言，以屏蔽酚化合物為例，該化合物在其整個分子結(jié)構(gòu)中包含2個所述酚單元和2個所述胺單元，并包含1個所述氫胺單元(1)。

根據(jù)本發(fā)明，作為所述屏蔽酚化合物，比如可以舉出如下的化合物或其任意比例的混合物，但本發(fā)明并不限于此。

根據(jù)本發(fā)明，前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以以單一一種(純)化合物的形式存在、制造或使用，也可以以其中兩種或多種的混合物(按任意比例)的形式存在、制造或使用，這并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明，前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物可以通過以下的制造方法進(jìn)行制造，但有時并不限于此。

根據(jù)本發(fā)明的該制造方法，包括使通式(X)所示的酚化合物和通式(Y)所示的胺化合物在通式(A)所示的多鹵代化合物的存在下發(fā)生反應(yīng)的第一步驟。

根據(jù)本發(fā)明，通式(X)中，在存在多個時，各基團(tuán)R₀彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、-SH和C_1-300直鏈或支鏈烷基，前提是至少一個基團(tuán)R₀是-SH。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(X)中，作為所述C_1-300直鏈或支鏈烷基，比如可以舉出C_1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C_1-4直鏈或支鏈烷基)或者聚烯烴基。作為所述聚烯烴基，具體比如可以舉出數(shù)均分子量Mn為300-3000的聚烯烴基。此時，作為所述聚烯烴基的數(shù)均分子量Mn，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選500-1500。根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴基(基本上)是飽和的(呈現(xiàn)為長鏈烷基結(jié)構(gòu))，但取決于作為起始原料的聚烯烴的種類或該聚烯烴制造方法的不同，該聚烯烴基的分子鏈中也可能含有少量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴制造過程中殘留或引入的)，但這并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明也無意于對該量進(jìn)行明確，并且本發(fā)明依然將這種聚烯烴基歸類為“烷基”。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(X)中，存在多個基團(tuán)R₀，其中一個基團(tuán)R₀是-SH，另外兩個基團(tuán)R₀中的一個是所述聚烯烴基，另一個是氫或C_1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(X)中，在基團(tuán)R₀是所 述聚烯烴基時，該聚烯烴基優(yōu)選位于通式(X)中酚羥基的對位。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(X)中，在存在多個時，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-20直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(X)中，在存在多個時，各基團(tuán)R'彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-4直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(X)所示的酚化合物，可以直接使用市售的產(chǎn)品，也可以通過本領(lǐng)域常規(guī)已知的方法進(jìn)行制造，并沒有特別的限制。另外，作為所述通式(X)所示的酚化合物，可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。

根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(X)所示的酚化合物的制造方法，比如可以舉出在烷基化反應(yīng)催化劑存在下，使通式(X')所示的酚化合物與聚烯烴(數(shù)均分子量Mn為300-3000，優(yōu)選500-2000，更優(yōu)選500-1500)發(fā)生烷基化反應(yīng)的方法。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(X')中，基團(tuán)R'具有與前述通式(X)中相同的含義。

根據(jù)本發(fā)明，通式(X')中存在三個基團(tuán)R'₀，其中一個基團(tuán)R'₀是-SH，另一個基團(tuán)R'₀是H，第三個基團(tuán)R'₀是氫、-SH或者C_1-20直鏈或支鏈烷基(優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(X')中，至少一個基團(tuán)R'₀是H，并且該基團(tuán)R'₀處于通式(X')中酚羥基的對位。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚烯烴優(yōu)選通過乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烴的均聚或者通過這些烯烴中的兩種或多種共聚而得到的聚烯烴。作為所述C₄-C₁₀α-烯烴，比如可以舉出正丁烯、異丁烯、正戊烯、正 己烯、正辛烯和正癸烯。

根據(jù)本發(fā)明，這些聚烯烴中至少20wt％(優(yōu)選至少50wt％，更優(yōu)選至少70wt％)的聚合物鏈在其末端含有烯屬雙鍵。該烯屬雙鍵一般是以高反應(yīng)活性的亞乙烯基或乙烯基的形式存在的。

根據(jù)本發(fā)明，作為所述聚烯烴，更優(yōu)選聚丁烯。除非另有說明，本文所使用的術(shù)語“聚丁烯”廣義上包括由1-丁烯或異丁烯均聚而得到的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和異丁烯中的兩種或三種通過共聚而制得的聚合物。此類聚合物的市售產(chǎn)品也可能含有可忽略量的其它烯烴成分，但這并不影響本發(fā)明的實(shí)施。

根據(jù)本發(fā)明，作為所述聚烯烴，進(jìn)一步優(yōu)選聚異丁烯(PIB)，也稱為高反應(yīng)活性聚異丁烯。在這類聚異丁烯中，至少20wt％(優(yōu)選至少50wt％，更優(yōu)選至少70wt％)的總末端烯屬雙鍵是由甲基亞乙烯基提供的。

作為所述烷基化反應(yīng)催化劑，比如可以舉出Lewis酸催化劑，比如選自三氯化鋁、三氟化硼、四氯化錫、四溴化鈦、三氟化硼·苯酚、三氟化硼·醇絡(luò)合物和三氟化硼·醚絡(luò)合物中的一種或多種，其中優(yōu)選三氟化硼·乙醚絡(luò)合物和/或三氟化硼·甲醇絡(luò)合物。這些烷基化反應(yīng)催化劑可以直接使用市售的產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明，在所述烷基化反應(yīng)中，所述聚烯烴、所述通式(X')所示的酚化合物、所述烷基化反應(yīng)催化劑之間的摩爾比比如可以為1：1-3：0.1-0.5，優(yōu)選1：1.5-3：0.1-0.4，最優(yōu)選1：1.5-3：0.2-0.4，但有時并不限于此。

