一種低溫毛細(xì)凝聚脫出天然氣中重?zé)N的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低溫毛細(xì)凝聚脫出天然氣中重?zé)N的方法，其特征在于：包括以下步驟：（1）將原料天然氣經(jīng)過第一熱交換器預(yù)冷，預(yù)冷溫度5.5～-15.5℃，在此溫度下，原料天然氣中的重?zé)N未出現(xiàn)凝結(jié)的現(xiàn)象；（2）預(yù)冷后的低溫原料氣進(jìn)入填充有毛細(xì)多孔材料的塔組，所述塔內(nèi)操作壓力為2-8MPa，重?zé)N被凝聚在毛細(xì)多孔材料的內(nèi)孔中，產(chǎn)品氣從塔下部流出。本發(fā)明適用于含凝點(diǎn)較高、易揮發(fā)組分不宜采用深冷脫除重?zé)N的天然氣，也適用于重?zé)N含量超標(biāo)的一般天然氣的液化工廠的原料氣。脫除重?zé)N后的原料天然氣滿足天然氣液化對于原料天然氣對重?zé)N含量的要求。
【專利說明】一種低溫毛細(xì)凝聚脫出天然氣中重?zé)N的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及天然氣的脫除雜質(zhì)方法，特別涉及一種在天然氣液化前預(yù)處理，低溫毛細(xì)凝聚脫出天然氣中重?zé)N的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]天然氣是一種清潔能源，具有熱值高、燃燒效率高、燃燒后污染排放少等特點(diǎn)。隨著城市管網(wǎng)建設(shè)的日益完善，管道天然氣的使用日漸廣泛。由于天然氣氣田一般與用氣需求往往并非在同一地區(qū)，有些甚至跨國，而且天然氣的使用具有時段性和季節(jié)性，因此，以天然氣輸送為目的和解決天然氣時效性的液化天然氣成為一種重要的手段。隨著液化天然氣的用戶向交通行業(yè)的拓展，液化天然氣在降低污染、提高效益等方面發(fā)揮出越來越大的作用。[0003]天然氣分常規(guī)天然氣和非常規(guī)天然氣，常規(guī)天然氣一般指天然氣的氣田氣，而非常規(guī)天然氣則包含范圍更廣，如煤層氣、沼氣、油田伴生氣、頁巖氣和天然氣水合物等，其中天然氣水合物又被稱為可燃冰。這些氣源均可作為生產(chǎn)液化天然氣的原料，由于氣藏地理位置不同，天然氣的組成可能有很大的差異，這些原料氣CH4是主要組分，另外可能含有H2,CO2, H2S, N2, C2H6, C3H8, 1-C4H10, n_C4H10，Neo-C5H12 (新戊烷)，1-C5H12, n_C5H12，C6H14, C7H16, C6H6,甲苯，乙苯，二甲苯，環(huán)烷烴，H2O, Hg等，有的甚至含有Cltl以上的組分，復(fù)雜的組分對液化天然氣的生產(chǎn)有很大的影響。
[0004]液化天然氣工廠主要包括原料氣的預(yù)處理、冷凝液化、天然氣的儲存等三個工序。其中原料氣的預(yù)處理對液化天然氣產(chǎn)品品質(zhì)、設(shè)備安全性和工廠長周期穩(wěn)定運(yùn)行都有很大的影響，因此，在天然氣液化工廠設(shè)計(jì)、運(yùn)行的過程中需要嚴(yán)格控制進(jìn)入天然氣液化冷箱原料氣的預(yù)處理。
[0005]一般液化工廠的預(yù)處理包含脫酸氣、脫水、脫汞等，脫酸氣的目的主要是將天然氣中的H2S和CO2利用物理、化學(xué)或物理化學(xué)的方法脫除，因?yàn)镠2S對鋼具有一定的腐蝕性，會導(dǎo)致容器和設(shè)備的腐蝕，而CO2在一定的壓力下,冷卻至一定的溫度時,在尚未形成液相時即變成固相，導(dǎo)致冷箱冰堵，因此，液化工廠要求原料氣進(jìn)入冷箱前，需將CO2和H2S分別脫除至50ppm (V/V)和4ppm (V/V)以下。由于H2O能與烴類化合物形成固相水合物，另外在低于0°C時，自身也可能形成固相，因此，原料氣進(jìn)入冷箱前，水含量要求低于IOppb (V/V)。
[0006]由于各地的天然氣的組分不同，當(dāng)天然氣中含有其他的重?zé)N時，如Neo-C5H12, C6H6或甲苯，乙苯以及碳鏈長度大于6個碳原子時，原料氣的預(yù)處理必須充分考慮這些烴類組分的脫除。表1列出了幾種天然氣中常見烴類的凝點(diǎn)。
[0007]表1幾種常見烴類的常壓下的凝點(diǎn)
[0008]
M INeo-C5H12~In-C5H12 Eh^| 環(huán)己燒~WW [Z?
