一種選擇性調(diào)控費托合成產(chǎn)品的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種選擇性調(diào)控費托合成產(chǎn)品的方法，屬于超重力【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法是將費托合成反應(yīng)在超重力反應(yīng)器中進行，反應(yīng)過程中催化劑床層以一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，反應(yīng)物料為煤基合成氣、天然氣基合成氣、煤層氣基合成氣或生物質(zhì)基合成氣，超重力反應(yīng)器的超重力水平為2-400g；反應(yīng)溫度為180℃-500℃，反應(yīng)壓力為1-100atm，氣體空速為100-100000h-1，選擇性地合成特定產(chǎn)品，是一種嶄新的費托合成新方法，本發(fā)明的方法具有定向生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物，傳質(zhì)，傳熱性能好，催化劑壽命長的特點。
【專利說明】一種選擇性調(diào)控費托合成產(chǎn)品的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種選擇性調(diào)控費托合成產(chǎn)品的方法，具體的說，涉及一種利用超重力反應(yīng)器在超重力條件下進行費托合成的方法，包括定向合成烯烴、炔烴、汽油、柴油、石蠟、混合醇等產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002]費托合成(Fischer- Tropsch process),又稱 F-T 合成,是以合成氣(CO, CO2 和 H2的混合氣體)為原料在催化劑和適當(dāng)條件下合成以石蠟烴為主的液體燃料工藝過程。傳統(tǒng)的費托合成產(chǎn)物主要為直鏈烷烴、烯烴、少量芳烴和醛醇，以及副產(chǎn)水和二氧化碳，產(chǎn)物組成復(fù)雜，選擇性較差，輕質(zhì)液體烴少。
[0003]費托合成反應(yīng)已有80余年歷史，現(xiàn)在擁有較大規(guī)模費托合成生產(chǎn)能力的有Sasol, PetroSA, Shell和Oryx公司等。近年來，隨著石油資源的逐漸耗竭以及世界范圍內(nèi)對新能源和資源需求的不斷攀升，通過費托合成反應(yīng)制備液體燃料或高附加值化學(xué)品的途徑已經(jīng)獲得廣泛認(rèn)可。費托合成反應(yīng)的反應(yīng)物，即合成氣，可由煤炭，天然氣，生物質(zhì)經(jīng)氣化或重整等過程轉(zhuǎn)化而來。費托合成產(chǎn)物的鏈增長服從聚合機理，產(chǎn)物的選擇性遵循Anderson-Schultz-Flory分布。該分布除甲燒和重碳烴類可取得較高的選擇性外，其他產(chǎn)物的選擇性均不高。采用不同類型的反應(yīng)器，如固定床，流化床或漿態(tài)床，對費托合成產(chǎn)物的選擇性幾乎沒有影響。
[0004]超重力分離技術(shù)最早是由英國帝國化學(xué)工業(yè)公司(ICI)提出的，在地球上通過旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生加速度大于9.8m/s2的模擬超重力環(huán)境而加以實現(xiàn)，被稱為Higee (High “g”，g為地球加速度，=9.8m/s2)技術(shù)，國內(nèi)譯為超重力技術(shù)。EP0023745A3提出超重力旋轉(zhuǎn)床可以用于吸收，解吸，蒸餾等過程。中國專利CN1064338A，CN1116146A, CN1116185A突破超重力分離技術(shù)局限性，創(chuàng)新性地提`出超重力反應(yīng)技術(shù)，成功實現(xiàn)了將超重力旋轉(zhuǎn)床應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的油田注水脫氧過程和超細碳酸鈣的制備。中國專利CN1507940A，CN1895766A提出在超重力反應(yīng)器中進行烴類催化反應(yīng)并公開了在超重力反應(yīng)器中進行烴類全加氫和部分加氫的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種選擇性調(diào)控費托合成產(chǎn)品的方法，具體的說，就是提供一種利用超重力反應(yīng)器強化費托合成反應(yīng)的新方法。