根據(jù)本發(fā)明，所述烷基化反應(yīng)的反應(yīng)時間比如為0.5h-10h，優(yōu)選1h-8h，最優(yōu)選3h-5h，但有時并不限于此。

根據(jù)本發(fā)明，所述烷基化反應(yīng)的反應(yīng)溫度比如為0℃-200℃，優(yōu)選10℃-150℃，最優(yōu)選20℃-100℃，但有時并不限于此。

根據(jù)本發(fā)明，所述烷基化反應(yīng)可以在溶劑的存在下進(jìn)行。作為所述溶劑，比如可以舉出C_6-10烷烴(比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)。其中，優(yōu)選使用己烷和庚烷，更優(yōu)選使用己烷。

根據(jù)本發(fā)明，在所述烷基化反應(yīng)結(jié)束后，通過常規(guī)方式從最終獲得的反應(yīng)混合物中除去烷基化反應(yīng)催化劑、未反應(yīng)的反應(yīng)物和可 能使用的溶劑之后，即獲得所述通式(X)所示的酚化合物。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，基團(tuán)R'₂選自氫、C_1-20直鏈或支鏈烷基和基團(tuán)

根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_b彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選各自獨(dú)立地選自氫和C_1-10直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(Y)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_b彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫和C_1-6直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選氫。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_c彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-20直鏈或支鏈烷基和C_1-20直鏈或支鏈烷基氧基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(Y)中，在存在多個時，各基團(tuán)R_c彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自氫、C_1-10直鏈或支鏈烷基和C_1-10直鏈或支鏈烷基氧基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(Y)中，優(yōu)選一個基團(tuán)R_c處于環(huán)基團(tuán)上N原子(即，與基團(tuán)R_d鍵合的N原子)的對位。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，y是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，z是0至3的整數(shù)，優(yōu)選0或1。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，n1為1至8的整數(shù)，優(yōu)選1或2。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(Y)中，在存在多個時，各環(huán)基團(tuán)(在通式(Y)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為二價基團(tuán))彼此相同或不同，各自獨(dú)立地選自苯環(huán)(優(yōu)選在通式(Y)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-亞苯基)和萘環(huán)(優(yōu)選在通式(Y)的結(jié)構(gòu)內(nèi)部呈現(xiàn)為1,4-或2,6-亞萘基)，其中優(yōu)選苯環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(Y)所示的胺化合物，可以直接使用市售的產(chǎn)品，并沒有特別的限制。另外，作為所述通式(Y)所示的胺化合物，可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(A)中，基團(tuán)R_halo選自任選取代的m1價C_2-20直鏈或支鏈烷基和任選取代的m1價C_3-20直鏈或支鏈雜烷基，優(yōu)選選自任選取代的m1價C_2-10直鏈或支鏈烷基和任選取代的m1價C_3-10直鏈或支鏈雜烷基，更優(yōu)選選自任選取代的m1價C_2-6直鏈或支鏈烷基和任選取代的m1價C_3-6直鏈或支鏈雜烷基，更優(yōu)選選自任選取代的m1價C_2-6直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(A)中，在基團(tuán)R_halo的定義中，所謂任選取代，指的是任選被一個或多個(比如1至4個、1至3個、1至2個或者1個)選自C_1-20烴基和C_3-20直鏈或支鏈雜烷基的取代基取代。作為所述取代基，優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基、C_6-20芳基或其組合基團(tuán)。作為所述C_1-20直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選C_1-10直鏈或支鏈烷基，更優(yōu)選C_1-6直鏈或支鏈烷基，比如甲基或者乙基。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(A)中，基團(tuán)Halo為鹵素，包括氟、氯、溴和碘，其中優(yōu)選氯。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(A)中，m1為2至5的整數(shù)，優(yōu)選2。

根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(A)所示的多鹵代化合物，可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟中，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(Y)所示的胺化合物的摩爾比一般為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟中，所述通式(X)所示的酚化合物與所述通式(A)所示的多鹵代化合物的摩爾比一般為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.2-5.0，更優(yōu)選1:0.3-3.0。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述第一步驟可以在溶劑的存在下進(jìn)行。作為所述溶劑，比如可以舉出C_2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C_6-20芳香烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、C_6-10烷烴(比如正己烷、環(huán)己烷和石油醚)、C_1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇)、C_2-20鹵代烴(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C_3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮)或者C_3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。作為所述溶劑，優(yōu)選C_6-20芳香烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、C_3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮)或者C_3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟中，可以不加入催化劑，也可以加入催化劑。作為所述催化劑，比如可以舉出堿性催化劑。作為所述堿性催化劑，比如可以舉出堿金屬的氫氧化物比如氫氧化鈉和氫氧化鉀等，或者堿金屬的弱酸鹽比如醋酸鈉、醋酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀等。這些催化劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。作為所述催化劑的用量，可以直接參照現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)用量，并沒有特別的限定。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述第一步驟的反應(yīng)時間沒有特別的限定，但一般為0.1h-48h，優(yōu)選0.2-12h，最優(yōu)選0.5-6h。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述第一步驟的反應(yīng)溫度沒有特別的限定，但一般為0-200℃，優(yōu)選 20-180℃，最優(yōu)選60-120℃。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述第一步驟結(jié)束之后，通過常規(guī)已知的分離方法(比如蒸發(fā)等)從該第一步驟獲得的反應(yīng)混合物(以下稱為第一步驟的反應(yīng)混合物)中除去可能存在的溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)之后，即可獲得第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，所述屏蔽酚化合物的制造方法任選還包括使所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與硫化劑反應(yīng)(形成吩噻嗪環(huán))的附加步驟(以下稱為附加步驟A)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，所述屏蔽酚化合物的制造方法任選還包括使所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物與通式(Z)所示的醛化合物反應(yīng)(形成9,10-二氫吖啶環(huán))的附加步驟(以下稱為附加步驟B)。

