芳族抽提烴流的加氫處理的制作方法
【專利摘要】通過首先對整個(gè)物料施以抽提區(qū)以分離含有顯著量的芳族難降解位阻含硫化合物的富芳族餾分和含有顯著量的不穩(wěn)定含硫化合物的貧芳族餾分，由此將含有不需要的有機(jī)硫化合物的烴進(jìn)料深度脫硫以生產(chǎn)具有低硫水平，即15ppmw或更少的硫的烴產(chǎn)品。該富芳族餾分與異構(gòu)化催化劑接觸，并且將異構(gòu)化的富芳族餾分和貧芳族餾分合并，并與加氫處理催化劑在加氫脫硫反應(yīng)器中接觸以便將有機(jī)硫化合物的量降低至超低水平，所述加氫脫硫反應(yīng)器在溫和條件下運(yùn)行。
【專利說明】芳族抽提烴流的加氫處理
[0001]相關(guān)申請
[0002]本申請要求2011年7月29日提交的臨時(shí)專利申請USSN61/513，184的優(yōu)先權(quán)，其內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
[0003]發(fā)明背景
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004]本發(fā)明涉及加氫處理方法以有效降低烴的硫含量。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)描述
[0006]在源自含硫酸性原油的石油產(chǎn)品的加工與最終使用過程中硫化合物向大氣中的排放造成健康與環(huán)境問題。適用于運(yùn)輸和其它燃料產(chǎn)品的嚴(yán)格的減硫規(guī)格已經(jīng)影響到了煉油行業(yè)，并且煉油廠必須進(jìn)行資本投資以便將粗柴油中的硫含量極大降低至每百萬重量份10重量份(ppmw)或更低。在工業(yè)化國家如美國、日本和歐盟的國家，已經(jīng)要求精煉廠生產(chǎn)環(huán)境清潔的運(yùn)輸燃料。例如，在2007年美國環(huán)境保護(hù)署要求高速公路柴油燃料的硫含量降低97%，由500ppmw (低硫柴油)降低至15ppmw (超低硫柴油)。歐盟已經(jīng)頒布了甚至更為嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，要求2009年銷售的柴油和汽油燃料含有少于IOppmw的硫。其它國家跟隨美國和歐盟的腳步，并且正在推行要求煉油廠生產(chǎn)具有超低硫含量的運(yùn)輸燃料的法規(guī)。
[0007]為了跟上近來生產(chǎn)超低硫燃料的趨勢，煉油廠必須在以最小附加資本投資提供確保滿足未來規(guī)定(在許多情況下，通過利用現(xiàn)有設(shè)備)的靈活性的工藝或原油之間選擇。常規(guī)技術(shù)如加氫裂化和兩級加 氫處理向煉油廠提供了生產(chǎn)清潔運(yùn)輸燃料的解決方案。這些技術(shù)可以獲得并可以在建造新的基層生產(chǎn)設(shè)施時(shí)應(yīng)用。但是，許多現(xiàn)有的加氫處理設(shè)施(例如使用相對低壓力加氫處理器的那些)占用大量先前的投資，并且是在這些更嚴(yán)格的減硫要求頒布前建造的。因?yàn)楂@得清潔燃料生產(chǎn)相對更為嚴(yán)格的要求(即更高的溫度和壓力)，極難對這些設(shè)施中現(xiàn)有的加氫處理反應(yīng)器進(jìn)行升級。對煉油廠而言可用的改造選擇包括通過提高循環(huán)氣品質(zhì)來提高氫的分壓，采用更具活性的催化劑組合物，安裝改進(jìn)的反應(yīng)器組件以提高液-固接觸，增加反應(yīng)器體積和提高原料品質(zhì)。
[0008]在世界范圍內(nèi)安裝許多生產(chǎn)含有500-3000ppmw硫的加氫處理單元。這些單元為相對溫和的條件而設(shè)計(jì)，并在相對溫和的條件下運(yùn)行(即對于在180°C至370°C下沸騰的直餾粗柴油為30千克/厘米2的低氫分壓)。
[0009]隨著上述在運(yùn)輸燃料方面更嚴(yán)格的環(huán)境硫規(guī)格的日益流行，最大允許硫水平降低至不高于15ppmw,在許多情況下不高于lOppmw。最終產(chǎn)品中的這種超低水平硫要求建造新的高壓加氫處理單元，或?qū)ΜF(xiàn)有設(shè)施進(jìn)行重大改造，例如通過加入氣體提純系統(tǒng)，重新設(shè)計(jì)反應(yīng)器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與組件，和/或開發(fā)更具活性的催化劑組合物。
[0010]通常存在于烴燃料中的含硫化合物包括脂族分子如硫化物、二硫化物和硫醇，以及芳族分子如噻吩、苯并噻吩及其長鏈烷基化衍生物，和二苯并噻吩及其烷基衍生物，如4，6- 二甲基-二苯并噻吩。
[0011]使用溫和的加氫脫硫方法更容易將脂族含硫化合物脫硫(不穩(wěn)定)。但是，某些高度支化的芳族分子可以位阻硫原子去除，并適度地更難以使用溫和的加氫脫硫方法脫硫(難降解)。
[0012]在含硫芳族化合物中，噻吩和苯并噻吩是相對易于加氫脫硫的。向環(huán)狀化合物上增加烷基會(huì)提高加氫脫硫的難度。將另一環(huán)添加到苯并噻吩族上獲得的二苯并噻吩類甚至更難以脫硫，并且根據(jù)其烷基取代，難度變化極大，二 _β取代最難以脫硫，由此證明其“難降解”的稱謂。這些β_取代基阻礙雜原子暴露于催化劑上的活性位點(diǎn)。
[0013]因此非常難以實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)地除去難降解含硫化合物，并且因此，通過現(xiàn)有加氫處理技術(shù)將烴燃料中的含硫化合物去除至超低硫含量的成本非常高昂。當(dāng)先前的法規(guī)允許高達(dá)500ppmw的硫水平時(shí)，不存在超越傳統(tǒng)的加氫脫硫能力脫硫的需要和動(dòng)機(jī)，并且因此并未針對難降解含硫化合物。但是，為了滿足更嚴(yán)格的硫規(guī)格，必須從烴燃料流中充分去除這些難降解含硫化合物。
[0014]硫醇與硫化物的相對反應(yīng)性遠(yuǎn)高于芳族硫化合物的那些,如Song, Chunshan, “AnOverview of New Approaches to Deep Desulfurization for Ultra-CleanGasoline, Diesel Fuel and Jet Fuel ”，Catalysis Today，86 (2003)，第 211-263 頁中公開的研究中所描述的那樣。硫醇/硫醇類和硫化物比芳族硫化合物的反應(yīng)性高得多。應(yīng)當(dāng)注意，如從圖1中顯示的相對反應(yīng)性圖表中可以看出的那樣，非噻吩硫化物如鏈烷和/或環(huán)烷存在于柴油沸程烴中。