[0006]本發(fā)明的一種選擇性調(diào)控費托合成產(chǎn)品的方法的工藝條件為:費托合成反應(yīng)在超重力反應(yīng)器中進行。
[0007]本發(fā)明方法所述的超重力反應(yīng)器是指模擬超重力環(huán)境的加速度大于地球引力加速度(g=9.8m/s2)的各種類型的超重力反應(yīng)器，其示意圖如附圖1所示的超重力反應(yīng)器。
[0008]本發(fā)明的方法是以完全不同于固定床、流化床和漿態(tài)床反應(yīng)器的方式進行費托合成反應(yīng)選擇性生產(chǎn)烯烴、汽油、柴油、石蠟、混合醇，是一種全新的費托合成反應(yīng)方法。[0009]本發(fā)明方法的具體過程包括:將費托反應(yīng)在模擬的超重力環(huán)境中進行，將費托反應(yīng)的催化劑固定在超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上(即催化劑床層)，在反應(yīng)過程中催化劑床層始終處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，反應(yīng)物料由超重力反應(yīng)器的入口進入，合成氣通過高速旋轉(zhuǎn)的催化劑床層發(fā)生費托反應(yīng)，生成的產(chǎn)物由超重力反應(yīng)器出口排出；反應(yīng)物料為煤基合成氣、天然氣基合成氣、煤層氣基合成氣或生物質(zhì)基合成氣，其組成為各種比例的co+co2+h2，co+h2,co2+h2 ;超重力反應(yīng)器的超重力水平為2-400g ;反應(yīng)溫度為180°C -500°c，反應(yīng)壓力為1-lOOatm，氣體空速為100-100000h-1，選擇性地合成特定產(chǎn)品。超重力反應(yīng)器的超重力水平在2-100g時使用相應(yīng)的催化劑分別生產(chǎn)柴油、石蠟和混合醇產(chǎn)品，超重力水平在20-200g時使用相應(yīng)催化劑分別生產(chǎn)柴油，汽油產(chǎn)品；超重力水平在50-400g時使用相應(yīng)的催化劑分別生產(chǎn)汽油、烯烴，炔烴產(chǎn)品。費托反應(yīng)的催化劑包括各種方法制備的Co基、Ru基和Fe基等催化劑。
[0010]具體來說，本發(fā)明的選擇性調(diào)控費托合成產(chǎn)品的方法為:費托合成反應(yīng)在超重力反應(yīng)器中進行，反應(yīng)物料為煤基合成氣、天然氣基合成氣、煤層氣基合成氣或生物質(zhì)基合成氣；超重力反應(yīng)器的超重力水平為2-400g ;反應(yīng)溫度為180°C -500°c，反應(yīng)壓力為
1-1OOatm,氣體空速為100-100000h-l，在催化劑作用下，分別選擇性地合成特定產(chǎn)物，包括烯烴、炔烴、汽油、柴油、石蠟及混合醇。
[0011]超重力水平為2-100g或50-200g或100_400g，反應(yīng)溫度為180-280 V或200-350 V 或 260-500 V，反應(yīng)壓力為 l_30atm 或 10_50atm 或 20_100atm 或 25-100atm，氣體空速為 100-3000h-1 或 600-10000h-1 或 2000-10000h-1
[0012]超重力反應(yīng)器的超重力水平在2-100g時使用相應(yīng)的催化劑分別生產(chǎn)柴油、石蠟和混合醇產(chǎn)品，超重力水平在20-200g時使用相應(yīng)催化劑分別生產(chǎn)柴油，汽油產(chǎn)品；超重力水平在50-400g時生產(chǎn)汽油、烯烴，炔烴產(chǎn)品。
[0013]反應(yīng)溫度為180_280°C時生產(chǎn)石蠟、柴油產(chǎn)品，反應(yīng)溫度為220_350°C時生產(chǎn)汽油、烯烴、炔烴，反應(yīng)溫度為240-500°C時生產(chǎn)烯烴或混合醇產(chǎn)品。
