一種用煤瀝青生產(chǎn)通用級瀝青碳纖維用高軟化點(diǎn)瀝青的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備各向同性高軟化點(diǎn)瀝青的方法、通過所述方法制備的各向同性高軟化點(diǎn)瀝青、所述各向同性高軟化點(diǎn)瀝青在制備碳纖維中的用途以及使用所述各向同性高軟化點(diǎn)瀝青制備碳纖維的方法。本發(fā)明制備工藝為連續(xù)式生產(chǎn)過程，原料來源廣泛，可控性好，容易操作，環(huán)保無污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種用煤瀝青生產(chǎn)通用級瀝青碳纖維用高軟化點(diǎn)瀝青的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備各向同性高軟化點(diǎn)浙青的方法、通過所述方法制備的各向同性高軟化點(diǎn)浙青、所述各向同性高軟化點(diǎn)浙青在制備碳纖維中的用途以及使用所述各向同性高軟化點(diǎn)浙青制備碳纖維的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 浙青基碳纖維的研究始于20世紀(jì)60年代。自從日本大谷杉郎發(fā)明了浙青基碳纖維的制造工藝后，浙青基碳纖維的研究在國外得到飛速發(fā)展。隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，近年來碳纖維應(yīng)用發(fā)展的多元化，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，也取得了一定的研究成果，但還沒形成生產(chǎn)能力。浙青基碳纖維的原料較為廣泛，煤及石油加工副產(chǎn)物以及合成浙青等均可作為浙青基碳纖維的原料。我國煤炭資源豐富，用煤焦油浙青為原料制備紡絲浙青發(fā)展前景十分樂觀。
[0003]生產(chǎn)紡絲用浙青的原料為軟化點(diǎn)高于250°C的高軟化點(diǎn)浙青。目前高軟化點(diǎn)浙青的生產(chǎn)主要是靠溶劑脫浙青工藝或氧化工藝實(shí)現(xiàn)的。中國專利CN201010277665.9采用溶劑萃取方法脫出浙青的一次喹啉不溶物、采用空氣氧化熱聚合、閃蒸獲得可紡浙青；CN01141462.6利用萃取塔將焦油中的脫浙青油相與浙青相分離，使高軟化點(diǎn)浙青噴霧分散為固體微粒，在特殊的氣固分離器中實(shí)現(xiàn)浙青與溶劑的分離；CN201010114用混合溶劑萃取煤焦油浙青，除去喹啉不溶物，得到可用于生產(chǎn)碳纖維的凈化浙青?，F(xiàn)有專利中提到的溶劑脫浙青工藝存在能耗大、加熱結(jié)焦問題嚴(yán)重、粘度大造成出料困難等問題。
[0004]氧化浙青工藝是在一定的溫度條件下在氧化塔通入空氣進(jìn)行反應(yīng)，使其組成發(fā)生變化，軟化點(diǎn)升高。CN201110181735.5將浙青在加熱反應(yīng)釜中配制成熔融浙青，接著對熔融浙青進(jìn)行高溫、高速氧化，再將其轉(zhuǎn)移至霧狀調(diào)質(zhì)塔進(jìn)行快速閃蒸；CN201010535958.2將浙青原料加熱至熔融狀態(tài)，然后與一定量反應(yīng)劑添加劑和空氣混合反應(yīng)，之后再進(jìn)行吹氣氧化。與溶劑脫浙青工藝相比，氧化工藝具有投資少及操作工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，成為生產(chǎn)高軟化點(diǎn)浙青較理想的工藝手段。但上述專利采用傳統(tǒng)的氧化浙青工藝存在氧化效率低、產(chǎn)品收率低等問題。CN201110282026.6公開了在管式氧化爐中，將凈化浙青通入空氣進(jìn)行氧化處理，最后在反應(yīng)釜中熱縮聚處理。該專利的方法在熱縮聚過程中很容易出現(xiàn)中間相，并且這種方法制備的高軟化點(diǎn)浙青收率低，工業(yè)化生產(chǎn)過程中氧化裝置易結(jié)焦。