一種燃料油選擇氧化脫硫的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種燃料油選擇氧化脫硫的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。以所述燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的原料總量為100wt％計(jì)，該燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的原料組成包括：80wt％-95wt％的聚苯并咪唑和5wt％-20wt％的雜多酸。本發(fā)明還提供了上述燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的制備方法，通過(guò)該方法制備的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑在具體用于催化燃料油選擇氧化脫硫時(shí)，具有高的催化脫硫效率，而且可以循環(huán)使用。
【專利說(shuō)明】一種燃料油選擇氧化脫硫的催化劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種燃料油選擇氧化脫硫的催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于化學(xué)材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]燃料油中的含硫化合物是城市大氣的重要污染源，隨著21世紀(jì)人們對(duì)環(huán)境保護(hù)要求的不斷提高，世界各國(guó)已紛紛立法對(duì)燃油中的硫含量做出嚴(yán)格規(guī)定，歐盟已開(kāi)始執(zhí)行燃油中硫含量小于1ppm的標(biāo)準(zhǔn)。隨著我國(guó)排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí)并最終與國(guó)際接軌，提高燃油品質(zhì)量已迫在眉睫。
[0003]傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)對(duì)燃油中的高含量苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的脫除能力非常有限，主要是由于這些硫化物分子具有較高的空間位阻，難于接近催化活性中心。為了滿足低硫化的要求，需要采用高溫、高壓、更大的反應(yīng)容器和更具活性的催化劑，而這大大提高了成品燃料油的生產(chǎn)成本。
[0004]因此，探索和開(kāi)發(fā)高效的非加氫燃油深度脫硫技術(shù)，盡快達(dá)到低硫化和無(wú)硫化的燃油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0005]氧化脫硫技術(shù)是近年來(lái)被廣泛關(guān)注的一種非加氫脫硫技術(shù)，其可在常溫常壓下進(jìn)行，設(shè)備投資少，而且由于取代基二苯并噻吩類化合物有較高的硫原子電子云密度而較易被氧化，因而該方法被認(rèn)為是一種很有前途的深度脫硫技術(shù)。氧化脫硫技術(shù)的原理是利用催化劑和氧化劑通過(guò)催化氧化的方法將噻吩及其衍生物等含硫化合物氧化成相應(yīng)的極性大的亞砜或砜，由于砜的性質(zhì)與燃料油的主要成分烴的性質(zhì)差別較大，可以通過(guò)精餾、溶劑萃取和吸附等方法將砜分離出來(lái)，從而達(dá)到去除硫化物的目的。然而，在燃料油的催化氧化脫硫過(guò)程中，燃油中的芳烴和烯烴類碳?xì)浠衔镆踩菀妆谎趸?，從而?dǎo)致燃油脫硫效率低，而且氧化劑浪費(fèi)較大，難以達(dá)到深度脫除有機(jī)硫化物的目的。
[0006]綜上所述，如何將燃料油中的有機(jī)硫化物選擇脫除是氧化脫硫過(guò)程中的一個(gè)難點(diǎn)冋題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種以選擇催化氧化燃料油中有機(jī)硫化物的催化劑，該催化劑可以滿足燃料油深度氧化脫硫的要求。
[0008]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明首先提供了一種燃料油選擇氧化脫硫的催化劑，以所述燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的原料總量為10wt %計(jì)，該燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的原料組成包括:80wt% -95wt%的聚苯并咪挫和5wt% _20wt%的雜多酸。
[0009]本發(fā)明提供的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑中，優(yōu)選地，采用的聚苯并咪唑的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.7-0.8dL/g?