凝點(diǎn) °C -16.57 -129.73~ -95.31 6，539 5753-94.97 -94.95[0009]從表中可以看出，原料天然氣中含有一定量的上述烴類和比上述烴類還重的組分如庚烷、辛烷等、二甲苯或其它環(huán)烷烴時，這些原料氣進(jìn)入冷箱很容易導(dǎo)致冷箱的凍堵，從而影響工廠的穩(wěn)定運(yùn)行。
[0010]因此，當(dāng)燃料氣中含有較重?zé)N類，尤其是Ne0-C5H12, C6H6，甲苯，環(huán)己烷以及含有一定量的C5+時，必須對這些烴類進(jìn)行脫除，降低到這些烴類允許存在的含量范圍。
[0011]專利ZL2005100118034.4中描述了采用溶劑吸收的方式脫除原料氣中烴類的工藝，該工藝?yán)锰烊粴庵兄責(zé)N自身溶解吸收的方式脫除原料氣中的重?zé)N，這種分離方式需要采用分離吸收塔，并配合大量的液體的循環(huán)，動設(shè)備多。采用該專利提供脫重?zé)N的方式，在脫除含有Neo-C5H12,苯，環(huán)己烷等高揮發(fā)型的重?zé)N時，并不能滿足冷箱對于Neo-C5H12,苯，環(huán)己烷等的含量的要求。
[0012]利用低溫冷凝脫除重?zé)N也有一定的應(yīng)用，專利ZL200610046233.0利用常規(guī)的深冷冷凍方式，冷凍脫除石油天然氣中的水和重?zé)N。
[0013]中國專利申請200910119273.7利用深冷冷凍，然后將氣體經(jīng)過吸附塔吸附，將雜質(zhì)氣體吸附到吸附劑的表面來達(dá)到提純的目的。但從表1中可以看出，當(dāng)原料氣中含有C6H6、環(huán)己烷、Neo-C5時，由于這些物質(zhì)的凝固點(diǎn)較高，而液化天然氣則需要將C6H6、環(huán)己烷、Neo-C5等降低至5ppm以下，否則，在下一步液化時，。易出現(xiàn)冷箱凍堵的現(xiàn)象。而這些物質(zhì)的蒸汽壓較高，因此，采用常規(guī)的冷凍法再加上普通吸附的方法基本不可能達(dá)到這樣的脫除濃度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的目的在于提供一種能低溫毛細(xì)凝聚脫出天然氣中重?zé)N的方法，適用于含凝點(diǎn)較高且易揮發(fā)組分不宜采用深冷脫除重?zé)N的天然氣，也適用于重?zé)N含量超標(biāo)的一般天然氣的液化工廠的原料氣。脫除重?zé)N后的原料天然氣滿足天然氣液化對于原料天然氣對重?zé)N含量的要求。`
[0015]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種低溫毛細(xì)凝聚脫出天然氣中重?zé)N的方法，其特征在于:包括以下步驟:
[0016](I)、將原料天然氣經(jīng)過第一熱交換器預(yù)冷，預(yù)冷溫度5.5~-15.5°C，在此溫度下，原料天然氣中的重?zé)N未出現(xiàn)凝結(jié)的現(xiàn)象；
[0017](2)、預(yù)冷后的低溫原料氣進(jìn)入填充有毛細(xì)多孔材料的塔組，所述塔內(nèi)操作壓力為2-8MPa，重?zé)N被凝聚在毛細(xì)多孔材料的內(nèi)孔中，產(chǎn)品氣從塔下部流出。
[0018]采用上述技術(shù)方案，將原料天然氣預(yù)冷至5.5~-15.5°C，在此溫度下，原料天然氣中的重?zé)N未出現(xiàn)凝結(jié)的現(xiàn)象，不會出現(xiàn)因重?zé)N凝結(jié)導(dǎo)致管道堵住的現(xiàn)象出現(xiàn)。