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種設(shè)計(jì)合理、氧化效率高、產(chǎn)品收率高的煤浙青基高軟化點(diǎn)紡絲浙青的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是采用廉價(jià)的煤焦油制備通用級浙青碳纖維的原料——各向同性高軟化點(diǎn)浙青。其制備方法具有工藝簡單、成本低、產(chǎn)率高、可控性好的特點(diǎn)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]為了解決上述問題， 申請人:進(jìn)行了長期深入的研究，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過先在真空負(fù)壓低溫下分級氧化浙青，然后在高溫下氧化，從而得到適于生產(chǎn)通用級浙青碳纖維的各向同性高軟化點(diǎn)浙青。
[0007] 申請人:出乎意料地首次發(fā)現(xiàn)，在低溫下分級氧化浙青有利于盡可能多地脫除輕組分，從而有利于提高所得浙青的軟化點(diǎn)。此外，低溫分級能避免浙青在氧化槽中結(jié)焦，由此提高處理效率并節(jié)約設(shè)備維護(hù)成本。另一方面，高溫短時(shí)間氧化處理有利于浙青的深度聚合，從而進(jìn)一步提高所得浙青的軟化點(diǎn)。通過上述方法，可避免形成尺寸為Iym以上的中間相小球體，同時(shí)大大提高浙青的軟化點(diǎn)，由此得到具有高軟化點(diǎn)且不含尺寸為I μ m以上的中間相小球體的各向同性高軟化點(diǎn)浙青。基于上述發(fā)現(xiàn)， 申請人:完成了本發(fā)明。
[0008]因此，本發(fā)明涉及一種制備各向同性高軟化點(diǎn)浙青的方法，所述方法包括如下步驟:
[0009](I)脫除煤焦油中的一次喹啉不溶物(QI)和微小固體顆粒，蒸餾過濾后得到凈化的煤浙青；
[0010](2)將所述凈化的煤浙青在真空負(fù)壓下在高于煤浙青熔融溫度至低于或等于335°C的溫度下在至少兩級中氧化；
[0011](3)在真空負(fù)壓和340_350°C的溫度下氧化步驟(2)所得的浙青。
[0012]本發(fā)明所用的原料為煤焦油。對所述煤焦油原料進(jìn)行預(yù)處理以脫去水分、輕油以及機(jī)械雜質(zhì)。具體地，可使用脫水塔將所述煤焦油脫去水分和輕油，然后通過循環(huán)泵送入超級離心機(jī)離心分離脫 除其中的機(jī)械雜質(zhì)和一次喹啉不溶物(QI)，得到凈焦油。
[0013]在本發(fā)明方法步驟(1)中，預(yù)處理后的煤焦油蒸餾可采用各種方法進(jìn)行，優(yōu)選采用高溫閃蒸脫除。具體地，所述高溫閃蒸在0.01-0.1MPa的真空負(fù)壓和130-180°c的蒸餾初始溫度下進(jìn)行；在蒸餾過程中不斷升溫，升溫速度為2-6°C /min,當(dāng)蒸餾溫度達(dá)到310-380°C，蒸餾器中無明顯餾分產(chǎn)出，停止蒸餾得到煤浙青。然后用過濾精度為10-20 μ m的不銹鋼濾網(wǎng)對煤浙青進(jìn)行過濾，繼續(xù)濾除喹啉不溶物，得到低喹啉凈化煤浙青。所述低喹啉凈化煤浙青的QI ( 0.3%，軟化點(diǎn)為60-70°C。
[0014]步驟(2)的至少兩級氧化的時(shí)間通常并不重要，且取決于所處理的浙青量。但是，為了充分脫除輕組分以提高浙青軟化點(diǎn)，該時(shí)間優(yōu)選為6-20小時(shí)，更優(yōu)選為6-15小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為8-15小時(shí)。
[0015]步驟(3)的高溫氧化處理時(shí)間取決于所處理的浙青，同時(shí)為了避免形成尺寸為I μ m以上的中間相小球體，該時(shí)間優(yōu)選為3-12小時(shí)，更優(yōu)選為4-10小時(shí)。為了確保浙青的質(zhì)量，根據(jù)步驟(3)高溫氧化后的浙青用過濾精度為40-60 μ m的盤式過濾器再過濾，達(dá)到紡絲浙青產(chǎn)品雜質(zhì)含量控制的要求。