根據(jù)本發(fā)明，在通式(Z)中，基團(tuán)R”選自氫、C_1-20烴基(優(yōu)選C_1-20直鏈或支鏈烷基)和C_3-20直鏈或支鏈雜烷基。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在通式(Z)中，基團(tuán)R”選自氫、C_1-10直鏈或支鏈烷基和C_3-10直鏈或支鏈雜烷基。

根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實(shí)施方式，在通式(Z)中，基團(tuán)R”選自氫和C_1-10直鏈或支鏈烷基。

根據(jù)本發(fā)明，作為所述通式(Z)所示的醛化合物，比如可以舉出C_1-6脂肪族醛和苯甲醛。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，作為所述C_1-6脂肪族醛，比如可以舉出C_1-6直鏈或支鏈飽和脂肪醛，具體比如乙醛或甲醛，更優(yōu)選甲醛。作為所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并沒有特別的限定。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，可以僅進(jìn)行所述附加步驟A，也可以僅進(jìn)行所述附加步驟B，也可以既進(jìn)行所述附加步驟A又進(jìn)行所述附加步驟B。在既進(jìn)行所述附加步驟A又進(jìn)行所述附加步驟B時，對所述附加步驟A和所述附加步驟B的先后次序沒有特別的限定，可以先進(jìn)行所述附加步驟A，在該附 加步驟A結(jié)束之后再進(jìn)行所述附加步驟B，或者先進(jìn)行所述附加步驟B，在該附加步驟B結(jié)束之后再進(jìn)行所述附加步驟A。另外，各附加步驟之間可以有產(chǎn)物(即，來自前一附加步驟的反應(yīng)產(chǎn)物)分離步驟，也可以沒有產(chǎn)物分離步驟，并沒有特別的限定。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟A在所述第一步驟結(jié)束之后進(jìn)行。此時，所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)如前所述從所述第一步驟的反應(yīng)混合物中分離出來?；蛘?，所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物也可以不經(jīng)過該分離，而直接以所述第一步驟的反應(yīng)混合物的形式用于進(jìn)行所述附加步驟A。或者，所述附加步驟A也可以在所述附加步驟B結(jié)束之后進(jìn)行。當(dāng)所述附加步驟A在所述附加步驟B結(jié)束之后進(jìn)行時，所述附加步驟B的反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)如本文所述從所述附加步驟B的反應(yīng)混合物中分離出來?；蛘撸龈郊硬襟EB的反應(yīng)產(chǎn)物也可以不經(jīng)過該分離，而直接以所述附加步驟B的反應(yīng)混合物的形式用于進(jìn)行所述附加步驟A。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟A中，作為所述硫化劑，比如可以舉出硫和二氯化硫等，其中優(yōu)選硫。作為所述硫，比如可以舉出硫磺或升華硫。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟A中，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述硫化劑的摩爾比一般為1:1-10，優(yōu)選1:1.2-6.0，更優(yōu)選1:1.5-3.0。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟A可以在溶劑的存在下進(jìn)行。作為所述溶劑，比如可以舉出C_2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C_6-20芳香烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、C_6-10烷烴(比如正己烷、環(huán)己烷和石油醚)、C_1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇)、C_2-20鹵代烴(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C_3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮)或者C_3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟A一般在催化劑的存在下進(jìn)行。作為所述催化劑，比如可以舉出現(xiàn)有技術(shù)為此目的而常規(guī)采用的催化劑，具體比如碘。作為所述催化劑的用量，可以直接參照現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)用量，并沒有特別的限定。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述附加步驟A的反應(yīng)時間沒有特別的限定，但一般為0.1h-24h，優(yōu)選0.2h-12h，最優(yōu)選0.5h-4h。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述附加步驟A的反應(yīng)溫度沒有特別的限定，但一般為60℃-300℃，優(yōu)選120℃-240℃，最優(yōu)選150℃-200℃。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟A結(jié)束之后，通過常規(guī)已知的分離方法(比如蒸發(fā)等)從該附加步驟A獲得的反應(yīng)混合物中除去可能存在的溶劑等揮發(fā)性物質(zhì)之后，即可獲得附加步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物，或者也可以不經(jīng)過該分離，直接用于后續(xù)的反應(yīng)步驟(比如前述的附加步驟B)。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟B在所述第一步驟結(jié)束之后進(jìn)行。當(dāng)所述附加步驟B在所述第一步驟結(jié)束之后進(jìn)行時，所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)如前所述從所述第一步驟的反應(yīng)混合物中分離出來?；蛘?，所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物也可以不經(jīng)過該分離，而直接以所述第一步驟的反應(yīng)混合物的形式用于進(jìn)行所述附加步驟B?；蛘撸龈郊硬襟EB也可以在所述附加步驟A結(jié)束之后進(jìn)行。當(dāng)所述附加步驟B在所述附加步驟A結(jié)束之后進(jìn)行時，所述附加步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)如本文所述從所述附加步驟A的反應(yīng)混合物中分離出來?；蛘?，所述附加步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物也可以不經(jīng)過該分離，而直接以所述附加步驟A的反應(yīng)混合物的形式用于進(jìn)行所述附加步驟B。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B中，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比一般為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，所述附加步驟B可以在溶劑的存在下進(jìn)行。作為所述溶劑，比如可以舉出C_2-10脂肪族腈(比如乙腈等)、C_6-20芳香烴(比如苯、甲苯、二甲苯和異丙苯)、C_6-10烷烴(比如正己烷、環(huán)己烷和石油醚)、C_1-6脂肪族醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和乙二醇)、C_2-20鹵代烴(比如二氯甲烷、四氯化碳、氯苯和1,2-二氯苯)、C_3-10酮(比如丙酮、丁酮和甲基異丁基酮)或者C_3-10酰胺(比如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)等。這些溶劑可以僅使用一種，也可以兩種或多種組合使用。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B中，可以不加入催化劑，也可以加入催化劑。作為所述催化劑，比如可以舉出無機(jī)酸催化劑和有機(jī)酸催化劑。作為所述無機(jī)酸催化劑，比如可以舉出鹽酸、硫酸和磷酸等。作為所述有機(jī)酸催化劑，比如可以舉出甲基磺酸、乙基磺酸、氨基磺酸和對甲苯磺酸等。作為所述催化劑的用量，可以直接參照現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)用量，并沒有特別的限定。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B的開始階段或者進(jìn)行過程中，還可以根據(jù)需要進(jìn)一步加入所述通式(Y)所示的胺化合物，由此在形成9,10-二氫吖啶環(huán)的同時形成前述通式(III)所示的基團(tuán)。此時，所述通式(Y)所示的胺化合物與所述通式(Z)所示的醛化合物的摩爾比一般為1:0.1-10，優(yōu)選1:0.5-5.0，更優(yōu)選1:0.8-2.0。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述附加步驟B的反應(yīng)時間沒有特別的限定，但一般為0.1h-24h，優(yōu)選0.2h-12h，最優(yōu)選0.5h-6h。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，對所述附加步驟B的反應(yīng)溫度沒有特別的限定，但一般為0℃-250℃，優(yōu)選20℃-180℃，最優(yōu)選60℃-120℃。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，在所述附加步驟B結(jié)束之后，通過常規(guī)已知的分離方法(比如蒸發(fā)等)從該附加步驟B獲得的反應(yīng)混合物中除去可能存在的溶劑等揮發(fā)性物 質(zhì)之后，即可獲得附加步驟B的反應(yīng)產(chǎn)物，或者也可以不經(jīng)過該分離，直接用于后續(xù)的反應(yīng)步驟(比如前述的附加步驟A)。