[0019]經(jīng)過預(yù)冷的原料天然氣，進(jìn)入塔內(nèi)通過毛細(xì)凝聚脫出重?zé)N，(所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指，在毛細(xì)孔道內(nèi)，飽和蒸汽壓低于平液面下的蒸汽壓PO即發(fā)生凝聚，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時，凝聚所需的蒸汽壓越低，換句話說，當(dāng)毛細(xì)孔直徑越小時，可在較低的P/P0壓力下，在孔中形成凝聚液，但隨著孔尺寸增加，只有在更高的P/P0壓力下形成凝聚液。)。也就是說:在毛細(xì)多孔材料內(nèi)表面，與其接觸的物質(zhì)會產(chǎn)生富集效應(yīng)，由于毛細(xì)孔的存在，加壓條件下，降低與毛細(xì)物質(zhì)接觸的物料的溫度，會產(chǎn)生毛細(xì)凝聚，凝聚液的溶解特性，會促進(jìn)凝聚過程進(jìn)一步發(fā)生，并降低產(chǎn)品其中易揮發(fā)組分的含量。[0020]本發(fā)明正是利用毛細(xì)孔隙的特點(diǎn)，通過將原料氣預(yù)冷，然后加壓，使原料天然氣中的重?zé)N組分被毛細(xì)凝聚結(jié)合凝聚液溶解實(shí)現(xiàn)重?zé)N及易凍堵組分與輕組分分離，輕組分則流出體系，實(shí)現(xiàn)原料天然氣重?zé)N脫除，滿足天然氣液化對于原料氣中重?zé)N含量的要求，避免凍堵冷箱換熱器。
[0021]在上述技術(shù)方案中:步驟(1)中所述超標(biāo)重?zé)N為碳原子數(shù)大于等于5的重?zé)N。
[0022]在上述技術(shù)方案中:所述毛細(xì)多孔材料為活性炭或硅膠或氧化鋁或多孔無定型硅鋁酸鹽或沸石或中孔分子篩。
[0023]在上述技術(shù)方案中:為了達(dá)到更好的毛細(xì)凝聚效果，步驟(2)中，所述操作壓力為4MPa-6.2MPa。
[0024]在上述技術(shù)方案中:還包括步驟(3)塔中毛細(xì)多孔材料床層再生的過程，所述再生方式為抽真空和升溫氣提兩種方式中的至少一種。采用兩種再生方式的結(jié)合，再生效果更好，效率更高，再生后出來的重?zé)N可用于制作重?zé)N產(chǎn)品。
[0025]在上述技術(shù)方案中:步驟(2)中:所述塔組包括至少兩臺塔，使至少一臺處于工作狀態(tài)。這樣方便連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高。
[0026]在上述技術(shù)方案中:所述塔為一臺，采用凝聚和再生間歇操作的方式。
[0027]有益效果:本發(fā)明根據(jù)天然氣中各組分低溫凝聚特性，采用低溫毛細(xì)凝聚的方法，對天然氣中的重?zé)N進(jìn)行 脫除，滿足液化天然氣工藝中對進(jìn)入冷箱原料氣中重?zé)N含量的要求，該工藝路線通過降低壓力抽真空和(或)提高床層溫度的方式對毛細(xì)多孔床層進(jìn)行再生，通過多塔順序操作的方式運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作。具有動設(shè)備少，運(yùn)行穩(wěn)定，操作簡便的特點(diǎn)。本發(fā)明對于原料氣中含C6H6、環(huán)己烷、Neo-C5H12等不宜采用深冷法脫除重?zé)N的原料天然氣尤其適用，脫除重?zé)N后的原料天然氣滿足天然氣液化對原料氣中重?zé)N含量的要求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1脫出天然氣中重?zé)N使用系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0029]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2脫出天然氣中重?zé)N使用系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明:
[0031]實(shí)施例1
[0032]如圖1所示，本過程采用兩塔低溫毛細(xì)凝聚脫重?zé)N流程。本發(fā)明的塔與目前市面上使用的吸附塔的結(jié)構(gòu)相同。所述第一塔2和第二塔3平行排列，異相操作。第一塔2和第二塔3內(nèi)填充的毛細(xì)多孔材料采用椰殼活性炭，表觀直徑3mm，孔徑7.8nm-15000nm,集中分布在108nm,比表面積1030m2/g,堆密度0.43g/cm3,使用前經(jīng)過充分干燥。