[0014]所述的費托合成反應(yīng)的反應(yīng)物料和產(chǎn)物在離開超重力反應(yīng)器前始終處于加速度大于地球引力加速度g=9.8m/s2的反應(yīng)環(huán)境下。
[0015]費托合成的反應(yīng)物料是包括煤、天然氣、煤層氣或生物質(zhì)通過各種方法制得的合成氣。催化劑為各種方法制備的釕基、鈷基或鐵基催化劑。
[0016]反應(yīng)過程中催化劑始終處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，超重力水平為2_400g。
[0017]一種利用超重力反應(yīng)器進行費托合成生產(chǎn)石蠟的方法，將費托催化劑放入網(wǎng)狀支撐件內(nèi)，固定于超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，合成氣通過旋轉(zhuǎn)的催化劑床層，反應(yīng)的工藝條件如下:合成氣空速:600-500(?'反應(yīng)溫度:190-280°C，反應(yīng)壓力:1.0-6.0Mpa，催化劑床層超重力水平:10_80g，產(chǎn)物中石蠟組分的選擇性20-40%。催化劑包括各種方法制備的Co基、Ru基和Fe基等催化劑。
[0018]一種利用超重力反應(yīng)器進行費托合成生產(chǎn)柴油的方法，其特征在于，將費托催化劑放入網(wǎng)狀支撐件內(nèi)，固定于超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，合成氣通過旋轉(zhuǎn)的催化劑床層，反應(yīng)的工藝條件如下:合成氣空速:600-500(?-1，反應(yīng)溫度:190-280°C，反應(yīng)壓力:0.5-5.0MPa,催化劑床層超重力水平:30-150g，產(chǎn)物中柴油組分的選擇性40-70%。催化劑包括各種方法制備的Co基、Ru基和Fe基等催化劑。
[0019]一種利用超重力反應(yīng)器進行費托合成生產(chǎn)汽油的方法，其特征在于，費托催化劑放入網(wǎng)狀支撐件內(nèi)，固定于超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，合成氣通過旋轉(zhuǎn)的催化劑床層，反應(yīng)的工藝條件如下:合成氣空速:500-700(?-1,反應(yīng)溫度:210-350°C，反應(yīng)壓力:0.5_5MPa，催化劑床層超重力水平:50-250g，產(chǎn)物中汽油組分的選擇性40-65%。催化劑包括各種方法制備的Co基、Ru基和Fe基等催化劑。
[0020]一種利用超重力反應(yīng)器進行費托合成生產(chǎn)低碳烯烴的方法，將費托催化劑放入網(wǎng)狀支撐件內(nèi)，固定于超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，合成氣通過旋轉(zhuǎn)的催化劑床層，反應(yīng)的工藝條件如下:合成氣空速:600-800(?-1,反應(yīng)溫度:210-400°C，反應(yīng)壓力:0.5-2.5MPa，催化劑床層超重力水平:50-350g，產(chǎn)物中低碳烯烴(C2=-C4=)組分的選擇性35-70%。催化劑包括各種方法制備的Co基、Ru基和Fe基等催化劑。
[0021]一種利用超重力反應(yīng)器進行費托合成制炔烴的方法，將費托催化劑放入網(wǎng)狀支撐件內(nèi)，固定于超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上。合成氣通過旋轉(zhuǎn)的催化劑床層，反應(yīng)的工藝條件如下:合成氣空速dOOO-lOOOOh-1，反應(yīng)溫度:210-400°c，反應(yīng)壓力:0.1-2.0MPa，催化劑床層超重力水平:150-400g，產(chǎn)物中乙炔的選擇性10-30%。催化劑包括各種方法制備的Co基、Ru基和Fe基等催化劑。