[0015]關(guān)于提高位阻含硫烴的相對反應(yīng)性，已經(jīng)進(jìn)行了研究。特別研究了將4，6- 二甲基-二苯并噻吩異構(gòu)化為甲基遷移的異構(gòu)體和三-或四甲基-二苯并噻吩。參見Isoda等人的“Hydrodesulfurization Pathway of 4, 6-Dimethyldibenzothiophene ThroughIsomerization over Y-Zeolite Containing CoMo/A1203Catalyst，，，Energy&Fuels,1996， 10， 1078-1082 和 Isoda 等人的“Changes in Desulfurization Reactivity of4,6-Dimethyldibenzothiophene by Skeletal Isomerization Using a N1-SupportedY-Type Zeolite” , En ergy&Fuels, 2000, 14, 585-590。
[0016]McConnachie等人在美國專利US7，731，838中描述了一種方法，其中通過使原料流與硫酸溶液接觸對包括含氮化合物和位阻二苯并噻吩類的柴油沸程原料施以含氮化合物去除，使減氮流與固體酸催化劑接觸以異構(gòu)化某些含硫分子；并加氫處理該異構(gòu)化流出物。但是，McConnachie等人描述的方法優(yōu)選通過使原料流與硫酸溶液接觸對整個(gè)進(jìn)料施以含氮化合物的去除，并與昂貴和敏感(即容易中毒)的固體酸異構(gòu)化催化劑接觸。這要求氮去除設(shè)備具有適于整個(gè)原料流的容量，并對與該異構(gòu)化催化劑及其反應(yīng)器容量提出了過高的要求。
[0017]McVicker等人在美國專利US5，897，768中教導(dǎo)了一種脫硫方法，其中使用常規(guī)催化劑對整個(gè)原料流進(jìn)行加氫處理。將部分加氫處理過的流出物分餾，由此以底部流除去位阻含硫烴。將該底部流送至含有異構(gòu)化催化劑的反應(yīng)器中。將來自含有異構(gòu)化催化劑的反應(yīng)器的流出物返回到加氫處理反應(yīng)器中。但是，在McVicker等人的著作中，整個(gè)初始進(jìn)料通過加氫處理反應(yīng)器，所述進(jìn)料包含可能不會(huì)在初次通程中脫硫的難降解含硫烴，從而降低了整體工藝效率。
[0018]上述參考文獻(xiàn)均未描述包括針對不同有機(jī)硫化合物的特定子過程與設(shè)備的用于脫硫的方法。隨著對具有超低硫水平的烴燃料的需求的穩(wěn)定提高，需要高效和有效的用于脫硫的方法與設(shè)備。
[0019]發(fā)明概述
[0020]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是將含有不同類別的具有不同反應(yīng)性的含硫化合物的烴燃料流脫硫。
[0021]根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明涉及加氫處理烴原料以有效降低硫含量的系統(tǒng)與方法。
[0022]根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，提供了一種用于處理原料以降低不需要的有機(jī)硫化合物濃度的集成方法。該方法包括:
[0023]a.將初始烴原料分離為含有不穩(wěn)定的有機(jī)硫化合物的貧芳族餾分和含有難降解芳族有機(jī)硫化合物的富芳族餾分；
[0024]b.在氫的存在下使富芳族餾分與異構(gòu)化催化劑接觸以除去某些化合物的位阻并生產(chǎn)包含異構(gòu)化產(chǎn)物與任何殘留未反應(yīng)氫的異構(gòu)化流出物；
[0025]c.對貧芳族餾分與異構(gòu)化流出物施以溫和加氫處理方法以由此降低硫含量；和
[0026]d.回收加氫處理過的烴產(chǎn)品。
[0027]不同于典型的已知方法，本方法將初始原料分離為含有不同類別的相對于加氫處理?xiàng)l件具有不同反應(yīng)性的化合物的餾分。傳統(tǒng)上，大部分方法對整個(gè)原料施以相同的加氫處理反應(yīng)區(qū)，必然要求適應(yīng)需要提高就轉(zhuǎn)化而言的激烈度的進(jìn)料組分的操作條件，或者犧牲整體收率以達(dá)到合意的工藝經(jīng)濟(jì)性。
`[0028]本文中所用的術(shù)語“加氫處理”和“加氫脫硫”以及這些術(shù)語的變體可以互換使用。
[0029]本文中所用的術(shù)語“不穩(wěn)定的有機(jī)硫化合物”指的是可以在相對溫和的加氫脫硫壓力與溫度條件下被輕易脫硫的有機(jī)硫化合物，術(shù)語“難降解有機(jī)硫化合物”指的是在溫和的加氫脫硫條件下相對更難以脫硫的有機(jī)硫化合物。
[0030]此外，本文中所用的術(shù)語“溫和加氫處理”、“溫和操作條件”和“溫和條件”(當(dāng)參照加氫處理或加氫脫硫使用時(shí))指的是在400°C和以下的溫度、40巴和以下的氫分壓和每升油500標(biāo)準(zhǔn)升和以下的氫進(jìn)料速率下運(yùn)行的加氫處理過程。
[0031]由于芳族提取操作通常不會(huì)清晰地切分芳族與非芳族，貧芳族餾分含有大部分的初始進(jìn)料的非芳族含量和小部分的初始進(jìn)料的芳族含量(例如初始進(jìn)料和短鏈烷基衍生物中噻吩的特定部分)，而富芳族餾分含有大部分的初始進(jìn)料的芳族含量和小部分的初始進(jìn)料的非芳族含量。富芳族餾分中非芳族的量和貧芳族餾分中芳族的量取決于對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員而言顯而易見的各種因素，包括提取類型、提取器(如果適用于提取類型)中的理論塔板數(shù)、溶劑類型和溶劑比。