現(xiàn)有技術(shù)已知的是，前述所有的反應(yīng)步驟(包括所述第一步驟、所述附加步驟A和所述附加步驟B)一般在惰性氣體氣氛的保護(hù)下進(jìn)行。作為所述惰性氣體，比如可以舉出氮?dú)夂蜌鍤獾?，并沒有特別的限定。

根據(jù)本發(fā)明，在所述屏蔽酚化合物的制造方法中，作為所述第一步驟的反應(yīng)產(chǎn)物、所述附加步驟A的反應(yīng)產(chǎn)物或者所述附加步驟B的反應(yīng)產(chǎn)物，可以是單一一種屏蔽酚化合物(比如前述通式(I)所示的屏蔽酚化合物)，也可以是包含多種屏蔽酚化合物的混合物。這些反應(yīng)產(chǎn)物都是本發(fā)明所預(yù)期的，其存在形式的不同并不影響本發(fā)明效果的實(shí)現(xiàn)。因此，本說明書上下文中不加區(qū)分地將這些反應(yīng)產(chǎn)物均統(tǒng)稱為本發(fā)明的屏蔽酚化合物。鑒于此，根據(jù)本發(fā)明，并不存在進(jìn)一步純化這些反應(yīng)產(chǎn)物，或者從這些反應(yīng)產(chǎn)物中進(jìn)一步分離出某一特定結(jié)構(gòu)的屏蔽酚化合物的絕對必要性。當(dāng)然，該純化或分離對于本發(fā)明預(yù)期效果的進(jìn)一步提升而言有時是優(yōu)選的，但于本發(fā)明而言并不必需。雖然如此，作為所述純化或分離方法，比如可以舉出通過柱層析方法或制備色譜等方法對所述反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化或分離等。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，還涉及按照本發(fā)明前述的屏蔽酚化合物的制造方法制造的屏蔽酚化合物。

根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方式，涉及一種柴油機(jī)油組合物，其包含本發(fā)明前述的任何屏蔽酚化合物(或其任意比例的混合物)、抗氧劑、無灰分散劑、金屬清凈劑、ZDDP、無灰摩擦改進(jìn)劑和主要量的潤滑基礎(chǔ)油。

實(shí)施例

以下采用實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例和對比例中的性能按照如下方法進(jìn)行評定。

(1)高溫抗氧化性能評定

將實(shí)施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗(yàn)樣品，采用加 壓差示掃描量熱試驗(yàn)(PDSC)評價該試驗(yàn)樣品的抗氧化性能，以試驗(yàn)樣品的氧化誘導(dǎo)期(單位是min)表示。PDSC試驗(yàn)的溫度為210℃，壓力為0.5MPa，氧氣流速為100mL/min。

(2)沉積物生成抑制性能評定

將實(shí)施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗(yàn)樣品進(jìn)行模擬活塞沉積物的發(fā)動機(jī)曲軸箱成焦模擬試驗(yàn)。該方法是將300ml試驗(yàn)樣品加入成焦板模擬儀，加熱到150℃，采用連續(xù)方式向溫度為310℃的鋁板濺油，在6小時后稱量鋁板上生成的焦量，以沉積物量(單位是mg)表示，模擬活塞上的沉積物。成焦量越高，代表此試驗(yàn)樣品的活塞清凈性越差。

(3)防銹性能評定

按照BRT球銹蝕試驗(yàn)方法，以實(shí)施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗(yàn)樣品，在整個18小時的臺架試驗(yàn)過程中，被所述試驗(yàn)樣品保護(hù)的金屬球持續(xù)接觸酸性液體和空氣，在試驗(yàn)結(jié)束后，測量金屬球反射面強(qiáng)度，得到灰度測試值，用來評價銹蝕程度。醋酸/氫溴酸/鹽酸/去離子水溶液的注入速度是0.19毫升/小時，空氣氣流為40毫升/分鐘，油溫為48℃。銹蝕程度越高，表明試驗(yàn)樣品的防銹性能越差。

(4)抑制粘度增長性能評定

將實(shí)施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗(yàn)樣品進(jìn)行IIIE模擬試驗(yàn)(VIT)。該方法的試驗(yàn)條件為180℃，72h，氧氣流量為5L/h，計算試驗(yàn)前后樣品的粘度增長率(％)。

