一種頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴的方法
【專(zhuān)利摘要】一種頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴的方法，本發(fā)明屬于頁(yè)巖油加工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴的方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有頁(yè)巖油分離提純難、工業(yè)化成本高的問(wèn)題。方法：將頁(yè)巖油與絡(luò)合劑溶液混合、攪拌，使頁(yè)巖油與絡(luò)合劑溶液充分反應(yīng)；停止攪拌，用過(guò)濾器分離絡(luò)合物，分離出的濾液與水混合，靜置分相，上層油相為脫除正構(gòu)烷烴的頁(yè)巖油；濾餅用低碳醇溶液少量多次洗滌后移至反應(yīng)器中，加入蒸餾水，將絡(luò)合物加熱分解；分解產(chǎn)物靜置分層，上層油相即正構(gòu)烷烴。本發(fā)明用于從頁(yè)巖油中提取出正構(gòu)烷烴。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、易于操作、反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)效益顯著。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于頁(yè)巖油加工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 頁(yè)巖油是油頁(yè)巖低溫干餾的產(chǎn)物，其中富含脂肪烴，芳香烴，雜原子化合物，脂肪 烴占最大分?jǐn)?shù)，其次是雜原子化合物，而芳香烴的含量較少。頁(yè)巖油常溫下為褐色膏狀物， 帶有刺激性氣味。頁(yè)巖油中含有大量石蠟，凝固點(diǎn)較高，含浙青質(zhì)較低，含氮量高，屬于含氮 較高石蠟基油。世界各地所產(chǎn)的頁(yè)巖油由于組成和性質(zhì)不同，在密度、含蠟量、凝固點(diǎn)、浙青 質(zhì)、元素組成方面有很大差別，但各地頁(yè)巖油的碳?xì)渲亓勘染??8左右，是最適于代替 天然石油的液體燃料組成。油頁(yè)巖早在800?1000年前就被作為燃料使用，20世紀(jì)30? 40年代，對(duì)油頁(yè)巖的開(kāi)發(fā)達(dá)到了頂峰，但從20世紀(jì)50年代后，由于大量的石油資源的勘探 和開(kāi)采，使油頁(yè)巖工藝發(fā)展一度停滯。70年代末，由于能源危機(jī)的出現(xiàn)，人們重新開(kāi)始重視 和發(fā)展油頁(yè)巖的干餾技術(shù)。頁(yè)巖油中因?yàn)楹写罅康腟、N、0等雜原子，難于分離和提純， 限制了頁(yè)巖油的精細(xì)化利用。目前，關(guān)于頁(yè)巖油深加工和利用的報(bào)道不多，其中較為成熟的 工業(yè)化加工方法是對(duì)頁(yè)巖油做加氫精制處理，通過(guò)加氫可以改善油品的穩(wěn)定性、顏色、氣味 粘度、和燃燒性能，但加氫條件苛刻，需要高壓和特殊催化劑，設(shè)備復(fù)雜，氫耗和操作費(fèi)用較 高，對(duì)含硫含氮物質(zhì)的脫除的工業(yè)成本也較高。其他對(duì)頁(yè)巖油分離、提純、加工的方法多限 于實(shí)驗(yàn)室方法、如萃取、色譜分離等，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明是要解決現(xiàn)有頁(yè)巖油分離提純難、工業(yè)化成本高的問(wèn)題，而提供一種頁(yè)巖 油中分離正構(gòu)烷烴的方法。
[0004] 本發(fā)明一種頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴的方法是按以下步驟進(jìn)行：
[0005] -、將尿素和低碳醇溶液投入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，攪拌的同時(shí)將溫度從室 溫升溫至40°C，使尿素充分溶解，過(guò)濾后得到絡(luò)合劑溶液；
[0006] 二、將頁(yè)巖油加入絡(luò)合劑溶液中，在攪拌條件下從溫度為40°C降溫至溫度為 25°C，在溫度為25°C的條件下攪拌反應(yīng)40min?IOOmin后停止攪拌，得到反應(yīng)物，然后將反 應(yīng)物通過(guò)耐酸過(guò)濾器過(guò)濾，濾液為脫除正構(gòu)烷烴的頁(yè)巖油和尿素醇溶液的混合物，濾餅為 尿素與正構(gòu)烷烴的絡(luò)合物；