[0032]提取至富芳族餾分中的進(jìn)料部分包括含有雜原子的芳族化合物和不含雜原子的那些。送至富芳族餾分的芳族化合物包括芳族有機(jī)硫化合物，如來自原料的特定部分的噻吩、噻吩的長鏈烷基化衍生物、苯并噻吩、苯并噻吩的烷基化衍生物、二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物如位阻4，6-二甲基-二苯并噻吩、苯并萘并噻吩以及苯并萘并噻吩的烷基衍生物。送至富芳族餾分的芳族化合物還包括芳族氮化合物，如吡咯、喹啉、吖啶、咔唑及其衍生物。通常通過其在提取溶劑中的溶解度在芳族分離步驟中針對這些含氮和含硫芳族化合物。在某些實(shí)施方案中，通過使用附加的階段(stages)和/或選擇性吸附劑提高含氮和含硫芳族化合物的選擇性。已經(jīng)存在于初始進(jìn)料中(即在加氫處理之前)的各種非芳族有機(jī)硫化合物包括硫醇、硫化物和二硫化物。取決于芳族提取操作類型和/或條件，可以將優(yōu)選極少部分非芳族含氮和含硫化合物送至富芳族餾分。
[0033]本文中所用的術(shù)語“大部分的非芳族化合物”指的是進(jìn)入提取區(qū)的進(jìn)料的非芳族含量的至少大于50重量％ (W%)，在某些實(shí)施方案中至少大于大約85重量％和在進(jìn)一步的實(shí)施方案中大于至少大約95重量％。同樣，本文中所用的術(shù)語“小部分的非芳族化合物”指的是進(jìn)入提取區(qū)的進(jìn)料的非芳族含量的不大于50重量％，在某些實(shí)施方案中不大于大約15重量％和在進(jìn)一步的實(shí)施方案中不大于大約5重量％。
[0034]同樣，本文中所用的術(shù)語“大部分的芳族化合物”指的是進(jìn)入提取區(qū)的進(jìn)料的芳族含量的至少大于50重量％ (W%)，在某些實(shí)施方案中至少大于大約85重量％和在進(jìn)一步的實(shí)施方案中大于至少大約95重量％。同樣，本文中所用的術(shù)語“小部分的芳族化合物”指的是進(jìn)入提取區(qū)的進(jìn)料的芳族含量的不大于50重量％，在某些實(shí)施方案中不大于大約15重量％和在進(jìn)一步的實(shí)施方案中不大于大約5重量％。
[0035]下面詳細(xì)討論其它方面、實(shí)施方案與這些示例性方面和實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)。但是，要理解的是，前述信息和下列詳述僅僅是各方面與實(shí)施方案的示例性實(shí)例，并且意在提供用于理解所要求保護(hù)的方面與實(shí)施方案的性質(zhì)與特征的概述或框架。包括附圖以提供各種方面與實(shí)施方案的例示與進(jìn)一步理解，并且附圖并入本說明書及構(gòu)成本說明書的一部分。該附圖與說明書的其余部分一起用于解釋所述和所要求保護(hù)的方面與實(shí)施方案的原理與操作。
[0036]附圖概述
[0037]在結(jié)合附圖閱讀時(shí)，將更好地理解前面的概述以及下面的詳細(xì)描述。但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不限于顯示的精確配置與設(shè)備。在該附圖中，相同或類似的標(biāo)號用于標(biāo)識(shí)相同或類似的元件，其中:
[0038]圖1是顯示隨著含硫分子尺寸的提高在該加氫脫硫法中各種化合物的相對反應(yīng)性的相對反應(yīng)性圖表；
[0039]圖2是集成脫硫系統(tǒng)與方法的示意圖；
[0040]圖3是芳族分離區(qū)的示意圖；和
[0041]圖4-9顯示了適于用作芳族提取區(qū)的設(shè)備的各種實(shí)例。
[0042]發(fā)明詳述
[0043]通過用于將含有難降解有機(jī)硫化合物與不穩(wěn)定性有機(jī)硫化合物烴進(jìn)料脫硫的設(shè)備與方法提供上述目的與其它優(yōu)點(diǎn)。將該進(jìn)料在芳族分離區(qū)中分離為富芳族餾分和貧芳族餾分。該貧芳族餾分在溫和操作條件下加氫處理以獲得脫硫貧芳族餾分。將該富芳族餾分(在某些實(shí)施方案中在吸附以除去含氮化合物后)送至含有異構(gòu)化催化劑的反應(yīng)器。將異構(gòu)化的富芳族餾分返回至加氫處理反應(yīng)器中用于進(jìn)一步加氫脫硫。
[0044]該集成系統(tǒng)與方法能夠有效和成本有效地降低烴燃料的有機(jī)硫含量。烴燃料的深度脫硫有效地優(yōu)化了集成設(shè)備與方法的使用，其組合了溫和加氫處理、芳族分離和催化異構(gòu)化。煉油廠可以采用現(xiàn)有的在相對溫和的操作條件下的加氫處理煉油單元操作。
[0045]在組合加氫脫硫與催化異構(gòu)化的集成系統(tǒng)與方法中包含芳族分離區(qū)能夠?qū)⒉煌悇e的含硫化合物根據(jù)其各自的反應(yīng)性因素分配，由此優(yōu)化和節(jié)約溫和加氫處理與催化異構(gòu)化單元操作。通過催化異構(gòu)化區(qū)的體積/質(zhì)量流量減少，因?yàn)槠淞魅胛锵抻诔跏歼M(jìn)料的富芳族餾分。結(jié)果，所需設(shè)備容量最小化，并且因此資本設(shè)備成本與運(yùn)行成本均最小化。
[0046]此外，通過本文中的集成方法改善了產(chǎn)品品質(zhì)，因?yàn)楸苊饬伺c使用固體酸催化劑催化異構(gòu)化包含不穩(wěn)定烴的加氫處理流出物的非芳族部分相關(guān)的不合意副反應(yīng)。
[0047]根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明涉及加氫處理烴原料以生產(chǎn)具有超低硫水平的清潔烴燃料的系統(tǒng)與方法。集成加氫處理方法包括初始進(jìn)料的貧芳族餾分與已經(jīng)施以異構(gòu)化反應(yīng)的富芳族餾分的溫和加氫處理。該集成脫硫方法包括:
[0048]a.對初始烴原料施以芳族提取區(qū)以獲得貧芳族餾分與富芳族餾分，其含有施以溫和加氫處理方法時(shí)具有不同反應(yīng)性的不同類別的有機(jī)硫化合物；
[0049]b.貧芳族餾分中的有機(jī)硫化合物主要是不穩(wěn)定的有機(jī)硫化合物，包括脂族分子如硫化物、二硫化物、硫醇，并且將該餾分直接送至在溫和條件下運(yùn)行的加氫處理區(qū)以去除該有機(jī)硫化合物；和
[0050]c.將富芳族餾分(其含有主要為難降解有機(jī)硫化合物的有機(jī)硫化合物，包括芳族分子如某些苯并噻吩類(例如長鏈烷基化苯并噻吩)、二苯并噻吩和烷基衍生物如位阻4，6- 二甲基二苯并噻吩)送至異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)以便將位阻難降解有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化為對溫和操作條件下的加氫處理更具反應(yīng)性的異構(gòu)化產(chǎn)物，并將異構(gòu)化流出物再循環(huán)至溫和加氫處理過程。