[0016]在本發(fā)明方法的步驟(2)和(3)中，所用的氧化劑為空氣、氧氣或者空氣與氧氣的混合物。在空氣與氧氣的混合物的情況下，空氣與氧氣在標(biāo)準(zhǔn)條件下的體積比為20:1-1:20，優(yōu)選為10:1-1:10，更優(yōu)選為5:1-1:5。所述氧化劑可通過各種方式連續(xù)供入所述一級氧化槽中，例如在真空負(fù)壓下使用空氣壓縮機(jī)供入。所述氧化劑優(yōu)選從所述氧化槽的底部供入，以使氧化劑與熔融浙青充分接觸。
[0017]發(fā)明人經(jīng)過長期研究，意外地發(fā)現(xiàn)在真空負(fù)壓下實(shí)施步驟(2)和(3)的情況下，浙青中輕組分的相對揮發(fā)度大大增加，從而對浙青中的輕組分有效地進(jìn)行深拔，同時(shí)由于操作壓力降低，煤浙青加熱溫度也將大幅下降，將有效改善裝置內(nèi)結(jié)焦的狀況。另外，反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣由真空泵在負(fù)壓下抽吸，進(jìn)入洗滌塔清洗再進(jìn)入兩級文丘里系統(tǒng)進(jìn)行最終處理，達(dá)到無污染排放。本發(fā)明方法的步驟(2)和(3)中的真空負(fù)壓的具體數(shù)值并不重要，只要能脫除浙青中的輕組分。例如真空負(fù)壓可為0.06-0.85MPa。
[0018]本發(fā)明方法的步驟(2)和(3)可在氧化槽中進(jìn)行。所述氧化槽可用不銹鋼制造。氧化槽加熱溫度分別用可控硅電壓調(diào)整器來控制。
[0019]在本發(fā)明方法中，步驟(2)和(3)均在攪拌下進(jìn)行，攪拌速度例如為20-150rpm。
[0020]在優(yōu)選的本發(fā)明方法中，還包括在步驟(1)之后且在步驟(2)之前將凈化的煤浙青熔融的步驟。所述熔融步驟也可在真空負(fù)壓下進(jìn)行。熔融溫度沒有特別的限制，其通常為高于所述煤浙青的熔融溫度至低于步驟(2)的第一級氧化的溫度，例如為200-220°C。
[0021]在優(yōu)選的本發(fā)明方法中，進(jìn)一步包括在步驟(1)之后且在所述熔融步驟之前將所述凈化的煤浙青預(yù)熱的步驟。預(yù)熱溫度并不重要，例如為100-120°C。
[0022]所述冷卻優(yōu)選采用鋼帶間冷固化，通過布料裝置把熔融浙青均勻布在其下方勻速移動(dòng)的鋼帶上，在鋼帶下方設(shè)置的連續(xù)噴淋裝置的冷卻作用下，使物料在移動(dòng)、輸運(yùn)過程中得以冷卻和固化。針對浙青這種有毒氣味的物料冷卻，本設(shè)備采用封閉式結(jié)構(gòu)，排氣處理系統(tǒng)配置相應(yīng)的去味裝置，可防止毒害污染。固化后的浙青再由旋轉(zhuǎn)刀切成直徑為3-8_的條狀顆粒，然后用斗式輸送機(jī)送至閉式成品筒倉存放。與傳統(tǒng)的浙青固化方式(把浙青直接放入水中固化)，這種鋼帶間冷固化可以除去浙青上粘附的水分。
[0023]在本發(fā)明方法的各步驟中，浙青可采用連續(xù)輸送裝置供入，所述連續(xù)輸送裝置可為各種可實(shí)現(xiàn)連續(xù)供料的裝置，例如為帶夾套保溫的齒輪泵。
[0024]在本發(fā)明的方法中，步驟(2)所得的浙青軟化點(diǎn)為200°C左右；步驟(3)所得的浙青軟化點(diǎn)為270-290°C。
[0025]本發(fā)明的方法優(yōu)選以連續(xù)方式實(shí)施。
[0026]在本發(fā)明方法的步驟(2)中，將凈化的煤浙青在至少兩級中進(jìn)行氧化，例如2-8級，優(yōu)選2-6級，更優(yōu)選2-4級。當(dāng)然，級數(shù)越高，浙青中輕組分的脫除程度也就越高，所得各向同性浙青的軟化點(diǎn)也就越高；然而，另一方面，級數(shù)越高，工序越復(fù)雜，設(shè)備費(fèi)用也越高，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。因此，本發(fā)明方法的步驟(2)最優(yōu)選在2級中進(jìn)行。