[0007] 三、向步驟二所得濾液中加入水，攪拌15min后靜置30min?IOOmin分層，上層為 脫除正構(gòu)烷烴的頁(yè)巖油，下層為尿素-水-醇溶液；
[0008] 四、將步驟二得到的濾餅用低碳醇溶液洗滌至白色，然后將濾餅與蒸餾水置于潔 凈的帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，在攪拌條件下從室溫升溫至溫度為50°C?100°C，在溫度 為50°C?KKTC條件下攪拌保溫lOOmin，靜置15min?40min分層、分離，上層為正構(gòu)烷烴， 下層為尿素水溶液；即完成頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴；
[0009] 步驟一和步驟四中所述低碳醇溶液是低碳醇類(lèi)的水溶液，其中水與醇類(lèi)的重量比 為I: (3?4)，醇類(lèi)為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或異丙醇；且步驟一和步驟四中所述低碳醇 溶液為同一種低碳醇溶液；
[0010] 步驟二中所述頁(yè)巖油與步驟一得到的絡(luò)合劑溶液的重量比為1: (3?10);
[0011] 步驟三中所述水與步驟一所述尿素的重量比為1:1 ;
[0012] 步驟四中所述濾餅與蒸餾水的重量比為1: (2?7)。
[0013] 原理：本發(fā)明中選用的絡(luò)合劑為尿素的醇溶液，其配方中尿素能與正構(gòu)烷烴絡(luò)合 生成絡(luò)合物晶體，而異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴不能與尿素絡(luò)合，從而使正構(gòu)烷烴從頁(yè)巖油中 分離出來(lái)。尿素與正構(gòu)烷烴反應(yīng)生成絡(luò)合物是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)：
[0014] C11H21112+ mCO( NH2)2 C11H2il, 2[CO(NH2)2]n1+ 〇
[0015] 尿素與正構(gòu)烷烴的絡(luò)合物為六角形晶格，以正構(gòu)烷烴為軸，尿素分子中的氧原子 與另一尿素分子中的NH 2以氫鍵相連接，呈螺旋狀圍繞在軸上，這些螺旋體形成蜂巢狀的網(wǎng) 眼結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)眼里分布著被尿素分子吸附的正構(gòu)烷烴。為使平衡向右移動(dòng)，尿素應(yīng)大過(guò)量。 為提高反應(yīng)速度，縮短達(dá)到平衡的時(shí)間，反應(yīng)體系中加入低碳醇溶液作為活化劑。低碳醇溶 液極性較大，粘度低，可促進(jìn)尿素溶解，并且低碳醇溶液也可促進(jìn)尿素與油相中的正構(gòu)烷烴 的相互接觸，加快反應(yīng)速度。低碳醇溶液能夠稀釋液相，使生成的絡(luò)合物能自由浮游于液相 中，團(tuán)結(jié)成球。根據(jù)反應(yīng)原理，當(dāng)溫度升高時(shí)，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)，因此在較高溫度下， 生成的絡(luò)合物可以分解成正構(gòu)烷烴和尿素，尿素的醇溶液可以循環(huán)使用。
[0016] 本發(fā)明的有益效果：依據(jù)頁(yè)巖油中正構(gòu)烷烴含量的不同，采用本發(fā)明分離正構(gòu)烷 烴的收率20 %?30 %，正構(gòu)烷烴的提取率在80 %以上。表明本發(fā)明可以有效地從頁(yè)巖油中 分離出正構(gòu)烷烴。按照碳鏈長(zhǎng)度大于等于18的正構(gòu)烷烴收率為16%，碳鏈長(zhǎng)度小于18的 正構(gòu)烷烴收率為8%，脫正構(gòu)烷烴頁(yè)巖油收率為72%計(jì)算，目前C18?C30混合烴的價(jià)格依 據(jù)純度和組成的不同，約為8000?9800元/t，碳鏈長(zhǎng)度小于C18混合烴的價(jià)格依據(jù)純度和 組成的不同，約為4500?7000元/t，頁(yè)巖油和脫正構(gòu)烷烴頁(yè)巖油的價(jià)格均為4100?4800 元/t，每加工一噸頁(yè)巖油的動(dòng)力消耗和絡(luò)合溶液損失消耗成本約為50元?？梢?jiàn)分離出正構(gòu) 烷烴后，每噸頁(yè)巖油可增加利潤(rùn)274元?742元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。同時(shí)，本發(fā)明還為頁(yè)巖油 中其他成分的加工和精制過(guò)程提高了物料純度、降低了投料量。

【具體實(shí)施方式】