[0051]在含有不合意的高水平含氮化合物的烴進(jìn)料中，以及在含有不合意的高水平多核芳族化合物的某些進(jìn)料中，在進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)之前使該富芳族餾分與吸附劑材料接觸。
[0052]參照圖2，示意性描述了集成的脫硫設(shè)備20。設(shè)備20包括芳族分離區(qū)22、加氫處理或加氫脫硫反應(yīng)區(qū)24、吸附區(qū)26和異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)30。芳族分離區(qū)22包括進(jìn)料口 32、貧芳族出口 34和富芳族出口 36。結(jié)合圖3-9在本文中進(jìn)一步詳細(xì)描述包含在芳族分離區(qū)22內(nèi)的單元操作的各種實(shí)施方案。
[0053]請注意，雖然本文中描述的設(shè)備20的實(shí)施方案包括吸附區(qū)，類似于設(shè)備20的替代實(shí)施方案可以在沒有該吸附區(qū)的情況下實(shí)施。例如，可以處理含有足夠低水平的氮和/或多核芳族化合物的某些原料流，以使得異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)30中的異構(gòu)化催化劑不會(huì)以不可接受的速率中毒。
[0054]加氫脫硫反應(yīng)區(qū)24包括與貧芳族出口 34流體連通的入口 42、氫氣入口 44和脫硫產(chǎn)物出口 46。
[0055]吸附區(qū)26包括與富芳族出口 36選擇性流體連通的進(jìn)入吸附單元28a和28b的入口(例如經(jīng)一個(gè)或多個(gè)擺動(dòng)模式系統(tǒng)中的閥)，與進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)30的入口流體連通的出口 38，和排放流出口 37。
[0056]異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)30包括與吸附區(qū)26的出口 38流體連通的入口、氫氣入口 39和與加氫脫硫反應(yīng)區(qū)24的入口 42流體連通的異構(gòu)化烴出口 40。
[0057]烴原料流經(jīng)芳族分離區(qū)22的入口 32引入以分離為經(jīng)貧芳族出口 34排出的貧芳族流和從富芳族出口 36排出的富芳族流。
[0058]該貧芳族餾分含有初始進(jìn)料的非芳族含量的主要部分，并含有不穩(wěn)定的有機(jī)硫和有機(jī)氮化合物，以及初始進(jìn)料的芳族含量的次要部分。該貧芳族餾分幾乎不含難降解的含硫和含氮化合物，并且 該富芳族餾分含有含硫和含氮芳族化合物。將貧芳族餾分送至加氫處理反應(yīng)區(qū)24的入口 42并與加氫脫硫催化劑和經(jīng)入口 44的氫接觸。[0059]來自芳族提取區(qū)22的富芳族餾分通常包括大部分的初始原料的芳族含量和小部分的初始原料的非芳族含量。提取到富芳族餾分中的芳族含氮化合物包括吡咯、喹啉、吖啶、咔唑和它們的衍生物。提取到富芳族餾分中的芳族含硫化合物包括噻吩、苯并噻吩及其長鏈烷基化衍生物，以及二苯并噻吩及其烷基衍生物如4，6- 二甲基-二苯并噻吩。[0060]將該富芳族餾分輸送至吸附區(qū)26的入口以降低某些污染物的濃度，所述污染物包括含氮化合物并在某些實(shí)施方案中包括多核芳族化合物。在示例性吸附循環(huán)過程中，一個(gè)吸附單元28a從進(jìn)料中吸附污染物，并生產(chǎn)從出口 38排放的處理過的富芳族流出物流，同時(shí)另一吸附單元28b在解吸循環(huán)中以解吸先前吸附的污染物用于經(jīng)出口 37在排放流中去除。該排放流可以送至現(xiàn)有的燃油池，或送至現(xiàn)有的裂化單元，如加氫裂化單元、FCC單元或焦化單元。
[0061]將來自出口 38的吸附處理過的富芳族流出物與經(jīng)由入口 39的氫氣一起送至異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)30，以便在異構(gòu)化催化劑如酸催化劑上進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。
[0062]經(jīng)由出口 40的異構(gòu)化流出物(包括異構(gòu)化產(chǎn)物、未反應(yīng)的氫和異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)30中形成的任何輕質(zhì)氣體)與貧芳族餾分合并，并將該合并流經(jīng)由入口 42與經(jīng)由入口 44的氫進(jìn)料一起送至加氫處理反應(yīng)區(qū)24以便與加氫處理催化劑接觸。
[0063]由于基本上所有脂族有機(jī)硫化合物與噻吩在溫和加氫處理?xiàng)l件下是不穩(wěn)定的，并且存在于初始進(jìn)料中的位阻多環(huán)芳族有機(jī)硫化合物如苯并噻吩及其衍生物被分離到富芳族部分中并轉(zhuǎn)化為可以在溫和加氫處理?xiàng)l件下去除的更具反應(yīng)性的異構(gòu)化產(chǎn)物，經(jīng)由出口46的所得烴流可以具有超低水平的有機(jī)硫化合物，即小于15ppmw，并且在某些實(shí)施方案中小于lOppmw。該加氫處理的烴產(chǎn)品可以共混，用作燃料或施以進(jìn)一步的下游煉油廠操作。
[0064]用于上述設(shè)備和方法的初始原料可以是獲自各種來源的原油或部分精煉油產(chǎn)品。原料來源可以是原油、合成原油、浙青、油砂、頁巖油、煤液化油或包括前述來源之一的組合。例如，該原料可以是直餾粗柴油或其它精煉廠中間流如減壓粗柴油，獲自溶劑脫浙青過程的脫浙青油和/或脫金屬油，獲自焦化過程的輕焦化或重焦化粗柴油，獲自FCC法的循環(huán)油，獲自減粘裂化法的粗柴油或前述產(chǎn)品的任意組合。在某些實(shí)施方案中，合適的烴原料是直餾粗柴油、中間餾出餾分或柴油餾分，在大約180°C至大約450°C的范圍內(nèi)、在某些實(shí)施方案中在大約180°C至大約400°C的范圍內(nèi)、在進(jìn)一步的實(shí)施方案中在大約180°C至大約370°C的范圍內(nèi)沸騰，通常含有高至大約2重量％的硫和高至大約3，OOOppmw的氮。然而，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，其它烴流可以從本文中描述的系統(tǒng)與方法的實(shí)踐中獲益。