(5)抑制酸值增加性能評定

將實(shí)施例或比較例制造的潤滑油組合物作為試驗(yàn)樣品進(jìn)行IIIE模擬試驗(yàn)(VIT)。該方法的試驗(yàn)條件為180℃，72h，氧氣流量為5L/h，計算試驗(yàn)前后樣品的酸值增加量(mgKOH·g^-1)。

實(shí)施例1

在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，加入58.79g(0.323mol)2-叔丁基-6-巰基苯酚、6.88g(0.048mol)的三氟化硼·乙醚(烷基化反應(yīng)催化劑)、100ml正己烷溶劑和 161.61g(0.162mol)的聚異丁烯(Mn＝1000，吉化集團(tuán)精細(xì)化學(xué)品有限公司制造)，在80℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的氫氧化鉀溶液清洗反應(yīng)混合物一次，并用熱水水洗至中性以除去催化劑，然后減壓蒸餾除去溶劑及未反應(yīng)的酚，獲得聚異丁烯巰基苯酚，羥值為53.49mgKOH/g。羥值測定參考GB/T7383-2007中的乙酐法。

示例反應(yīng)式如下：

由聚異丁烯巰基苯酚產(chǎn)物的核磁氫譜譜圖分析可知：化學(xué)位移1.40處為聚異丁烯巰基苯酚苯環(huán)上叔丁基氫的特征峰；化學(xué)位移3.58處單峰為聚異丁烯巰基苯酚苯環(huán)上巰基氫的特征峰；化學(xué)位移4.84處單峰為聚異丁烯巰基苯酚苯環(huán)上羥基氫的特征峰；化學(xué)位移7.12處單峰和7.20處單峰分別為聚異丁烯巰基苯酚苯環(huán)上兩個氫的特征峰。將苯環(huán)上羥基氫的積分定義為1，得到苯環(huán)上氫、巰基氫和羥基氫的積分比為0.95:0.97:1.05:0.94，接近理論的1:1:1:1:1，從核磁譜圖分析，合成了預(yù)期的對位取代的聚異丁烯巰基苯酚烷基化產(chǎn)物。

實(shí)施例2

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入30.58克(156mmol)2-巰基-4-甲基-6-甲基苯酚，15.79克(112mmol)1,4-二氯-2-甲基丁烷，32.38克(176mmol)N-苯基對苯二胺，3.45克(25mmol)碳酸鉀和100mL甲苯，迅速攪拌，在90℃反應(yīng)1h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.00(3H)，1.31(1H)，1.40(9H)，1.78(1H)，1.98(1H)，2.37(3H)，2.99(2H)，3.33(2H)，4.83(1H)，6.95-7.26(12H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ20.4，21.2，30.1，33.7，34.5，43.8，114.3，118.9，119.4，121.8，125.8，129.5，132.3，133.5，146.1，149.0，150.8；

C₂₈H₃₆N₂OS計算值C 74.96，H 8.09，N 6.24，O 3.57，S 7.15；測定值：C 74.88，H 8.13，N 6.21，O 3.54，S 7.09。

實(shí)施例3

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入31.65克(133mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，11.66克(62mmol)二溴乙烷，28.15克(153mmol)N-苯基對苯二胺，0.79克(7.5mmol)碳酸鈉和100mL苯，迅速攪拌，在25℃反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(18H)，3.15(2H)，3.63(2H)，5.17(1H)，5.32(1H)，6.97-7.26(11H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ29.6，32.7，34.6，47.5，114.3，118.9，119.4，121.8，126.2，127.5，129.5，132.3，136.5，146.1，149.0，153.5；

C₂₈H₃₆N₂OS計算值C 74.96，H 8.09，N 6.24，O 3.57，S 7.15；測定值C 75.06，H 8.13，N 6.11，O 3.61，S 7.09。

實(shí)施例4

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入8.57克(36mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，2.15克(15mmol)二氯乙醚，10.14克(39mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺，0.55克(5.1mmol)碳酸鈉和100mL甲苯，迅速攪拌，在90℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(18H)，2.98(2H)，3.34(2H)，3.63(2H)，3.76(2H)，5.32(1H)，6.80-7.27(16H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ29.6，32.1，34.6，46.9，69.4，69.6，114.0，116.6，117.1，119.3，121.8，126.2，129.2，136.5，142.8，146.1，148.7，153.5；

C₃₆H₄₄N₂O₂S計算值C 76.02，H 7.80，N 4.92，O 5.63，S 5.64；測定值C 76.09，H 7.85，N 4.83，O 5.65，S 5.60。

實(shí)施例5

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入20.23克(85mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，12.99克(115mmol)1，3-二氯丙烷，18.49克(69mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺，0.76克(7.2mmol)碳酸鈉和150mL苯，迅速攪拌，在85℃反應(yīng)3h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ0.80(6H)，1.11-1.21(5H)，1.36(18H)，1.67(1H)，2.16-3.47(6H)，5.32(1H)，6.80-7.17(7H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ22.4，24.6，34.6，45.2，52.7，58.6，115.4，116.6，119.4，121.8，126.2，129.5，136.6，144.1，153.5；C₃₅H₅₀N₂OS計算值:C 76.87，H 9.22，N 5.12，O 2.93，S 5.86；測定值：C 76.95，H 9.28，N 5.08，O 2.87，S 5.80。

實(shí)施例6

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入3.57克(15mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，20.81克(103mmol)1，3-二溴丙烷，21.76克(103mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺，0.29克(2.1mmol)碳酸鈉和150mL苯，迅速攪拌，在110℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(18H)，1.94(2H)，2.95(2H)，3.43(2H)，5.32(1H)，6.80-7.17(16H)，7.20(1H)，7.26(4H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ28.5，29.6，29.9，34.6，47.2，114.0，116.6，117.7，118.4，121.8，126.2，129.2，132.3，136.5，142.8，146.1，148.7，153.5；