【具體實(shí)施方式】 [0017] 一：本實(shí)施方式所述的一種頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴的方法是按以下 步驟進(jìn)行：
[0018] 一、將尿素和低碳醇溶液投入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，攪拌的同時(shí)將溫度從室 溫升溫至40°C，使尿素充分溶解，過(guò)濾后得到絡(luò)合劑溶液；
[0019] 二、將頁(yè)巖油加入絡(luò)合劑溶液中，在攪拌條件下從溫度為40°C降溫至溫度為 25°C，在溫度為25°C的條件下攪拌反應(yīng)40min?IOOmin后停止攪拌，得到反應(yīng)物，然后將反 應(yīng)物通過(guò)耐酸過(guò)濾器過(guò)濾，濾液為脫除正構(gòu)烷烴的頁(yè)巖油和尿素醇溶液的混合物，濾餅為 尿素與正構(gòu)烷烴的絡(luò)合物；
[0020] 三、向步驟二所得濾液中加入水，攪拌15min后靜置30min?IOOmin分層，上層為 脫除正構(gòu)烷烴的頁(yè)巖油，下層為尿素-水-醇溶液；
[0021] 四、將步驟二得到的濾餅用低碳醇溶液洗滌至白色，然后將濾餅與蒸餾水置于潔 凈的帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，在攪拌條件下從室溫升溫至溫度為50°c?100°C，在溫度 為50°C?KKTC條件下攪拌保溫lOOmin，靜置15min?40min分層、分離，上層為正構(gòu)烷烴， 下層為尿素水溶液；即完成頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴；
[0022] 步驟一和步驟四中所述低碳醇溶液是低碳醇類(lèi)的水溶液，其中水與醇類(lèi)的重量比 為1: (3?4)，醇類(lèi)為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或異丙醇；且步驟一和步驟四中所述低碳醇 溶液為同一種低碳醇溶液；
[0023] 步驟二中所述頁(yè)巖油與步驟一得到的絡(luò)合劑溶液的重量比為1: (3?10);
[0024] 步驟三中所述水與步驟一所述尿素的重量比為1:1 ;
[0025] 步驟四中所述濾餅與蒸餾水的重量比為1: (2?7)。
[0026] 本實(shí)施方式步驟三中分離后尿素-水-醇溶液補(bǔ)充尿素和乙醇后可循環(huán)利用；上 層脫除正構(gòu)烷烴的頁(yè)巖油可用于提取喹啉、吡啶、吲哚、酚類(lèi)及異構(gòu)烷烴。
[0027] 本實(shí)施方式步驟四中所述將步驟二得到的濾餅用醇溶液洗滌至白色，所得的洗滌 液可循環(huán)使用。
[0028] 本實(shí)施方式步驟四中所得下層尿素水溶液經(jīng)濃縮后可循環(huán)利用，分離得到的上層 正構(gòu)烷烴經(jīng)蒸餾分離后，可制備輕、重質(zhì)正構(gòu)烷烴。
[0029] 本實(shí)施方式的有益效果：依據(jù)頁(yè)巖油中正構(gòu)烷烴含量的不同，采用本實(shí)施方式分 離正構(gòu)烷烴的收率20%?30%，正構(gòu)烷烴的提取率在80%以上。表明本實(shí)施方式可以有效 地從頁(yè)巖油中分離出正構(gòu)烷烴。按照碳鏈長(zhǎng)度大于等于18的正構(gòu)烷烴收率為16%，碳鏈長(zhǎng) 度小于18的正構(gòu)烷烴收率為8 %，脫正構(gòu)烷烴頁(yè)巖油收率為72 %計(jì)算，目前C18?C30混 合烴的價(jià)格依據(jù)純度和組成的不同，約為8000?9800元/t，碳鏈長(zhǎng)度小于C18混合烴的價(jià) 格依據(jù)純度和組成的不同，約為4500?7000元/t，頁(yè)巖油和脫正構(gòu)烷烴頁(yè)巖油的價(jià)格均為 4100?4800元/t，每加工一噸頁(yè)巖油的動(dòng)力消耗和絡(luò)合溶液損失消耗成本約為50元?？?見(jiàn)分離出正構(gòu)烷烴后，每噸頁(yè)巖油可增加利潤(rùn)274元?742元，經(jīng)濟(jì)效益顯著。同時(shí)，本實(shí) 施方式還為頁(yè)巖油中其他成分的加工和精制過(guò)程提高了物料純度、降低了投料量。

【具體實(shí)施方式】 [0030] 二：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟二中在溫度為 25°C的條件下攪拌反應(yīng)60min后停止攪拌。其它與一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0031] 三：本實(shí)施方式與一或二不同的是：步驟三中攪拌 15min后靜置60min分層。其它與一或二相同。
[0032]