[0065]吸附區(qū)26可以包括多個(gè)填料塔作為吸附單元28a、28b，以便如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知那樣發(fā)生擺動(dòng)模式吸附。在吸附循環(huán)過程中，一個(gè)吸附單元從進(jìn)料中吸附污染物，并生產(chǎn)處理過的富芳族流出物流，同時(shí)另一吸附單元在解吸循環(huán)中以解吸先前吸附的污染物用于在排放流(經(jīng)由出口 37)中去除。該排放流可以送至現(xiàn)有的燃油池，或送至現(xiàn)有的裂化單元，如加氫裂化單元、FCC單元或焦化單元。當(dāng)塔28a或28b中的吸附劑材料變得被吸附的污染物飽和時(shí)，將合并的原料流引導(dǎo)至其它塔。吸附的化合物通過熱或溶劑處理解吸。
[0066]在熱解吸的情況下，例如用惰性氮?dú)饬飨蚪馕奈剿┘訜帷＝馕衔锢缃?jīng)出口 37或其它合適出口從吸附塔28a、28b中除去。
[0067]在溶劑解吸的情況下，將新鮮的或再循環(huán)的溶劑引入到該吸附區(qū)。含有移除的含氮化合物和/或多核芳族化合物的溶劑流經(jīng)出口 37從吸附區(qū)26中排出，并采用閃蒸或蒸餾分離將溶劑回收。
[0068]含氮化合物和在某些實(shí)施方案中的多核芳族化合物在吸附區(qū)26中除去以提高異構(gòu)化催化劑的有用壽命。例如，除去堿性含氮化合物，因?yàn)樗鼈儍A向于毒害酸性異構(gòu)化催化劑。吸附區(qū)26中針對的這些堿性含氮化合物的實(shí)例包括吖啶類、喹啉類、苯胺類、喹啉、吲哚、咔唑、喹啉-2 (IH)-酮和任何前述化合物的衍生物。此外，其它大體積(bulky)含氮化合物和任何多核芳族化合物傾向于填充在吸附位點(diǎn)中，特別是在異構(gòu)化反應(yīng)過程中在相對低溫的反應(yīng)條件下。
[0069]堿性氮化合物傾向于牢固地吸附在異構(gòu)化催化劑的表面上和孔隙內(nèi)。雖然這些化合物的解吸在異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)中是有可能的，在異構(gòu)化反應(yīng)過程中的反應(yīng)條件，即相對低的溫度，低于促進(jìn)反應(yīng)過程中氮化合物的解吸所需的條件，并因此它們將在異構(gòu)化反應(yīng)條件下“毒害”該催化劑。芳族，如單環(huán)和多核芳族，包括具有2-4個(gè)環(huán)的并在大致在柴油餾分處的烴流中的那些，吸附在該異構(gòu)化催化劑表面上，但是與芳族含量相當(dāng)?shù)牡衔锵啾任叫暂^低。也就是說，就芳族含氮化合物而言的相對吸附系數(shù)比當(dāng)量芳族烴要高得多。例如，與具有O的吸附常數(shù)值的比的蒽(不含有氮雜原子的三環(huán)芳族分子)相比，吖啶(三環(huán)含氮芳族環(huán)化合物)具有34的吸附常數(shù)值的比。
[0070]吸附條件包括大約20°C至大約400°C、在某些實(shí)施方案中大約20°C至大約300°C并在進(jìn)一步實(shí)施方案中大約20°C至大約200°C的溫度；大約I巴至大約50巴、在某些實(shí)施方案中大約I巴至大約30巴并在進(jìn)一步實(shí)施方案中大約I巴至大約10巴的壓力；和大約0.1h-1至大約20h_\在某些實(shí)施方案中大約0.5h-1至大約IOtT1并在進(jìn)一步實(shí)施方案中大約1.0h-1至大約4h-1的液時(shí)空速(LHSV)。
[0071 ] 合適的吸附劑材料包括粘土、合成沸石、廢的或再生的煉油催化劑、活性炭、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、多孔離子交換樹脂或含有酸性位點(diǎn)的任何材料。在某些實(shí)施方案中，該固體吸附劑材料包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、粘土或活性炭。
[0072]加氫處理反應(yīng)區(qū)24可以在溫和條件下操作，因?yàn)槲蛔韬蚧衔锿ǔＲ韵鄬Φ偷臐舛?如果有的話)存在于待脫硫的合并流中。本文中所用的“溫和”操作條件是相對的，并且操作條件的范圍取決于所處理的原料。這些條件通常是400°C和以下的操作溫度、40巴和以下的氫分壓，以及每升油500標(biāo)準(zhǔn)升氫(SLt/Lt)和以下的氫進(jìn)料速率。在本文中描述的方法的某些實(shí)施方案中，與中間餾出流(即在大約180°C至大約370°C范圍內(nèi)沸騰)的加氫處理組合使用的這些溫和操作條件包括:大約300°C至大約400°C、在某些實(shí)施方案中大約320°C至大約380°C的溫度；大約20巴至大約100巴、在某些實(shí)施方案中大約30巴至大約60巴的反應(yīng)壓力；大約55巴以下、在某些實(shí)施方案中為大約20巴至大約40巴的氫分壓；大約0.5h-1至大約IOh'在某些實(shí)施方案中大約1.0h—1至大約4h-1的液時(shí)空速(LHSV)進(jìn)料速率；和大約100SLt/Lt至大約500SLt/Lt、在某些實(shí)施方案中大約100SLt/Lt至大約300SLt/Lt和在進(jìn)一步實(shí)施方案中大約100SLt/Lt至大約200SLt/Lt的氫進(jìn)料速率。