如上所述，本發(fā)明人首次發(fā)現(xiàn)在低溫下分級氧化浙青有利于盡可能多地脫除輕組分，從而有利于提高所得浙青的軟化點(diǎn)。此外，低溫分級能避免在浙青在氧化槽中結(jié)焦，由此提高處理效率。進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟(2)的至少兩級氧化中，后一級的溫度高于前一級的溫度；這樣能逐步溫和地脫除輕組分，避免浙青結(jié)焦，且逐步深化地脫除，以避免形成尺寸為Iym以上的中間相小球體，從而能獲得具有高軟化點(diǎn)且不含尺寸為Iym以上的中間相小球體的各向同性浙青。例如，在步驟(2)的兩級氧化的情況下，第一級的溫度為280-300°C，第二級的溫度為300-320°C。此時(shí)，一級氧化的時(shí)間可為2-6小時(shí)，二級氧化的時(shí)間可為2_6小時(shí)。
[0027]本發(fā)明的高軟化浙青裝置采用全封閉式結(jié)構(gòu)，將加熱槽、熔融槽和氧化槽設(shè)備首尾相連，中間設(shè)管道輸運(yùn)，整套裝置全密封，反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣由真空泵在負(fù)壓下抽吸，進(jìn)入洗滌塔清洗再進(jìn) 入兩級文丘里系統(tǒng)進(jìn)行最終處理，達(dá)到無污染排放，工藝流程為全自動(dòng)微電腦監(jiān)控，操作簡單，環(huán)保無污染。
[0028]因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種制備各向同性高軟化點(diǎn)浙青的方法，所述方法包括如下步驟:[0029](I)脫除煤焦油中的一次喹啉不溶物(QI)和微小固體顆粒，蒸餾過濾得到凈化的
煤浙青；
[0030](2)將所述凈化的煤浙青送入熔融槽，在真空負(fù)壓狀態(tài)下，加熱到200-220°C ；
[0031](3)將熔融的浙青送入一級氧化槽，在真空負(fù)壓和280_300°C的溫度下氧化2_6h ；
[0032](4)將經(jīng)一級氧化槽氧化的產(chǎn)物送入二級氧化槽中，在真空負(fù)壓和300_320°C的溫度下氧化2-6h ；
[0033](5)將經(jīng)二級氧化槽氧化的產(chǎn)物送入三級氧化槽，在真空負(fù)壓和340_350°C的溫度下氧化2-10h。
[0034]在本發(fā)明中，所述高軟化點(diǎn)浙青呈各向同性是指:偏光顯微鏡下觀察不到IymW上的中間相小球體。
[0035]本發(fā)明方法的收率≥85%，用所得高軟化點(diǎn)浙青進(jìn)行紡絲，可連續(xù)紡絲達(dá)到18000米以上。
[0036]本發(fā)明還涉及本發(fā)明的各向同性的高軟化點(diǎn)浙青在制備碳纖維中的用途。
[0037]本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備碳纖維的方法，其特征在于包括將本發(fā)明的浙青熔融紡絲的步驟。 [0038]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0039]I)本發(fā)明采用將加熱熔融的低喹啉凈化煤浙青與氧化劑一同、逐次、連續(xù)送入兩級以上的低溫氧化裝置，在真空負(fù)壓條件下，采用低溫長流程氧化生產(chǎn)工藝來提高浙青熔點(diǎn)并盡量減少異方性的產(chǎn)生。
[0040]2)本發(fā)明制得的高軟化浙青不含中間相，為各向同性，軟化點(diǎn)為270_290°C
[0041]3)制得的高軟化浙青為了便于貯存和運(yùn)輸在工藝上設(shè)置了一臺固化設(shè)備，傳統(tǒng)的固化方式是把浙青直接放入水中固化。本發(fā)明為了除去浙青上粘附水分，采用鋼帶間冷固化。