C₄₁H₄₇N₃OS計算值C 78.18，H 7.52，N 6.67，O 2.54，S 5.09；測定值C 78.29，H 7.57，N 6.55，O 2.51，S 5.10。

實(shí)施例7

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入34.51克(145mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，5.95克(35mmol)2-氯乙基-3-氯丙基甲胺，4.49克(21mmol)4-氨基-4'-甲氧基二苯胺，0.28克(2.6mmol)碳酸鈉和150mL苯，迅速攪拌，在90℃反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(18H)，2.27(3H)，2.65(2H)，2.99(2H)，3.09(2H)，3.46(2H)，3.76(3H)，4.10(1H)，5.32(1H)，6.97-7.17(10H)，7.20(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ29.6，34.5，35.1，40.6，45.2，53.4，54.3，55.5，114.3，118.9，120.1，126.2，132.3，136.5，149.0，153.4，154.5；

C₃₂H₄₅N₃O₂S計算值C 71.73，H 8.47，N 7.84，O 5.97，S 5.98；測定值C 71.69，H 8.43，N 7.91，O 5.92，S 5.95。

實(shí)施例8

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入21.66克(91mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，1.07克(9.51mmol)1，3-二氯丙烷，6.51克(25mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺，0.65克(6.5mmol)碳酸氫鉀和150mL苯，迅速攪拌，在70℃反應(yīng)6h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(18H)，2.26(2H)，3.05(2H)，3.48(2H)，5.32(1H)，6.80-7.17(12H)，7.27(2H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ28.5，29.6，33.4，34.6，44.2，81.5，114.0，117.1，119.4，121.8，126.2，129.5，136.6，142.8，146.1，148.7，153.4；

C₃₅H₄₂N₂OS計算值C 78.02，H 7.86，N 5.20，O 2.97，S 5.95；測定值：C 78.09，H 7.91，N 5.15，O 2.93，S 5.87。

實(shí)施例9

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入8.33克(35mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，10.30克(51mmol)1，3-二溴丙烷，9.61克(31mmol)N,N'-二苯基-2,6-萘二胺，0.24克(1.71mmol)碳酸鉀和150mL甲苯，迅速攪拌，在110℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(18H)，1.99(2H)，3.06(2H)，3.52(2H)，5.32(1H)，5.80(1H)，6.99-7.27(15H)，7.40(1H)，7.84(2H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ28.5，29.6，29.9，34.6，43.0，106.9，111.1，114.0，116.5，119.9，121.4，126.2，128.9，129.1，129.4，136.5，140.7，142.8，147.5，148.7，153.5；

C₃₉H₄₄N₂OS計算值C 79.55，H 7.53，N 4.76，O 2.72，S 5.45；測定值C 79.49，H 7.51，N 4.79，O 2.70，S 5.41。

實(shí)施例10

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入6.19克(26mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，13.16克(92mmol)二氯乙醚，3.84克(17mmol)N-異丙基-N'-苯基對苯二胺，0.43克(3.1mmol)碳酸鉀和150mL乙醇，迅速攪拌，在80℃反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.19(6H)，1.36(18H)，3.04(2H)，3.25(2H)，3.35(2H)，3.43(1H)，3.49(2H)，5.32(1H)，6.80-7.26(11H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ19.9，29.6，31.9，34.6，44.5，54.3，69.24，116.6，117.2，119.3，121.8，126.2，129.5，136.5，142.8，146.1，153.4，154.8；

C₃₃H₄₆N₂O₂S計算值C 74.11，H 8.67，N 5.24，O 5.98，S 6.00；測定值C 74.05，H 8.61，N 5.29，O 5.93，S 6.07。

實(shí)施例11

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入4.99克(21mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，7.56克(31mmol)1，6-二溴己烷，5.70克(31mmol)N-苯基對苯二胺，0.12克(0.85mmol)碳酸鉀和150mL乙醇，迅速攪拌，在60℃反應(yīng)2.5h后，降至室溫，加入7.05克(85mmol)甲醛，升溫至85℃反應(yīng)2.5h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.32(2H)，1.36(18H)，1.41(2H)，1.64-1.81(4H)，2.93-3.28(4H)，4.14(2H)，4.43(1H)， 4.59(1H)，5.32(1H)，6.82-7.21(9H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ26.8，28.3，28.6，29.6，31.8，33.1，34.3，44.56，113.0，118.9，119.6，122.4，123.3，125.1，126.4，127.9，132.2，140.5，148.5，153.4；

C₃₃H₄₄N₂OS計算值C 76.70，H 8.58，N 5.42，O 3.10，S 6.20；測定值C 76.69，H 8.51，N 5.49，O 3.12，S 6.18。

實(shí)施例12

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入19.52克(82mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，39.20克(121mmol)1，4-二碘-2-甲基丁烷，19.93克(94mmol)4-氨基-4'-乙基二苯胺，2.22克(16.1mmol)碳酸鉀和100mL甲苯，迅速攪拌，在90℃反應(yīng)3h后，降至室溫，在甲苯層中加入10.11克(316mmol)硫和0.04克(0.35mmol)碘，升溫至150℃反應(yīng)8h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.00(3H)，1.23(3H)，1.36(18H)，1.87(2H)，2.06(1H)，2.65(2H)，2.82(2H)，3.29(2H)，4.25(1H)，5.32(1H)，5.70(1H)，6.72(1H)，6.98-7.08(4H)，7.17(2H)，7.49(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ15.60，20.3，29.0，29.6，34.6，44.2，113.7，116.1，118.9，126.2，127.9，129.7，136.6，141.2，146.1，153.4；

C₃₃H₄₄N₂OS₂計算值C 72.22，H 8.08，N 5.10，O 2.92，S 11.68；測定值：C 72.29，H 8.14，N 5.08，O 2.86，S 11.57。