[0073]該加氫處理區(qū)使用具有一種或多種選自元素周期表第V1、VII或VIIIB族的活性金屬組分的加氫處理催化劑。在某些實(shí)施方案中，該活性金屬組分是鈷、鎳、鎢和鑰的一種或多種，通常沉積或以其它方式組合在載體上，所述載體例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅或沸石。在某些實(shí)施方案中，第一加氫處理區(qū)(即在溫和條件下運(yùn)行)中使用的加氫處理催化劑包括沉積在氧化鋁基底上的鈷與鑰的組合。[0074]異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)的酸催化劑含有在數(shù)量與強(qiáng)度方面具有高酸度的固體酸性組分。雖然可以使用一系列酸度水平以實(shí)現(xiàn)所需異構(gòu)化反應(yīng)，使用具有更高酸度的固體酸催化劑促進(jìn)了不合意的烴裂化，特別是在異構(gòu)化反應(yīng)器30中的提高的溫度條件下。要注意的是，雖然催化劑酸度水平的定量測量不同，可以使用的合適的表征描述在Hansford等人的“TheNature of Active Sites on Zeolites,VI1.Relative Activities of Crystalline andAmorphous Alumino-Silicates”，Journal of Catalysis, 1969，13，316-320 中，其內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。簡而言之，Hansford等人的參考文獻(xiàn)描述了用于測定就在260°C下將鄰二甲苯異構(gòu)化為對二甲苯和二甲苯而言的速率常數(shù)的方法。測定基于相對一階速率常數(shù)的酸度尺度。雖然深入討論超出了本說明書的范圍，如由Hansford等人詳述的異構(gòu)化試驗(yàn)所測定的那樣，用于在本文中使用的異構(gòu)化催化劑應(yīng)該具有比260°C的溫度下無定形二氧化硅-氧化鋁催化劑的酸度高(至少為其15倍)的酸度。例如，在二氧化硅-氧化鋁催化劑上鄰二甲苯在260°C下的異構(gòu)化的速率常數(shù)為3.1，并且在HY沸石上的速率常數(shù)為48.8，由此與二氧化硅-氧化鋁相比，HY沸石的相對酸度為48.8/3.1，或15.7。
[0075]特定的固體酸催化劑包括沸石、分子篩、結(jié)晶或無定形的鋁硅酸鹽、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、硫酸化氧化鋯、鎢酸化氧化鋯、鈮酸、負(fù)載的雜多酸或其衍生物、或大體積雜多酸或其衍生物的一種或多種。在某些實(shí)施方案中，有效的固體酸性組分包括一種或多種沸石或分子篩。
[0076]此外，例如如上所述的一種或多種固體酸組分可以與合適的多孔粘合劑或基質(zhì)材料以小于大約15: 1、在某些實(shí)施方案中小于大約10: 1、在附加實(shí)施方案中小于大約5:1并且在進(jìn)一步實(shí)施方案中為大約2:1的固體酸對粘合劑的比組合。該粘合劑或基質(zhì)材料可以選自一種或多種活性或惰性材料，如粘土 (例如蒙脫土和高嶺土)、二氧化硅和/或金屬氧化物如氧化鋁。在某些實(shí)施方案中，該多孔基質(zhì)或粘合劑材料包括二氧化硅、氧化鋁或高嶺土。在附加的實(shí)施方案中，使用氧化鋁粘合劑材料。
[0077]該異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)30可以包括一個(gè)或多個(gè)具有一個(gè)或多個(gè)相同或不同異構(gòu)化催化劑的催化劑床的反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)。在某些實(shí)施方案中，使用固定床反應(yīng)器。在其它實(shí)施方案中，可以使用流化床、沸騰床、淤漿床和移動(dòng)床。
[0078]該異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)30在適當(dāng)?shù)臈l件下運(yùn)行以異構(gòu)化至少一部分存在于位阻含硫化合物中的烷基以形成更具反應(yīng)性的含硫化合物。針對的含硫化合物包括4，6- 二甲基-二苯并噻吩。這些位阻化合物通常不能在溫和條件下在加氫處理反應(yīng)器中被脫硫。異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)條件包括大約100°C至大約400°C、在某些實(shí)施方案中大約150°C至大約350°C和在進(jìn)一步實(shí)施方案中大約200°C至大約300°C的溫度；大約I巴至大約80巴、在某些實(shí)施方案中大約I巴至大約50巴和在進(jìn)一步實(shí)施方案中大約I巴至大約30巴的壓力；大約0.5h-1至大約Sh'在某些實(shí)施方案中大約0.5h-1至大約5h1和在進(jìn)一步實(shí)施方案中大約0.5h-1至大約2h-1的液時(shí)空速；以及大約100SLt/Lt至大約1000SLt/Lt、在某些實(shí)施方案中大約100SLt/Lt至大約500SLt/Lt和在進(jìn)一步實(shí)施方案中大約100SLt/Lt至大約200SLt/Lt的氫進(jìn)料速率。
[0079]芳族分離設(shè)備通常基于選擇性芳族抽提。例如，該芳族分離設(shè)備可以是能夠?qū)⑦M(jìn)料分配為大體上的貧芳族流與大體上的富芳族流的合適的溶劑抽提芳族分離設(shè)備。包括用于各個(gè)煉油廠的其它階段的各種已建芳族抽提方法與單元操作和其它石油相關(guān)操作的系統(tǒng)可以用作本文中描述的芳族分離設(shè)備。在某些現(xiàn)有方法中，合意的是從最終產(chǎn)品(例如潤滑油和某些燃料，例如柴油燃料)中除去芳族。在其它方法中，抽提芳族以生產(chǎn)富芳族產(chǎn)品，例如用于各種化學(xué)方法和用作用于汽油的辛烷值促進(jìn)劑。
[0080]如圖3中所示，芳族分離設(shè)備122可以包括合適的單元操作以進(jìn)行芳族的溶劑抽提，并回收溶劑用于在該方法中重新使用。將進(jìn)料132輸送至芳族抽提容器150，在該容器中，作為抽余物流152的貧芳族餾分與作為抽提流154的富芳族餾分分離。將溶劑進(jìn)料156引入到芳族抽提容器150中。
[0081]抽提溶劑的一部分也可以存在于流152中，例如以大約O重量％至大約15重量％(基于流152的總量)，在某些實(shí)施方案中小于大約8重量％。在其中存在于流152中的溶劑大于所需量或預(yù)定量的操作中，例如使用閃蒸或汽提單元158，或其它合適的設(shè)備從烴產(chǎn)品中除去溶劑。來自閃蒸單元158的溶劑160可以例如經(jīng)由緩沖罐162再循環(huán)到芳族抽提容器150中。初始溶劑進(jìn)料或補(bǔ)充溶劑可以經(jīng)由流164引入。貧芳族流136從閃蒸單元158中排出。