[0042]4)制得的高軟化浙青收率高達(dá)85%、結(jié)焦值高、可紡性好、連續(xù)長度可達(dá)到18000米以上，即使在高轉(zhuǎn)速也不會發(fā)生斷絲，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0043]5)制備本發(fā)明的高軟化浙青裝置采用全封閉式結(jié)構(gòu)，將加熱槽、熔融槽和氧化槽設(shè)備首尾相連，中間設(shè)管道輸運(yùn)，整套裝置全密封，反應(yīng)產(chǎn)生的廢氣由真空泵在負(fù)壓下抽吸，進(jìn)入洗滌塔清洗再進(jìn)入兩級文丘里系統(tǒng)進(jìn)行最終處理，達(dá)到無污染排放，工藝流程為全自動(dòng)微電腦監(jiān)控，操作簡單，環(huán)保無污染。
【具體實(shí)施方式】
[0044]以下通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，下述實(shí)施例不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)和變化，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0045]實(shí)施例1
[0046]將煤焦油先在脫水塔脫去水分和輕油，通過循環(huán)泵循環(huán)進(jìn)入超級離心機(jī)離心分離脫出其中的機(jī)械雜質(zhì)及喹啉不溶物，得到凈焦油。將凈焦油通過循環(huán)泵循環(huán)進(jìn)入蒸餾塔，在真空負(fù)壓為0.01-0.1MPa、蒸餾初始溫度為150°C下進(jìn)行蒸餾，蒸餾過程中不斷升溫，升溫速度為4°C /min，當(dāng)蒸餾溫度上升到360°C，蒸餾器中無明顯餾分產(chǎn)出時(shí)，停止蒸餾得到煤浙青，采用過濾精度為?ο μ m不銹鋼濾網(wǎng)過濾煤浙青，繼續(xù)濾除喹啉不溶物，得到低喹啉凈化煤浙青。將凈化煤浙青預(yù)熱到100°C后送入熔融槽，在真空負(fù)壓0.06MPa條件下加熱到2000C。將熔融后的浙青原料送入一級氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為35Kg/h，空氣氧化劑的送入量為10m3/h。在280°C、真空負(fù)壓0.0SMPa下攪拌氧化8h。將一級氧化槽氧化后產(chǎn)物送入二級氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為30Kg/h，空氣氧化劑的送入量為15m3/h。在300°C、真空負(fù)壓0.08MPa下攪拌氧化6h。將二級氧化槽氧化后產(chǎn)物送入三級氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為25Kg/h，空氣氧化劑的送入量為15m3/h。在340°C、真空負(fù)壓0.06MPa攪拌氧化8h。將三級氧化槽氧化后產(chǎn)物用過濾精度為60 μ m的盤式過濾器過濾后，在常溫、常壓下采用鋼帶間冷固化冷卻成型，獲得高軟化浙青。制得的高軟化點(diǎn)浙青為各向同性，收率為85%，軟化點(diǎn)為280°C。紡絲浙青連續(xù)紡絲20000米，原絲直徑為15 μ m。
[0047]實(shí)施例2[0048]將煤焦油先在脫水塔脫去水分和輕油，通過循環(huán)泵循環(huán)進(jìn)入超級離心機(jī)離心分離脫出其中的機(jī)械雜質(zhì)及喹啉不溶物，得到凈焦油。將凈焦油通過循環(huán)泵循環(huán)進(jìn)入蒸餾塔，在真空負(fù)壓為0.01-0.1MPa、蒸餾初始溫度為180°C下進(jìn)行蒸餾，蒸餾過程中不斷升溫，升溫速度為2°C /min，當(dāng)蒸餾溫度上升到380°C，蒸餾器中無明顯餾分產(chǎn)出時(shí)，停止蒸餾得到煤浙青，采用過濾精度為15 μ m不銹鋼濾網(wǎng)過濾煤浙青，繼續(xù)濾除喹啉不溶物，得到低喹啉凈化煤浙青。將凈化煤浙青預(yù)熱到120°C后送入熔融槽，在真空負(fù)壓0.06MPa條件下加熱到2200C。將熔融后的浙青原料送入一級氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為55Kg/h，空氣氧化劑的送入量為40m3/h。在300°C、真空負(fù)壓0.07MPa下攪拌氧化5h。