【具體實(shí)施方式】四：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至三之一不同的是：步驟四中在 攪拌條件下從室溫升溫至溫度為60°C，在溫度為60°C條件下攪拌保溫lOOmin。其它與具體 實(shí)施方式一至三之一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0033] 五：本實(shí)施方式與一至四之一不同的是：步驟四中靜 置30min分層、分離。其它與一至四之一相同。
[0034] 通過(guò)以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果：
[0035] 實(shí)施例一：本實(shí)施例所述的一種頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴的方法是按以下步驟進(jìn) 行：
[0036] 一、將20kg尿素和30kg 75%乙醇投入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，攪拌的同時(shí)將 溫度從室溫升至至40°C，使尿素充分溶解，過(guò)濾后得到絡(luò)合劑溶液；
[0037] 二、將IOKg牡丹江東寧頁(yè)巖油加入絡(luò)合劑溶液中，在攪拌條件下從溫度為40°C降 溫至溫度為25°C，在25°C的條件下反應(yīng)60min后停止攪拌；得到反應(yīng)物，然后將反應(yīng)物通過(guò) 耐酸過(guò)濾器過(guò)濾，濾液為脫除正構(gòu)烷烴的頁(yè)巖油和尿素醇溶液的混合物，濾餅為尿素與正 構(gòu)烷烴的絡(luò)合物；
[0038] 三、向步驟二所得濾液中加入20Kg水，至攪拌15min后靜置60min分層，上層為脫 除正構(gòu)烷烴的頁(yè)巖油，下層為尿素-水-醇溶液；
[0039] 四、將步驟二得到的濾餅用75%乙醇洗滌至白色，然后將濾餅與蒸餾水置于潔凈 的帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，在攪拌條件下從室溫升溫至溫度為60°C，在溫度為60°C條件 下攪拌保溫lOOmin，靜置30min分層、分離，上層為正構(gòu)烷烴，下層為尿素水溶液；即完成頁(yè) 巖油中分離正構(gòu)烷烴。
[0040] 所得正構(gòu)烷烴的收率為26%，脫正構(gòu)烷烴頁(yè)巖油收率為69%，正構(gòu)烷烴的提取率 91%，其中碳鏈長(zhǎng)度處于C18?C36之間的正構(gòu)烷烴的所占質(zhì)量百分比為67%，其他為碳鏈 長(zhǎng)度小于C18的正構(gòu)烷烴。
[0041] 實(shí)施例二：本實(shí)施例與實(shí)施例一不同之處在于：步驟一中將20kg尿素和30kg甲 醇投入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中；步驟四中將步驟二得到的濾餅用甲醇洗滌至白色，然后 將濾餅與蒸餾水置于潔凈的帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，在攪拌條件下從室溫升溫至溫度為 50°C，在溫度為50°C條件下攪拌保溫lOOmin，靜置30min分層、分離，上層為正構(gòu)烷烴，下層 為尿素水溶液；即完成頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴。其他與實(shí)施例一相同。所得正構(gòu)烷烴的收 率為23%，脫正構(gòu)烷烴頁(yè)巖油收率為74%，正構(gòu)烷烴的提取率80%。
[0042] 實(shí)施例三：本實(shí)施例與實(shí)施例一或二不同之處在于：步驟一中將20kg尿素和30kg 乙二醇投入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中；步驟四中將步驟二得到的濾餅用乙二醇洗滌至白 色，然后將濾餅與蒸餾水置于潔凈的帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，在攪拌條件下從室溫升溫 至溫度為90°C，在溫度為90°C條件下攪拌保溫lOOmin，靜置30min分層、分離，上層為正構(gòu) 烷烴，下層為尿素水溶液；即完成頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴。其他與實(shí)施例一或二相同。所 得正構(gòu)烷烴的收率為27%，脫正構(gòu)烷烴頁(yè)巖油收率為67%，正構(gòu)烷烴的提取率94%。其中 碳鏈長(zhǎng)度處于C18?C36之間的正構(gòu)烷烴的所占質(zhì)量百分比為68%，其他為碳鏈長(zhǎng)度小于 C18的正構(gòu)烷烴。