[0082]此外，抽提溶劑的一部分也可以存在于流154中，例如以大約70重量％至大約98重量％ (基于流154的總量),優(yōu)選小于大約85重量％。在其中存在于流154中的溶劑大于所需量或預(yù)定量的實(shí)施方案中，可以例如使用閃蒸或汽提單元166或其它合適的設(shè)備從烴產(chǎn)品中除去溶劑。來自閃蒸單元166的溶劑168可以例如經(jīng)由緩沖罐162再循環(huán)到芳族抽提容器150中。富芳族流138從閃蒸單元166中排出。
[0083]溶劑的選擇、操作條件以及接觸溶劑與進(jìn)料的機(jī)制能夠?qū)Ψ甲宄樘崴竭M(jìn)行控制。例如，合適的溶劑包括糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、苯酚、硝基苯、環(huán)丁砜類、乙腈、糠醛或二醇類，并可以以大約20:1、在某些實(shí)施方案中大約4:1和在進(jìn)一步實(shí)施方案中大 約1:1的溶劑對油的比提供。合適的二醇類包括二乙二醇、乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和二丙二醇。抽提溶劑可以是純二醇或用大約2至10重量％的水稀釋的二醇。合適的環(huán)丁砜類包括烴取代的環(huán)丁砜(例如3-甲基環(huán)丁砜)、羥基環(huán)丁砜(例如3-環(huán)丁砜醇(sulfolanol)和3-甲基-4-環(huán)丁砜醇)、環(huán)丁砜基醚(例如甲基_3_環(huán)丁砜基醚)和環(huán)丁砜基酯(例如乙酸-3-環(huán)丁砜酯)。
[0084]該芳族分離設(shè)備可以在大約20°C至大約200°C、在某些實(shí)施方案中大約40°C至大約80°C的溫度下運(yùn)行。該芳族分離設(shè)備的運(yùn)行壓力可以為大約I巴至大約10巴、在某些實(shí)施方案中大約I巴至3巴。在本文中所述的系統(tǒng)與方法的某些實(shí)施方案中可用作該芳族分離設(shè)備的設(shè)備類型包括階段式抽提器或差分抽提器(differential extractors)。
[0085]階段式抽提器的一個(gè)實(shí)例是圖4中示意性例示的混合器-沉降器設(shè)備222。混合器-沉降器設(shè)備222包括裝有渦輪式或螺旋槳式攪拌器282和一個(gè)或多個(gè)檔板284的立式罐280。裝料入口 286、288位于罐280頂部，出口 290位于罐280底部。待抽提原料經(jīng)由入口 286裝入容器280，合適量的溶劑經(jīng)由入口 288添加。啟動(dòng)攪拌器282 —段足以令溶劑與裝料緊密混合的時(shí)間，在混合周期結(jié)束時(shí)停止攪拌，并通過控制閥292，將至少一部分內(nèi)容物排出并送至沉降器294。在沉降器294中相發(fā)生分離，并且含有貧芳族烴混合物的抽余物相和含有富芳族混合物的抽提相分別經(jīng)出口 296和298取出。通常，混合器-沉降器設(shè)備可以以分批方式使用，或者多個(gè)混合器-沉降器設(shè)備可以級聯(lián)以便以連續(xù)方式運(yùn)行。
[0086]另一種階段式抽提器是離心接觸器。離心接觸器是特征在于相對低停留時(shí)間的高速、旋轉(zhuǎn)式機(jī)器。離心設(shè)備中的級數(shù)通常為一，但是也可使用具有多級的離心接觸器。離心接觸器利用機(jī)械裝置攪拌混合物以提高界面面積和降低傳質(zhì)阻力。
[0087]同樣適于用作區(qū)22中的芳族抽提設(shè)備的各種類型的差分抽提器(也稱為“連續(xù)接觸抽提器”)包括但不限于離心接觸器和接觸塔，如板式塔、噴淋塔、填料塔、轉(zhuǎn)盤接觸器和脈沖塔。
[0088]接觸塔適于各種液-液抽提操作。填料、塔板、噴淋或其它液滴形成機(jī)理或其它設(shè)備用于提高兩種液相(即溶劑相和烴相)在其中接觸的表面積，這還提高了流路的有效長度。在塔抽提器中，通常選擇粘度較低的相作為連續(xù)相，在芳族提取設(shè)備的情況下該相為溶劑相。在某些實(shí)施方案中，具有較高流速的相可以分散以產(chǎn)生更大的界面面積和渦流。這可以通過選擇具有所需潤濕特性的恰當(dāng)?shù)臉?gòu)件材料來實(shí)現(xiàn)。通常，水相潤濕金屬表面，并且有機(jī)相潤濕非金屬表面。在選擇抽提器類型和/或特定配置、材料或結(jié)構(gòu)、以及裝填材料類型與特性(即平均粒度、形狀、密度、表面積等等)時(shí)也可以考慮流動(dòng)與物理性質(zhì)沿抽提器長度的改變。
[0089]圖5中示意性例示了板式塔322。在塔322底部的輕質(zhì)液體入口 388接收液體烴，并且在塔322頂部的重質(zhì)液體入口 390接收液體溶劑。塔322包括多個(gè)塔板380和聯(lián)合的降液管382。頂部水平擋板384將進(jìn)入的溶劑從已經(jīng)在塔322中施以預(yù)先抽提階段的液體烴中物理分離。板式塔322是一種多級逆流接觸器。在塔板380之間的區(qū)域386處發(fā)生連續(xù)溶劑相的軸向混合，并且在各塔板380處發(fā)生分散，使得溶質(zhì)有效地傳質(zhì)到溶劑相中。塔板380可以是具有直徑為大約1.5至4.5毫米的穿孔的篩板，并可以相隔大約150-600毫米。
[0090]輕質(zhì)烴液體穿過各塔板380中的穿孔并以微細(xì)液滴形式出現(xiàn)。該微細(xì)烴液體上升穿過該連續(xù)溶劑相并匯聚成界面層396，并通過上方的塔板380再次分散。溶劑穿過各個(gè)板并由上方的塔板380經(jīng)降液管382向下流動(dòng)至下方的塔板380。主要界面398保持在塔322的頂部。從塔322頂部的出口 392除去貧芳族烴液體，并通過塔322底部的出口 394排出富芳族溶劑液體。板式塔是高效的溶劑傳輸設(shè)備，并具有合意的液體處理能力和提取效率，特別是對于低表面張力的系統(tǒng)。
[0091]適于從烴進(jìn)料中抽提芳族的附加類型的單元操作是填料床塔。圖6是填充床塔422的示意性例示，該塔具有烴入口 490和溶劑入口 492。在支承板486上提供填充區(qū)域488。填充區(qū)域488包含合適的填充材料，所述填充材料包括但不限于鮑爾環(huán)、拉西環(huán)、階梯環(huán)、矩鞍環(huán)、床鞍環(huán)、超級矩鞍環(huán)、超級床鞍環(huán)、破沫墊、除霧器、泰勒花環(huán)(telerrette)、碳石墨無規(guī)填料、其它類型的鞍環(huán)等等，包括這些填充材料的一種或多種的組合。選擇該填充材料以使其被連續(xù)溶劑相充分潤濕。在填充區(qū)域488的頂部以上的水平處經(jīng)由入口 492引入的溶劑向下流動(dòng)并潤濕該填充材料，并充滿該填充區(qū)域488中的一大部分空隙。剩余空隙用上升穿過該連續(xù)溶劑相并匯聚以在填料床塔422頂部形成液-液界面498的烴液體的液滴充滿。從塔422頂部的出口 494移出貧芳族烴液體，并且富芳族溶劑液體經(jīng)塔422底部的出口 496排出。填充材料提供了用于相接觸的大的界面面積，使液滴匯聚和重新形成。填料塔中的傳質(zhì)速率可以相對較高，因?yàn)樘畛洳牧辖档土诉B續(xù)相的再循環(huán)。