[0010]本發(fā)明提供的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑中，優(yōu)選地，采用的雜多酸包括磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸和硅鉬酸中的一種或幾種的組合。
[0011]本發(fā)明提供的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑中，優(yōu)選地，該燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的比表面積為25-50m2/g，最可幾孔徑為8-1 lnm。
[0012]本發(fā)明提供的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑中，優(yōu)選地，該燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0013]將0.4-0.8g的Lifc溶于20mL的N，N- 二甲基乙酰胺中，然后加入4.0g的聚苯并咪唑，并在氮?dú)鈿夥?0°C _80°C下回流4h，除去不溶物，取溶液；
[0014]向所述溶液中加入0.21-lg的雜多酸，在50°C下攪拌3h，得到均勻溶液；
[0015]對(duì)所述均勻溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維；其中，靜電紡絲的電壓為20kV，流速為0.4mL/h，針尖和集流板間的距離為20cm ；
[0016]對(duì)所述納米纖維進(jìn)行洗滌，并在60°C干燥24h，得到燃料油選擇氧化脫硫的催化劑。
[0017]本發(fā)明還提供了上述燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的應(yīng)用，該燃料油選擇氧化脫硫的催化劑用于催化燃料油選擇氧化脫硫，具體包括以下步驟:
[0018]將燃料油選擇氧化脫硫的催化劑與燃料油混合，其中，所述燃料油選擇氧化脫硫的催化劑與燃料油的質(zhì)量比為1:100-300 ；
[0019]加入雙氧水、N, N- 二甲基乙酰胺，以雙氧水為氧化劑、N, N- 二甲基乙酰胺為萃取劑，在60-100 °C下攪拌1-4小時(shí)；其中，雙氧水中O與燃料油中S的摩爾比為2:1-10:1，N, N- 二甲基乙酰胺的添加量為燃料油體積的3/4-5/4 ；
[0020]靜置分離，得到的油相即為氧化脫硫后的燃料油，完成所述燃料油選擇氧化脫硫的催化劑對(duì)于燃料油選擇氧化脫硫的催化。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，靜置分離是指靜置冷卻后將油相與N，N-二甲基乙酰胺萃取相分離，所得到的油相即為氧化脫硫后的燃料油，其中，萃取相可供循環(huán)使用，反應(yīng)后的催化劑通過(guò)乙腈和甲醇的混合溶液(乙腈和甲醇的體積比為1:3-3:1)洗滌3次后可循環(huán)使用。
[0022]本發(fā)明又提供了上述燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的制備方法，其包括以下步驟:
[0023]將0.4-0.8g的Lifc溶于20mL的N，N- 二甲基乙酰胺中，然后加入4.0g的聚苯并咪唑，并在氮?dú)鈿夥?0°C _80°C下回流4h，除去不溶物，取溶液；
[0024]向所述溶液中加入0.21-lg的雜多酸，在50°C下攪拌3h，得到均勻溶液；
[0025]對(duì)所述均勻溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維；其中，靜電紡絲的電壓為20kV，流速為0.4mL/h，針尖和集流板間的距離為20cm ；
[0026]對(duì)納米纖維進(jìn)行洗滌，并在60°C干燥24h，得到燃料油選擇氧化脫硫的催化劑。
[0027]本發(fā)明提供的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的制備方法中，優(yōu)選地，用乙腈和甲醇的混合溶液洗滌納米纖維；更優(yōu)選地，所述乙腈和甲醇的混合溶液洗中乙腈和甲醇的體積比為1:3-3:1。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，將所述均勻溶液轉(zhuǎn)移到靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲。