將一級氧化槽氧化后產(chǎn)物送入二級氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為45Kg/h，空氣氧化劑的送入量為35m3/h。在320°C、真空負(fù)壓0.08MPa下攪拌氧化6h。將二級氧化槽氧化后產(chǎn)物送入三級氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為25Kg/h，空氣氧化劑的送入量為15m3/h。在340°C、真空負(fù)壓0.06MPa攪拌氧化6h。將三級氧化槽氧化后產(chǎn)物用過濾精度為40 μ m的盤式過濾器過濾后，在常溫、常壓下采用鋼帶間冷固化冷卻成型，獲得高軟化浙青。制得的高軟化點(diǎn)浙青為各向同性，收率為82%，軟化點(diǎn)為275°C。紡絲浙青連續(xù)紡絲18000米，原絲直徑為15 μ m。
[0049]實(shí)施例3
[0050]將煤焦油先在脫水塔脫去水分和輕油，通過循環(huán)泵循環(huán)進(jìn)入超級離心機(jī)離心分離脫出其中的機(jī)械雜質(zhì)及喹啉不溶物，得到凈焦油。將凈焦油通過循環(huán)泵循環(huán)進(jìn)入蒸餾塔，在真空負(fù)壓為0.01-0.1MPa、蒸餾初始溫度為140°C下進(jìn)行蒸餾，蒸餾過程中不斷升溫，升溫速度為4°C /min，當(dāng)蒸餾溫度上升到320°C，蒸餾器中無明顯餾分產(chǎn)出時(shí)，停止蒸餾得到煤浙青，采用過濾精度為20 μ m不銹鋼濾網(wǎng)過濾煤浙青，繼續(xù)濾除喹啉不溶物，得到低喹啉凈化煤浙青。將凈化煤浙青預(yù)熱到100°C后送入熔融槽，在真空負(fù)壓0.06MPa條件下加熱到2000C。將熔融后的浙青原料送入一級氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為45Kg/h，空氣氧化劑的送入量為30m3/h。在290°C、真空負(fù)壓0.07MPa下攪拌氧化5h。將一級氧化槽氧化后產(chǎn)物送入二級氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為35Kg/h，空氣氧化劑的送入量為28m3/h。在310°C、真空負(fù)壓0.06MPa下攪拌氧化6h。將二級氧化槽氧化后產(chǎn)物送入三級氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為25Kg/h，空氣氧化劑的送入量為15m3/h。在350°C、真空負(fù)壓0.05MPa攪拌氧化4h。將三級氧化槽氧化后產(chǎn)物用過濾精度為45 μ m的盤式過濾器過濾后，在常溫、常壓下采用鋼帶間冷固化冷卻成型，獲得高軟化浙青。制得的高軟化點(diǎn)浙青為各向同性，收率為81%，軟化點(diǎn)為270°C。紡絲浙青連續(xù)紡絲20000米，原絲直徑為18 μ m。
[0051]實(shí)施例4
[0052]將煤焦油先在脫水塔脫去水分和輕油，通過循環(huán)泵循環(huán)進(jìn)入超級離心機(jī)離心分離脫出其中的機(jī)械雜質(zhì)及喹啉不溶物，得到凈焦油。將凈焦油通過循環(huán)泵循環(huán)進(jìn)入蒸餾塔，在真空負(fù)壓為0.01-0.1MPa、蒸餾初始溫度為160°C下進(jìn)行蒸餾，蒸餾過程中不斷升溫，升溫速度為6°C /min,當(dāng)蒸餾溫度上升到350°C，蒸餾器中無明顯餾分產(chǎn)出時(shí)，停止蒸餾得到煤浙青，采用過濾精度為18 μ m不銹鋼濾網(wǎng)過濾煤浙青，繼續(xù)濾除喹啉不溶物，得到低喹啉凈化煤浙青。將凈化煤浙青預(yù)熱到110°C后送入熔融槽，在真空負(fù)壓0.06MPa條件下加熱到2100C。將熔融后的浙青原料送入一級氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為20Kg/h，空氣氧化劑的送入量為10m3/h。在300°C、真空負(fù)壓0.07MPa下攪拌氧化4h。 將一級氧化槽氧化后產(chǎn)物送入二級氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為15Kg/h，空氣氧化劑的送入量為8m3/h。