實(shí)施例13

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入10.95克(46mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，8.42克(48mmol)1,1,1-三氯甲基乙烷，18.95克(103mmol)N-苯基對苯二胺，0.71克(5.12mmol)碳酸鉀和150mL苯，迅速攪拌，在85℃反應(yīng)1h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.01(3H)，1.36(18H)，2.89(2H)，3.03(4H)，4.25(2H)，5.32(1H)，69.7-7.26(20H)，7.55(2H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ21.4，29.6，34.6，38.0，43.2，54.0，114.3，118.7，119.3，121.8，126.2，129.5，132.3，136.5，146.1，149.0，153.4；

C₄₃H₅₂N₄OS計算值C 76.74，H 7.79，N 8.33，O 2.38，S 4.76；測定值C 76.69，H 7.73，N 8.45，O 2.32，S 4.71。

實(shí)施例14

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入21.66克(91mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，17.98克(89mmol)1,2-二溴丙烷，6.62克(36mmol)N-苯基 對苯二胺，0.62克(5.12mmol)碳酸鉀和150mL異丙醇，迅速攪拌，在80℃反應(yīng)3h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(36H)，1.95(4H)，3.04(4H)，3.12(4H)，5.32(2H)，6.80-7.26(13H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ28.5，29.6，34.6，48.4，101.3，116.6，117.1，119.3，121.8，126.2，129.5，136.5，142.8，146.1，149.1，153.4；

C₄₆H₆₄N₂O₂S₂計算值C 74.55，H 8.70，N 3.78，O 4.32，S 8.65；測定值C 74.59，H 8.73，N 3.67，O 4.35，S 8.64。

實(shí)施例15

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入7.70克(36mmol)2-叔丁基-4，6-二巰基苯酚，10.40克(92mmol)1,2-二氯丙烷，13.06克(71mmol)N-苯基對苯二胺，0.43克(3.15mmol)碳酸鉀和150mL甲苯，迅速攪拌，在90℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(9H)，1.88(4H)，2.85(4H)，3.17(4H)，3.55(2H)，6.97-7.26(19H)，7.28(1H)，7.55(2H)，8.30(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ28.8，29.2，30.0，31.4，34.5，44.8，45.4，113.5，114.3，118.9，121.8，122.7，125.3，126.2，129.5，132.3，146.4，149.0，154.9；

C₄₀H₄₆N₄OS₂計算值C 72.47，H 6.99，N 8.45，O 2.41，S 9.67；測定值C 72.52，H 7.03，N 8.37，O 2.43，S 9.64。

實(shí)施例16

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入18.56克(78mmol)2-叔丁基-4-巰基苯酚，10.74克(95mmol)1,2-二氯丙烷，11.23克(32mmol)N-苯基-N′-[4-(苯基氨基)苯基]-1,4-苯二胺，0.79克(5.71mmol)碳酸鉀和150mL甲苯，迅速攪拌，在100℃反應(yīng)3h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到標(biāo)題所示結(jié)構(gòu)的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(36H)，2.02(4H)，3.03(4H)，3.50(4H)，5.32(2H)，6.80-7.17(18H)，7.20(1H)，7.27(4H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ28.5，29.6，30.1，31.8，34.6，49.9，92.4，114.0，116.6，117.1，122.0，126.2，129.2，136.5，142.8，148.7，153.4；

C₅₈H₇₃N₃O₂S₂計算值C 76.69，H 8.10，N 4.63，O 3.52，S 7.06；測定值C 76.61，H 8.05，N 4.71，O 3.49，S 7.03。

實(shí)施例17

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的 250ml四口燒瓶中，加入47.16克(45mmol)聚異丁烯巰基苯酚(實(shí)施例1制造)，6.48克(51mmol)1，4-二氯丁烷，13.78克(53mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺，0.86克(8.15mmol)碳酸鈉和150mL苯，迅速攪拌，在80℃反應(yīng)2.5h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ0.88，0.98，1.33，1.40，1.59，1.64，1.73，1.82，1.93，3.25，3.38，3.71，4.86，6.97，7.02，7.19，7.26，7.55；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ27.1，28.9，30.1，31.6，32.3，34.5，37.9，43.9，57.1，114.0，117.7，119.4，121.8，129.5，131.6，144.5，146.1，148.7，155.0。

實(shí)施例18

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入29.34克(28mmol)聚異丁烯巰基苯酚(實(shí)施例1制造)，2.91克(35mmol)甲醛，6.24克(24mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺，0.34克(3.2mmol)碳酸鈉和150mL甲苯，迅速攪拌，在90℃反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ0.86，0.98，1.02，1.40，1.60，1.83，2.59，3.25，3.72，4.86，6.80，6.97，7.02，7.17，7.26，7.55；¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ28.2，30.1，32.3，33.1，34.5，38.1，49.8，59.1，114.3，119.4，121.8，125.2，122.0，127.3，129.5，132.3，143.3，146.1，151.3。

對比例1

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入20.23克(85mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，7.22克(87mmol)甲醛，14.37克(85mmol)二苯胺和150mL甲醇，迅速攪拌，在60℃反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.36(18H)，5.21(2H)，5.32(1H)，6.99(6H)，7.17(2H)，7.27(4H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ29.6，34.6，55.2，120.4，123.3，125.9，126.2，129.2，136.6，150.0，153.5；

C₂₇H₃₃NOS計算值C 77.28，H 7.93，N 3.34，O 3.81，S 7.64；測定值：C 77.22，H 7.89，N 3.31，O 3.83，S 7.67。

對比例2

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入10.71克(52mmol)2，6-二叔丁基-4-巰基苯酚，1.89克(63mmol)甲醛，17.42克(65mmol)N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基對苯二胺和150mL甲醇，迅速攪拌，在70℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ0.80(6H)，1.11(3H)，1.29(1H)，1.36(18H)，3.45(1H)，4.53(2H)，5.32(2H)，6.97-7.07(9H)，7.26(2H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ17.9，22.40，24.6，30.4，34.3， 45.7，54.5，56.7，116.6，120.4，121.8，125.9，128.9，129.5，135.6，146.1，153.5，154.8；