[0029]本發(fā)明提供的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑，通過(guò)采用聚苯并咪唑與雜多酸復(fù)合作為催化劑，針對(duì)噻吩及其衍生物與燃料油中烯烴和芳烴結(jié)構(gòu)上的差異，利用聚苯并咪唑與噻吩類硫化物之間的π -31相互作用將噻吩類硫化物優(yōu)先吸附到催化劑上，優(yōu)先接觸到催化劑的噻吩類硫化物能夠在雜多酸的催化作用下，優(yōu)先氧化，從而達(dá)到選擇催化氧化脫除的目的。而相比較噻吩類硫化物，芳烴分子極性相對(duì)更小，其與聚苯并咪唑之間相互作用更弱，更不容易接近催化劑，因而不易被氧化。
[0030]本發(fā)明提供的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑利用雜多酸與聚苯并咪唑之間的酸堿相互作用，將雜多酸自組裝到聚苯并咪唑上形成聚苯并咪唑-雜多酸復(fù)合催化劑，雜多酸與聚苯并咪唑之間的化學(xué)相互作用有利于雜多酸的均勻負(fù)載。
[0031 ]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑對(duì)噻吩類有機(jī)硫化物具有更強(qiáng)的親和力，能優(yōu)先氧化燃料油中的噻吩類有機(jī)硫化物，克服燃料油中烯烴、芳烴氧化造成的負(fù)面影響，節(jié)約氧化劑的用量，達(dá)到深度脫硫的目的，脫硫效率高。
[0032]本發(fā)明提供的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的制備方法操作工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易于進(jìn)行。
[0033]本發(fā)明提供的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑用于燃料油的氧化脫硫催化過(guò)程后可回收循環(huán)使用，是一種環(huán)保型催化劑。

【具體實(shí)施方式】
[0034]為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
[0035]實(shí)施例1
[0036]本實(shí)施例提供了一種燃料油選擇氧化脫硫的催化劑及其制備方法，該制備方法具體包括以下步驟:
[0037]將0.6g的LiBr溶于20mL的N, N- 二甲基乙酰胺中，稱取聚苯并咪挫4.0g溶于上述溶液中，并在氮?dú)鈿夥?0°C下回流4h，濾去不溶物，取溶液；
[0038]向溶液中加入0.21g的磷鎢酸，在50°C攪拌3h得到均勻溶液；
[0039]將均勻溶液轉(zhuǎn)移到靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲條件為:電壓22kV，流速0.4mL/h，針尖和集流板之間的距離為20cm，得到納米纖維；
[0040]將納米纖維利用乙腈和甲醇的混合溶液(乙腈和甲醇的體積比為1:1)洗滌，除去N, N- 二甲基乙酰胺溶劑及雜質(zhì)，在60°C干燥24h，得到燃料油選擇氧化脫硫的催化劑。
[0041 ] 本實(shí)施例得到的催化劑以重量百分比計(jì)，其中，聚苯并咪唑的含量為95 %，磷鎢酸的含量為5%，催化劑的比表面積為48.2m2/g，最可幾孔徑為10.8nm。
[0042]實(shí)施例2
[0043]本實(shí)施例提供了一種燃料油選擇氧化脫硫的催化劑及其制備方法，該制備方法具體包括以下步驟:
[0044]將0.8g的LiBr溶于20mL的N，N- 二甲基乙酰胺中，稱取聚苯并咪唑4.0g溶于上述溶液中，在氮?dú)鈿夥障?0°C溫度回流4h，濾去不溶物，取溶液；
[0045]向溶液中加入0.44g的磷鉬酸，在50°C攪拌3h得到均勻溶液；
[0046]將均勻溶液轉(zhuǎn)移到靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲條件為:電壓20kV，流速0.4mL/h，針尖和集流板之間的距離為20cm，得到納米纖維；
[0047]將納米纖維利用乙腈和甲醇的混合溶液(乙腈和甲醇的體積比為1:1)洗滌除去N, N- 二甲基乙酰胺溶劑及雜質(zhì)，在60°C干燥24h，即得燃料油選擇氧化脫硫的催化劑。