在330°C、真空負(fù)壓0.06MPa下攪拌氧化6h。將二級氧化槽氧化后產(chǎn)物送入三級氧化槽，使用空氣壓縮機(jī)從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續(xù)送入。浙青原料的送入量為25Kg/h，空氣氧化劑的送入量為15m3/h。在350°C、真空負(fù)壓0.05MPa攪拌氧化10h。將三級氧化槽氧化后產(chǎn)物用過濾精度為50 μ m的盤式過濾器過濾后，在常溫、常壓下采用鋼帶間冷固化冷卻成型，獲得高軟化浙青。制得的高軟化點(diǎn)浙青為各向同性，收率為86%，軟化點(diǎn)為285°C，紡絲浙青連續(xù)紡絲20000米，原絲直徑為15 μ m。
【權(quán)利要求】
1.一種制備各向同性高軟化點(diǎn)浙青的方法，所述方法包括如下步驟: (1)脫除煤焦油中的一次喹啉不溶物(QI)和微小固體顆粒，蒸餾過濾得到凈化的煤浙青; (2)將所述凈化的煤浙青在真空負(fù)壓下在高于浙青熔融溫度至低于或等于335°C的溫度下在至少兩級中氧化； (3)在真空負(fù)壓下在340-350°C的溫度下氧化步驟(1)所得的浙青。
2.根據(jù)權(quán)利 要求1的方法，其中步驟(1)中的喹啉不溶物的脫除采用超級離心機(jī)離心分離，蒸餾采用高溫閃蒸。 優(yōu)選地，其中所用的氧化劑為空氣、氧氣或者空氣與氧氣的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)的方法，其中步驟(2)和(3)中的真空負(fù)壓為0.06-0.85MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其還包括在步驟(1)之后且步驟(2)之前將所述凈化的煤浙青熔融的步驟。 優(yōu)選地，進(jìn)一步包括在步驟(1)之后且在所述熔融步驟之前將所述凈化的煤浙青預(yù)熱的步驟。 還更優(yōu)選地，進(jìn)一步包括在步驟(2)之后將所得的浙青冷卻的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述冷卻采用鋼帶間冷固化。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中步驟(1)在2-8級，優(yōu)選2-6級，更優(yōu)選2_4級，最優(yōu)選2級中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中所述方法包括如下步驟: (1)脫除煤焦油中的一次喹啉不溶物(QI)和微小固體顆粒，蒸餾過濾后得到凈化的煤浙青； (2)將所述凈化的煤浙青送入一級氧化槽，在真空負(fù)壓和280-300°C的溫度下氧化2-6h ； (3)將經(jīng)一級氧化槽氧化的產(chǎn)物送入二級氧化槽中，在真空負(fù)壓和300-320°C的溫度下氧化2-6h ； (4)將經(jīng)二級氧化槽氧化的產(chǎn)物送入三級氧化槽，在真空負(fù)壓和340-350°C的溫度下氧化2-1 Oh。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法制備的各向同性高軟化點(diǎn)浙青。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的各向同性高軟化點(diǎn)浙青在制備碳纖維中的用途。
10.一種制備碳纖維的方法，所述方法包括如下步驟:將根據(jù)權(quán)利要求8的各向同性高軟化點(diǎn)浙青熔融紡絲的步驟。
【文檔編號】C10C3/06GK103952168SQ201410010772
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年1月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月9日
【發(fā)明者】吳其修, 劉明東, 李佳坤, 郭慶 申請人:湛江市聚鑫新能源有限公司, 廣東東島新能源股份有限公司