[0043] 實(shí)施例四：本實(shí)施例與實(shí)施例一至之三一不同之處在于：步驟一中將20kg尿素和 30kg異丙醇投入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中；步驟四中將步驟二得到的濾餅用異丙醇洗滌 至白色，然后將濾餅與蒸餾水置于潔凈的帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，在攪拌條件下從室溫 升溫至溫度為70°C，在溫度為70°C條件下攪拌保溫lOOmin，靜置30min分層、分離，上層為 正構(gòu)烷烴，下層為尿素水溶液；即完成頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴。其他與實(shí)施例一至三之一相 同。所得正構(gòu)烷烴的收率為24%，脫正構(gòu)烷烴頁(yè)巖油收率為72 %，正構(gòu)烷烴的提取率84%。 其中碳鏈長(zhǎng)度處于C18?C36之間的正構(gòu)烷烴的所占質(zhì)量百分比為67%，其他為碳鏈長(zhǎng)度 小于C18的正構(gòu)烷烴。
【權(quán)利要求】
1. 一種頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴的方法，其特征在于頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴的方法是按 以下步驟進(jìn)行： 一、 將尿素和低碳醇溶液投入帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，攪拌的同時(shí)將溫度從室溫升 溫至40°C，使尿素充分溶解，過(guò)濾后得到絡(luò)合劑溶液； 二、 將頁(yè)巖油加入絡(luò)合劑溶液中，在攪拌條件下從溫度為40°C降溫至溫度為25°C，在 溫度為25°C的條件下攪拌反應(yīng)40min?IOOmin后停止攪拌，得到反應(yīng)物，然后將反應(yīng)物通 過(guò)耐酸過(guò)濾器過(guò)濾，濾液為脫除正構(gòu)烷烴的頁(yè)巖油和尿素醇溶液的混合物，濾餅為尿素與 正構(gòu)烷烴的絡(luò)合物； 三、 向步驟二所得濾液中加入水，攪拌15min后靜置30min?IOOmin分層，上層為脫除 正構(gòu)烷烴的頁(yè)巖油，下層為尿素-水-醇溶液； 四、 將步驟二得到的濾餅用低碳醇溶液洗滌至白色，然后將濾餅與蒸餾水置于潔凈 的帶有攪拌裝置的反應(yīng)釜中，在攪拌條件下從室溫升溫至溫度為50°C?100°C，在溫度為 50°C?100°C條件下攪拌保溫IOOmin,靜置15min?40min分層、分離，上層為正構(gòu)燒經(jīng)，下 層為尿素水溶液；即完成頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴； 步驟一和步驟四中所述低碳醇溶液是低碳醇類(lèi)的水溶液，其中水與醇類(lèi)的重量比為 1: (3?4)，醇類(lèi)為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或異丙醇；且步驟一和步驟四中所述低碳醇溶 液為同一種低碳醇溶液； 步驟二中所述頁(yè)巖油與步驟一得到的絡(luò)合劑溶液的重量比為1: (3?10); 步驟三中所述水與步驟一所述尿素的重量比為1:1 ; 步驟四中所述濾餅與蒸餾水的重量比為1: (2?7)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴的方法，其特征在于步驟二中在 溫度為25°C的條件下攪拌反應(yīng)60min后停止攪拌。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴的方法，其特征在于步驟三中攪 拌15min后靜置60min分層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴的方法，其特征在于步驟四中在 攪拌條件下從室溫升溫至溫度為60°C，在溫度為60°C條件下攪拌保溫lOOmin。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種頁(yè)巖油中分離正構(gòu)烷烴的方法，其特征在于步驟四中靜 置30min分層、分離。
【文檔編號(hào)】C10G53/00GK104312619SQ201410610169
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】吳鵬, 周?chē)?guó)江, 呂玉庭, 陸佳, 戰(zhàn)友, 董子龍 申請(qǐng)人:黑龍江科技大學(xué)