[0048]本實(shí)施例得到的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑以重量百分比計(jì)，其中，聚苯并咪唑的含量為90%，磷鉬酸的含量為10%，催化劑的比表面積為42.5m2/g，最可幾孔徑為9.6nm0
[0049]實(shí)施例3
[0050]本實(shí)施例提供了一種燃料油選擇氧化脫硫的催化劑及其制備方法，該制備方法具體包括以下步驟:
[0051]將0.7g的LiBr溶于20mL的N，N- 二甲基乙酰胺中，稱取聚苯并咪唑4.0g溶于上述溶液中，在氮?dú)鈿夥障?0°C溫度回流4h，濾去不溶物，取溶液；
[0052]向溶液中加入0.71g的硅鎢酸，在50°C攪拌3h得到均勻溶液；
[0053]將均勻溶液轉(zhuǎn)移到靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲條件為:電壓25kV，流速0.4mL/h，針尖和集流板之間的距離為20cm，得到納米纖維；
[0054]將納米纖維利用乙腈和甲醇的混合溶液(乙腈和甲醇的體積比為1:1)洗滌除去N, N- 二甲基乙酰胺溶劑及雜質(zhì)，在60°C干燥24h，即得燃料油選擇氧化脫硫的催化劑。
[0055]本實(shí)施例得到的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑以重量百分比計(jì)，其中，聚苯并咪挫的含量為85%，娃鶴酸的含量為15%，催化劑的比表面積為38.lm2/g，最可幾孔徑為9.2nm0
[0056]實(shí)施例4
[0057]本實(shí)施例提供了一種燃料油選擇氧化脫硫的催化劑及其制備方法，該制備方法具體包括以下步驟:
[0058]將0.75g的LiBr溶于20mL的N，N- 二甲基乙酰胺中，稱取聚苯并咪唑4.0g溶于上述溶液中，在氮?dú)鈿夥障?0°C溫度回流4h，濾去不溶物，取溶液；
[0059]向溶液中加入Ig的硅鉬酸，在50°C攪拌3h得到均勻溶液；
[0060]將均勻溶液轉(zhuǎn)移到靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲條件為:電壓20kV，流速0.4mL/h，針尖和集流板之間的距離為20cm，得到納米纖維；
[0061]將納米纖維利用乙腈和甲醇的混合溶液(乙腈和甲醇的體積比為1:1)洗滌除去N, N- 二甲基乙酰胺溶劑及雜質(zhì)，在60°C干燥24h，即得燃料油選擇氧化脫硫的催化劑。
[0062]本實(shí)施例得到的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑以重量百分比計(jì)，其中，聚苯并咪唑的含量為80%，磷鉬酸的含量為20%，催化劑的比表面積為32.2m2/g，最可幾孔徑為8.9nm0
[0063]實(shí)施例5
[0064]本實(shí)施例提供了一種燃料油選擇氧化脫硫的催化劑及其制備方法，該制備方法具體包括以下步驟:
[0065]將0.8g的LiBr溶于20mL的N, N- 二甲基乙酰胺中，稱取聚苯并咪挫4.0g溶于上述溶液中，在氮?dú)鈿夥障?0°C溫度回流4h，濾去不溶物，取溶液；
[0066]向溶液中加入0.5g的磷鎢酸和0.5g的磷鉬酸，在50°C攪拌3h得到均勻溶液；
[0067]將均勻溶液轉(zhuǎn)移到靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲條件為:電壓25kV，流速0.4mL/h，針尖和集流板之間的距離為20cm，得到納米纖維；
[0068]將納米纖維利用乙腈和甲醇的混合溶液(乙腈和甲醇的體積比為1:1)洗滌除去N, N- 二甲基乙酰胺溶劑及雜質(zhì)，在60°C干燥24h，即得燃料油選擇氧化脫硫的催化劑。
[0069]本實(shí)施例得到的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑以重量百分比計(jì)，其中，聚苯并咪唑的含量為80%，磷鎢酸的含量為10%，磷鉬酸的含量為10%，催化劑的比表面積為30.2m2/g，最可幾孔徑為8.6nm。
[0070]實(shí)施例6
[0071]本實(shí)施例提供了一種燃料油選擇氧化脫硫的催化劑及其制備方法，該制備方法具體包括以下步驟:
[0072]將0.7g的Lifc溶于20mL的N，N- 二甲基乙酰胺中，稱取聚苯并咪唑4.0g溶于上述溶液中，在氮?dú)鈿夥障?0°C溫度回流4h，濾去不溶物，取溶液；
[0073]向溶液中加入0.21g的硅鎢酸和0.5g的硅鉬酸，在50°C攪拌3h得到均勻溶液；