C₃₃H₄₆N₂O計算值C 81.43，H 9.53，N 5.76，O 3.29；測定值：C 81.38，H 9.51，N 5.79，O 3.31。

對比例3

氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的250ml四口燒瓶中，加入9.24克(33mmol)2,6-二叔丁基-4-(3-巰基丙基)苯酚，3.07克(37mmol)甲醛，11.71克(45mmol)N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和150mL苯，迅速攪拌，在80℃反應(yīng)4h。待反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾除去溶劑和生成的少量水，并通過柱層析分離得到最終的屏蔽酚產(chǎn)物。

產(chǎn)物表征數(shù)據(jù)如下：

¹H NMR(300MHz，CDCl₃)：δ1.40(18H)，1.99(1H)，2.61-2.80(6H)，4.63(2H)，5.32(1H)，6.97-7.02(12H)，7.26(4H)，7.55(1H)；

¹³C NMR(75MHz，CDCl₃)：δ28.7，31.1，34.3，35.7，54.1，117.1，119.4，123.3，124.8，129.2，131.8，136.0，142.8，144.9，146.1，151.9；

C₃₆H₄₄N₂OS計算值C 78.22，H 8.02，N 5.07，O 2.89，S 5.80；測定值：C 78.27，H 7.96，N 4.98，O 2.92，S 5.83。

對比例4～7

抗氧劑的對比例4～7的組成見表1。

表1

柴油機(jī)油的實(shí)施例19～28以及比較例8～14

柴油機(jī)油的實(shí)施例19～28以及比較例8～14的配方組成見表2、3。將表中各組分按規(guī)定比例加入到調(diào)和容器中，在45℃加熱攪拌2小時，分別配制得到CJ級別柴油機(jī)油組合物。

具體所使用的一些潤滑油添加劑如下：

烷基化二苯胺，北京興普公司生產(chǎn)的T534；

無灰分散劑：單取代聚異丁烯丁二酰亞胺(PIB數(shù)均分子量1300)，硼化聚異丁烯丁二酰亞胺(PIB數(shù)均分子量1000，硼含量0.5％)；

清凈劑：高堿值磺酸鎂(TBN300)和中堿值硫化烷基酚鈣(TBN150)；

ZDDP：正丁基，2-乙基己基二硫代磷酸鋅；

無灰摩擦改進(jìn)劑：油酸酰胺；

潤滑基礎(chǔ)油：II基礎(chǔ)油100N，聚烯烴合成油PAO6。

采用加壓差示掃描量熱試驗(yàn)(PDSC)評價測試實(shí)施例19～28以及比較例8～14進(jìn)行油品的高溫抗氧化性能，以試驗(yàn)樣品的氧化誘導(dǎo)期(單位是min)表示。PDSC試驗(yàn)的溫度為220℃，壓力為0.5MPa，氧氣流速為100mL/min。氧化誘導(dǎo)期越長，表明試驗(yàn)樣品的高溫抗氧化性能越好。

采用柴油機(jī)油薄層吸氧氧化試驗(yàn)(TFOUT)評價測試實(shí)施例19～28以及比較例8～14進(jìn)行油品的抗氧化性能，以試驗(yàn)樣品的氧 化誘導(dǎo)期(單位是min)表示。TFOUT試驗(yàn)的溫度為160℃，采用IIIE催化劑，氧氣壓力為620kPa。氧化誘導(dǎo)期越長，表明試驗(yàn)樣品的抗氧化性能越好。

采用發(fā)動機(jī)曲軸箱成焦模擬試驗(yàn)測試實(shí)施例19～28以及比較例8～14的清凈性能。該方法是將300ml試驗(yàn)樣品加入成焦板模擬儀，加熱到150℃，采用連續(xù)方式向溫度為310℃的鋁板濺油，在6小時后稱量鋁板上生成的焦量，以沉積物量(單位是mg)表示，模擬活塞上的沉積物。成焦量越高，代表此試驗(yàn)樣品的清凈性越差。

表2

表3

采用高頻往復(fù)摩擦試驗(yàn)機(jī)對實(shí)施例19～28以及比較例8～14進(jìn)行油品的高溫抗磨損試驗(yàn)，試驗(yàn)條件為：負(fù)載1000g，頻率為20Hz，溫度為100℃，試驗(yàn)時間為60min。磨斑直徑越小，摩擦系數(shù)越低，表明試驗(yàn)樣品的減摩抗磨性能越好。

對實(shí)施例19～28以及比較例8～14進(jìn)行BRT球銹蝕試驗(yàn)，在整個18小時的臺架試驗(yàn)過程中，被所述試驗(yàn)樣品保護(hù)的金屬球持續(xù)接觸酸性液體和空氣，在試驗(yàn)結(jié)束后，測量金屬球反射面強(qiáng)度，得到灰度測試值，用來確定腐蝕面積，從而評定試驗(yàn)樣品的抗銹蝕能力。醋酸/氫溴酸/鹽酸/去離子水溶液的注入速度是0.19毫升/小時，空氣氣流為40毫升/分鐘，油溫為48℃。評分結(jié)果越高，表明試驗(yàn)樣品的防銹性能越好。

PDSC試驗(yàn)、TFOUT試驗(yàn)、成焦模擬試驗(yàn)、高頻往復(fù)摩擦試驗(yàn)和BRT球銹蝕試驗(yàn)的測試結(jié)果如表4所示。

表4

從表4可以看出，本發(fā)明柴油機(jī)油組合物具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能、清凈分散性能、較好的抗磨能力和較低的摩擦系數(shù)、以及優(yōu)異的防銹蝕能力。