[0022]一種利用超重力反應(yīng)器進行費托合成制混合醇的方法。將催化劑放入網(wǎng)狀支撐件內(nèi)，固定于超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上。合成氣通過旋轉(zhuǎn)的催化劑床層。反應(yīng)的工藝條件如下:合成氣空速:500-30001^,反應(yīng)溫度:300-50(TC，反應(yīng)壓力:2.0-7.0MPa，催化劑床層超重力水平:10-300g，產(chǎn)物中全醇選擇性50-80%。催化劑為各種方法制備的含有銠，鑰、鈷，鎳，鐵，銅，鉀元素中的一種或幾種的催化劑。
[0023]本發(fā)明的方法通過調(diào)節(jié)超重力反應(yīng)器中超重力加速度水平，強化調(diào)控反應(yīng)生成物的傳質(zhì)過程并利用其反應(yīng)分離協(xié)同性，定向調(diào)節(jié)各組分反應(yīng)`生成物在反應(yīng)場的停留時間，從而控制或者抑制二次反應(yīng)發(fā)生，提聞特定目標(biāo)廣物的選擇性，并且提聞催化劑壽命。
[0024]費托反應(yīng)的催化劑安裝在超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子中，反應(yīng)過程中催化劑床層始終處于高速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)。并經(jīng)氣相色譜分析測定。在空速一定的情況下，通過調(diào)節(jié)催化劑床層的轉(zhuǎn)速可以調(diào)控特定產(chǎn)物離開反應(yīng)環(huán)境的時間，從而控制產(chǎn)物的選擇性。
[0025]常規(guī)費托反應(yīng)受合成過程鏈增長轉(zhuǎn)化機理的限制，目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性相對較低，合成副產(chǎn)物較多，正構(gòu)鏈烴的范圍可從Cl至C100。因此，強化產(chǎn)物傳質(zhì)，控制不同產(chǎn)物在反應(yīng)環(huán)境的停留時間可有效提高目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性。如以柴油為目標(biāo)產(chǎn)品時，選擇適當(dāng)?shù)某亓铀俣?，使中間產(chǎn)物有充足時間生成柴油組分，并且柴油組分能夠及時離開反應(yīng)環(huán)境，從而使反應(yīng)傾向于生成柴油組分。在合成低碳烯烴時，選擇適當(dāng)?shù)某亓铀俣?，使生成的低碳烯烴迅速離開反應(yīng)環(huán)境，抑制發(fā)生二次反應(yīng)生成高碳烴類，從而提高低碳烯烴選擇性。另外，反應(yīng)環(huán)境的低碳烯烴產(chǎn)物分壓降低將使反應(yīng)向生成低碳烯烴方向移動從而進一步提高低碳烯烴選擇性。
[0026]另外，產(chǎn)物和中間產(chǎn)物在催化劑上停留時間過長也是催化劑積碳的原因之一，而積碳是費托反應(yīng)催化劑失活的重要原因之一。
[0027]由于超重力反應(yīng)器具有如下優(yōu)勢:
[0028]強化傳質(zhì)。以上反應(yīng)的生成物與催化劑之間的傳質(zhì)過程在超重力作用下得到強化，有效減少或消除了擴散過程對上述反應(yīng)的影響，使生成的產(chǎn)物得以迅速離開反應(yīng)環(huán)境，提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性及產(chǎn)率，有效抑制催化劑積碳失活，并促使反應(yīng)物加快向產(chǎn)物方向移動，從而提聞反應(yīng)效率。
[0029]強化傳熱。以上反應(yīng)是放熱反應(yīng)。在放熱反應(yīng)過程中，及時排除反應(yīng)熱是至關(guān)重要的。在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中進行放熱反應(yīng)時，如果熱量不能及時被帶出，反應(yīng)溫度容易失控。而在超重力反應(yīng)器中，由于產(chǎn)物在超重力的強化作用下迅速離開催化劑床層，反應(yīng)放熱被生成物迅速帶出反應(yīng)區(qū)域，因此易于控制反應(yīng)溫度，適用于以上反應(yīng)。