[0074]將均勻溶液轉(zhuǎn)移到靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲，靜電紡絲條件為:電壓20kV，流速0.4mL/h，針尖和集流板之間的距離為20cm，得到納米纖維；
[0075]將納米纖維利用乙腈和甲醇的混合溶液(乙腈和甲醇的體積比為1:1)洗滌除去N, N- 二甲基乙酰胺溶劑及雜質(zhì)，在60°C干燥24h，即得燃料油選擇氧化脫硫的催化劑。
[0076]本實(shí)施例得到的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑以重量百分比計(jì)，其中，聚苯并咪唑的含量為8 5 %，硅鎢酸的含量為5 %，硅鉬酸的含量為1 %，催化劑的比表面積為28.8m2/g，最可幾孔徑為9.lnm。
[0077]實(shí)施例7
[0078]本實(shí)施例對(duì)實(shí)施例1制得的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑進(jìn)行催化評(píng)價(jià)測(cè)試，具體包括以下步驟:
[0079]以加氫脫硫過(guò)程中較難脫除的二苯并噻吩為目標(biāo)硫化物，將二苯并噻吩溶于10mL的正辛烷中，添加1-辛烯和苯，其中，正辛烷、1-辛烯和苯的摩爾比為50:0.5:1，配置成硫含量為1000 μ g/g的模擬燃油；
[0080]取模擬燃油20mL，按催化劑與燃料油的質(zhì)量比為1/100的用量將實(shí)施例1制得的催化劑與模擬燃油混合；
[0081]加入雙氧水和20mL的N, N- 二甲基乙酰胺，以雙氧水作為氧化劑，N, N- 二甲基乙酰胺作為萃取劑加入到燃料油的混合液中，在80°C溫度下，攪拌反應(yīng)3小時(shí)，雙氧水中的O與模擬燃油中的S的質(zhì)量比為4:1 ;
[0082]靜置冷卻后將油相與N，N-二甲基乙酰胺萃取相分離，所得到的油相即為氧化脫硫后的燃料油，萃取相可供循環(huán)使用，反應(yīng)后的催化劑利用乙腈和甲醇的混合溶液(乙腈和甲醇的體積比為1:1)洗滌3次后供循環(huán)使用；
[0083]采用GB/T380-88石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法測(cè)定油相中的剩余硫含量，硫含量為23 μ g/g，脫硫率為 97.7%。
[0084]實(shí)施例8
[0085]本實(shí)施例對(duì)一種燃料油選擇氧化脫硫的催化劑(95wt%聚苯并咪挫_5wt%磷鶴酸復(fù)合催化劑)進(jìn)行催化評(píng)價(jià)測(cè)試，具體包括以下步驟:
[0086]以加氫脫硫過(guò)程中較難脫除的苯并噻吩為目標(biāo)硫化物，將苯并噻吩溶于10mL的正辛烷中，添加1-辛烯和甲苯，其中，正辛烷、1-辛烯和甲苯的摩爾比為50:0.5:1，配置成硫含量為1000 μ g/g的模擬燃油；
[0087]取模擬燃油20mL，按催化劑與燃料油的質(zhì)量比為1/150的用量將上述催化劑與模擬燃油混合；
[0088]加入雙氧水和20mL的N，N- 二甲基乙酰胺，以雙氧水作為氧化劑，N, N- 二甲基乙酰胺作為萃取劑加入到燃料油的混合液中，在70°C溫度下，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，雙氧水中的O與模擬燃油中的S的質(zhì)量比為3:1 ;
[0089]靜置冷卻后將油相與N，N-二甲基乙酰胺萃取相分離，所得到的油相即為氧化脫硫后的燃料油，萃取相可供循環(huán)使用，反應(yīng)后的催化劑利用乙腈和甲醇的混合溶液(乙腈和甲醇的體積比為1:1)洗滌3次后供循環(huán)使用；
[0090]采用GB/T380-88石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法測(cè)定油相中的剩余硫含量，硫含量為18yg/g，脫硫率為 98.2%o
[0091]實(shí)施例9
[0092]本實(shí)施例對(duì)實(shí)施例5制得的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑進(jìn)行催化評(píng)價(jià)測(cè)試，具體包括以下步驟:
[0093]以加氫脫硫過(guò)程中較難脫除的二苯并噻吩為目標(biāo)硫化物，將二苯并噻吩溶于10mL的正辛烷中，添加1-辛烯和甲苯，其中，正辛烷、1-辛烯和甲苯的摩爾比為50:0.5:1，配置成硫含量為1000 μ g/g的模擬燃油；