[0033]原料天然氣經(jīng)過第一熱交換器I預(yù)冷，預(yù)冷溫度6.5°C。預(yù)冷后的低溫原料氣從第一塔2上部進(jìn)入第一塔2內(nèi)，重?zé)N(碳原子數(shù)大于5的烴類)被富集凝聚在床層，凈化后的產(chǎn)品氣從第一塔2下部流出。第一塔2內(nèi)的操作壓力為4MPa。
[0034]此時第二塔3則處于降壓、再生、升壓和備用狀態(tài)。床層再生采用抽真空的方式。再生時，控制床層的壓力70Pa。再生出來的氣相從第二塔3頂部出口處的真空泵4抽吸排除，經(jīng)第二熱交換器5冷卻并分離出液相重?zé)N作為重?zé)N產(chǎn)品。真空再生，8h/周期。[0035]當(dāng)?shù)诙?再生完成后，原料天然氣又由第二塔3進(jìn)入工作狀態(tài)，第一塔2則處于再生狀態(tài)。
[0036]經(jīng)本實(shí)施例的原料天然氣的處理結(jié)果如下表所示:
【權(quán)利要求】
1.一種低溫毛細(xì)凝聚脫出天然氣中重?zé)N的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)、將原料天然氣經(jīng)過第一熱交換器預(yù)冷，預(yù)冷溫度5.5～-15.5°C，在此溫度下，原料天然氣中的超標(biāo)重?zé)N未出現(xiàn)凝結(jié)的現(xiàn)象； (2)、預(yù)冷后的低溫原料氣進(jìn)入填充有毛細(xì)多孔材料的塔組，所述塔內(nèi)操作壓力為2-8MPa，重?zé)N被凝聚在毛細(xì)多孔材料的內(nèi)孔中，產(chǎn)品氣從塔下部流出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述低溫毛細(xì)凝聚脫出天然氣中重?zé)N的方法，其特征在于:步驟(1)中所述超標(biāo)重?zé)N為碳原子數(shù)大于等于5的重?zé)N。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述低溫毛細(xì)凝聚脫出天然氣中重?zé)N的方法，其特征在于:所述毛細(xì)多孔材料為活性炭或硅膠或氧化鋁或多孔無定型硅鋁酸鹽或沸石或中孔分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述低溫毛細(xì)凝聚脫出天然氣中重?zé)N的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述塔內(nèi)操作壓力為4MPa-6.2MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述低溫毛細(xì)凝聚脫出天然氣中重?zé)N的方法，其特征在于:還包括步驟(3)塔中毛細(xì)多孔材料床層再生的過程，所述再生方式為抽真空和升溫氣提兩種方式中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述低溫毛細(xì)凝聚脫出天然氣中重?zé)N的方法，其特征在于:步驟(2)中:所述塔組包括至少兩臺塔，使其中至少一臺處于工作狀態(tài)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述低溫毛細(xì)凝聚脫出天然氣中重?zé)N的方法，其特征在于:所述塔為一臺，采用毛細(xì)凝聚和再生間歇操作的方式。
【文檔編號】C10L3/10GK103497804SQ201310467386
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月9日
【發(fā)明者】張金橋, 魏江濤, 曾桃, 陳昌祿 申請人:重慶耐德工業(yè)股份有限公司