[0030]因此，本發(fā)明利用超重力費托合成反應(yīng)器進行費托合成反應(yīng)選擇性地合成特定目標(biāo)產(chǎn)品，包括烯烴，炔烴，汽油，柴油，石蠟，混合醇是完全不同于傳統(tǒng)費托合成工藝的方法。
[0031]本發(fā)明的方法具有定向生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物，傳質(zhì)，傳熱性能好，催化劑壽命長的特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明所采用的超重力反應(yīng)器的示意圖。
[0033]該反應(yīng)器包括:
[0034]1.反應(yīng)物入口
[0035]2.催化劑床層
[0036]3.轉(zhuǎn)子
[0037]4.產(chǎn)物出口
【具體實施方式】
[0038]費托合成催化劑安裝在超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子中，反應(yīng)過程中催化劑床層始終處于高速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)。合成氣由超重力反應(yīng)器的入口進入，通過高速旋轉(zhuǎn)的催化劑床層。生成的產(chǎn)物由超重力反應(yīng)器出口排出，并經(jīng)氣相色譜分析測定。在空速一定的情況下，通過調(diào)節(jié)催化劑床層的轉(zhuǎn)速可以控制產(chǎn)物離開反應(yīng)環(huán)境的時間，從而控制產(chǎn)物的選擇性。
[0039]實施例1
[0040]利用超重力反應(yīng)器進行費托合成制石蠟反應(yīng)。合成氣為CCHH2的混合氣，CO/H2=l/2。將Co/Si02費托催化劑放入網(wǎng)狀支撐件內(nèi)，固定于超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上。
[0041]反應(yīng)的工藝條件如下:
[0042]合成氣空速:60(?-1，反應(yīng)溫度:210°C，反應(yīng)壓力:1.2MPa
[0043]催化劑床層超重力水平:IOg
[0044]超重力反應(yīng)器進行費托合成制石蠟反應(yīng)結(jié)果:
CO轉(zhuǎn)化率(%)藤性(％)
[0045]_ C5 石蠟組分(C18-C30)
57.5%9536
[0046]實施例2
[0047]利用超重力反應(yīng)器進行費托合成制石蠟反應(yīng)。合成氣為CCHH2的混合氣，CO/H2=l/2。將Ru/Si02費托催化劑放入網(wǎng)狀支撐件內(nèi)，固定于超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上。
[0048]反應(yīng)的工藝條件如下:
[0049]合成氣空速AOOOtT1，反應(yīng)溫度:190°C，反應(yīng)壓力:6.0MPa[0050]催化劑床層超重力水平:80g
[0051]超重力反應(yīng)器進行費托合成制石蠟反應(yīng)結(jié)果:
【權(quán)利要求】
1.一種利用超重力反應(yīng)器進行費托合成生產(chǎn)石蠟的方法，其特征在于，將費托催化劑放入網(wǎng)狀支撐件內(nèi)，固定于超重力反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，合成氣通過選轉(zhuǎn)的催化劑床層，反應(yīng)的工藝條件如下:合成氣空速:600-500(?-1,反應(yīng)溫度:190-280°c，反應(yīng)壓力:1.0-6.0MPa催化劑床層超重力水平:10-80g，產(chǎn)物中石蠟組分的選擇性20-40%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種利用超重力反應(yīng)器進行費托合成生產(chǎn)石蠟的方法，其中所述催化劑包括各種方法制備的Co基、Ru基和Fe基常催化劑。
【文檔編號】C10G2/00GK103756714SQ201410010498
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月21日
【發(fā)明者】張燚, 劉意, 陳建峰 申請人:北京化工大學(xué), 北京中超海奇科技有限公司