[0094]取模擬燃油20mL，按催化劑與燃料油的質(zhì)量比為1/200的用量將實(shí)施例5制得的催化劑與模擬燃油混合；
[0095]加入雙氧水和30mL的N, N- 二甲基乙酰胺，以雙氧水作為氧化劑，N, N- 二甲基乙酰胺作為萃取劑加入到燃料油的混合液中，在90°C溫度下，攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)，雙氧水中的O與模擬燃油中的S的質(zhì)量比為5:1 ;
[0096]靜置冷卻后將油相與N，N-二甲基乙酰胺萃取相分離，所得到的油相即為氧化脫硫后的燃料油，萃取相可供循環(huán)使用，反應(yīng)后的催化劑利用乙腈和甲醇的混合溶液(乙腈和甲醇的體積比為1:1)洗滌3次后供循環(huán)使用；
[0097]采用GB/T380-88石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法測(cè)定油相中的剩余硫含量，硫含量為13yg/g，脫硫率為 98.7%o
[0098]實(shí)施例10
[0099]本實(shí)施例對(duì)實(shí)施例9中循環(huán)使用兩次后經(jīng)洗滌的催化氧化脫硫過(guò)程燃料油選擇氧化脫硫的催化劑進(jìn)行催化評(píng)價(jià)測(cè)試，具體包括以下步驟:
[0100]以加氫脫硫過(guò)程中較難脫除的二苯并噻吩為目標(biāo)硫化物，將二苯并噻吩溶于10mL的正辛烷中，添加1-辛烯和甲苯，其中，正辛烷:1-辛烯:苯的摩爾比為50:0.5:1，配置成硫含量為1000 μ g/g的模擬燃油；
[0101]取模擬燃油20mL，按催化劑與燃料油的質(zhì)量比為1/120的用量將上述催化劑與模擬燃油混合；
[0102]加入雙氧水和20mL的N, N- 二甲基乙酰胺，以雙氧水作為氧化劑，N, N- 二甲基乙酰胺作為萃取劑加入到燃料油的混合液中，在75°C溫度下，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，雙氧水中的O與模擬燃油中的S的質(zhì)量比為6:1 ;
[0103]靜置冷卻后將油相與N，N-二甲基乙酰胺萃取相分離，所得到的油相即為氧化脫硫后的燃料油，萃取相可供循環(huán)使用，反應(yīng)后的催化劑利用乙腈和甲醇的混合溶液(乙腈和甲醇的體積比為1:1)洗滌3次后供循環(huán)使用；
[0104]采用GB/T380-88石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法測(cè)定油相中的剩余硫含量，硫含量為38yg/g，脫硫率為 96.2%o
[0105]實(shí)施例11
[0106]本實(shí)施例對(duì)一種燃料油選擇氧化脫硫的催化劑(80wt%聚苯并咪挫-1Owt %娃鶴酸_10wt%硅鉬酸復(fù)合催化劑)進(jìn)行催化評(píng)價(jià)測(cè)試，具體包括以下步驟:
[0107]選取硫含量為1020 μ g/g的直餾汽油20mL，按催化劑與直餾汽油的質(zhì)量比為1/200的用量將上述催化劑與模擬燃油混合；
[0108]加入雙氧水和20mL的N, N- 二甲基乙酰胺，以雙氧水作為氧化劑，N, N- 二甲基乙酰胺作為萃取劑加入到直餾汽油的混合液中，在80°C溫度下，攪拌反應(yīng)4小時(shí)，雙氧水中的O與模擬燃油中的S的質(zhì)量比為8:1 ；
[0109]靜置冷卻后將油相與N，N-二甲基乙酰胺萃取相分離，所得到的油相即為氧化脫硫后的燃料油，萃取相可供循環(huán)使用，反應(yīng)后的催化劑利用乙腈和甲醇的混合溶液(乙腈和甲醇的體積比為1:1)洗滌3次后供循環(huán)使用；
[0110]采用GB/T380-88石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法測(cè)定油相中的剩余硫含量，硫含量為165 μ g/g，脫硫率為 83.8%。
[0111]上述實(shí)施例說(shuō)明，本發(fā)明提供燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的制備方法制備得到的催化劑在具體用于催化燃料油選擇氧化脫硫時(shí)，能夠選擇催化氧化脫除硫化物，脫硫效率高，而且可回收循環(huán)使用。
【權(quán)利要求】
1.一種燃料油選擇氧化脫硫的催化劑，以所述燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的原料總量為100￥1:%計(jì)，該燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的原料組成包括:80wt% -95wt%的聚苯并咪唑和5wt% -20wt%的雜多酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑，其中，所述聚苯并咪唑的比濃對(duì)數(shù)粘度為0.7-0.8dL/g?
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑，其中，所述雜多酸包括磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸和硅鉬酸中的一種或幾種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑，其中，該燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的比表面積為25-50m2/g，最可幾孔徑為8-1 lnm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑，其中，該燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的制備方法包括以下步驟: 將0.4-0.8g的Lifc溶于20mL的N，N- 二甲基乙酰胺中，然后加入4.0g的聚苯并咪唑，并在氮?dú)鈿夥?0°C _80°C下回流4h，除去不溶物，取溶液； 向所述溶液中加入0.21-lg的雜多酸，在50°C下攪拌3h，得到均勻溶液； 對(duì)所述均勻溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維；其中，靜電紡絲的電壓為20kV，流速為0.4mL/h，針尖和集流板間的距離為20cm ； 對(duì)所述納米纖維進(jìn)行洗滌，并在60°C干燥24h，得到燃料油選擇氧化脫硫的催化劑。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的應(yīng)用，該燃料油選擇氧化脫硫的催化劑用于催化燃料油選擇氧化脫硫，具體包括以下步驟: 將燃料油選擇氧化脫硫的催化劑與燃料油混合，其中，所述燃料油選擇氧化脫硫的催化劑與燃料油的質(zhì)量比為1:100-300 ； 加入雙氧水、N, N-二甲基乙酰胺，在60-100°C下攪拌1-4小時(shí)；其中，所述雙氧水中O與燃料油中S的摩爾比為2:1-10:1，所述N，N- 二甲基乙酰胺的添加量為燃料油體積的3/4-5/4 ； 靜置分離，完成所述燃料油選擇氧化脫硫的催化劑對(duì)于燃料油選擇氧化脫硫的催化。
7.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的制備方法，該制備方法包括以下步驟: 將0.4-0.8g的Lifc溶于20mL的N，N- 二甲基乙酰胺中，然后加入4.0g的聚苯并咪唑，并在氮?dú)鈿夥?0°C _80°C下回流4h，除去不溶物，取溶液； 向所述溶液中加入0.21-lg的雜多酸，在50°C下攪拌3h，得到均勻溶液； 對(duì)所述均勻溶液進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維；其中，靜電紡絲的電壓為20kV，流速為0.4mL/h，針尖和集流板間的距離為20cm ； 對(duì)所述納米纖維進(jìn)行洗滌，并在60°C干燥24h，得到燃料油選擇氧化脫硫的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的制備方法，其中，采用乙腈和甲醇的混合溶液洗滌納米纖維。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的燃料油選擇氧化脫硫的催化劑的制備方法，其中，所述乙腈和甲醇的混合溶液中乙腈和甲醇的體積比為1:3-3:1。
【文檔編號(hào)】C10G27/12GK104475155SQ201410725535
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月3日
【發(fā)明者】梅平, 顏學(xué)敏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司