[0092]適于本文中的系統(tǒng) 與方法中的芳族抽提的其它類型設(shè)備包括轉(zhuǎn)盤接觸器。圖7 是可購自 Koch Modular Process Systems, LLC of Paramus, New Jersey, USA 的稱為ScheiebeIOU^的轉(zhuǎn)盤接觸器522的示例性例示。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解的是，其它類型的轉(zhuǎn)盤接觸器可以用作本文中的系統(tǒng)與方法中包括的芳族抽提單元，包括但不限于Oldshue-Rushton塔和Kuhni抽提器。該轉(zhuǎn)盤接觸器是機(jī)械攪拌的逆流抽提器。通過轉(zhuǎn)盤機(jī)構(gòu)提供攪拌，該轉(zhuǎn)盤通常以比渦輪型葉輪(如相對于圖4所述)高得多的速度運(yùn)行。
[0093]轉(zhuǎn)盤接觸器522包括朝向塔底部的烴入口 590和接近塔頂部的溶劑入口 592，并劃分為由一系列內(nèi)定子環(huán)582和外定子環(huán)584構(gòu)成的大量隔室。各隔室含有連接到旋轉(zhuǎn)軸588上的位于中心的水平轉(zhuǎn)子盤586，該旋轉(zhuǎn)軸在塔內(nèi)產(chǎn)生高程度的湍流。轉(zhuǎn)子盤586的直徑略小于內(nèi)定子環(huán)582中的開口。通常，盤直徑是塔直徑的33-66%。該盤分散液體并迫使其向外朝向容器壁598，其中外定子環(huán)584產(chǎn)生平靜區(qū)，在該平靜區(qū)中兩相可以分離。從塔522頂部的出口 594移出貧芳族烴液體，富芳族溶劑液體通過塔522底部的出口 596排出。轉(zhuǎn)盤接觸器有利地提供相對高的效率和容量，并具有相對較低的運(yùn)行成本。
[0094]適于本文中的系統(tǒng)與方法中的芳族抽提的附加類型設(shè)備是脈沖塔。圖8是脈沖塔系統(tǒng)622的示例性例示，其包括具有多個(gè)填充板或篩板688的塔，輕質(zhì)相(即溶劑)入口 690，重質(zhì)相(即烴進(jìn)料)入口 692，輕質(zhì)相出口 694和重質(zhì)相出口 696。
[0095]通常，脈沖塔系統(tǒng)622是具有大量缺少降液管的篩板688的垂直塔。篩板688中的穿孔通常比非脈沖塔那些的穿孔小，例如直徑為大約1.5毫米至3.0毫米。
[0096]脈沖產(chǎn)生裝置698 (如往復(fù)泵)以頻繁的間隔使塔內(nèi)容物產(chǎn)生脈沖。這種快速的往復(fù)運(yùn)動(dòng)(具有相對小的幅度)置加在液相的通常流動(dòng)上?？梢允褂猛坎间摬?例如涂有聚四氟乙烯)形成的波紋管或隔膜，或任何其它往復(fù)式脈沖機(jī)構(gòu)。采用每分鐘100-260個(gè)周期的頻率，通常建議5-25毫米的脈沖幅度。該脈沖導(dǎo)致在上行行程上輕質(zhì)液體(溶劑)分散到重質(zhì)相(油)中并在下行行程上重質(zhì)液體相噴射到輕質(zhì)相中。該塔具有非移動(dòng)部件，低軸向混合和聞抽提效率。
`[0097]與非脈沖塔相比，脈沖塔通常需要小于3的理論塔板數(shù)。特定類型的往復(fù)機(jī)制用在圖9中顯不的卡爾塔中。
[0098]將芳族分離區(qū)添加到本文中描述的設(shè)備與方法中使用相對低成本的單元以及更有利的加氫脫硫區(qū)中的操作條件，即更溫和的壓力與溫度和減少的氫消耗。僅對富芳族餾分施以異構(gòu)化反應(yīng)以轉(zhuǎn)化位阻含硫化合物。此外，在其中使用吸附區(qū)的實(shí)施方案中，僅對富芳族餾分施以吸附區(qū)。這導(dǎo)致烴燃料的更為成本有效的脫硫，特別是去除難降解位阻含硫化合物，由此有效和經(jīng)濟(jì)地獲得超低硫含量燃料產(chǎn)品。
[0099]當(dāng)與用于烴燃料深度脫硫的常規(guī)方法相比時(shí)，本文中描述的設(shè)備和方法提供了顯著的優(yōu)點(diǎn)。例如，在某些用于深度脫硫的常規(guī)方法中，整個(gè)烴料流經(jīng)受吸附、異構(gòu)化和加氫脫硫，對所有工藝都需要能夠適于全部原料流的容量的單元操作。此外，對一部分初始進(jìn)料避免了可以不利地影響某些所需燃料特性的異構(gòu)化反應(yīng)過程中不需要的副反應(yīng)。此外，在其中需要吸附區(qū)的實(shí)施方案中，由于僅對初始進(jìn)料的富芳族部分施以吸附，可以降低與從整個(gè)原料流中吸附含氮化合物與多核芳族化合物相關(guān)的運(yùn)行成本。
[0100]如本文中所述實(shí)例證實(shí)的那樣，可以采用非常低劇烈度的加氫處理操作條件，而產(chǎn)品仍含有低于IOppmw的硫化合物。通過將粗柴油分離為富芳族餾分與貧芳族餾分，并在吸附和異構(gòu)化步驟中處理含有難降解硫化合物的富芳族餾分，該加氫處理單元可以在非常溫和的條件下運(yùn)行，即小于30巴的氫分壓、ItT1的液時(shí)空速和300SLt/Lt的氫進(jìn)料速率。如果相同流在單一加氫處理單元中處理的話，如本文中所示，必須提高壓力和/或催化劑體積以實(shí)現(xiàn)脫硫水平。例如，在30巴氫分壓和350°C下用源自阿拉伯輕質(zhì)原油的粗柴油進(jìn)行的加氫處理中試工廠研究顯示了對500ppmw和IOppmw硫粗柴油產(chǎn)品的相對催化劑要求分別為I和4.9。
實(shí)施例
[0101]構(gòu)造一種設(shè)備，該設(shè)備以類似于對圖2所述的布置包括各種單元操作和流，因此使用相應(yīng)的參考數(shù)字。
[0102]烴流32在抽提器22中抽提。抽提器22是使用逆流抽提法的糠醛抽提，并在60°C和大氣壓下以1.1:1.0的溶劑對柴油比進(jìn)行操作。通過該溶劑抽提方法獲得兩種餾分，富芳族餾分36和貧芳族餾分34。貧芳族餾分34的收率為68.5重量％，并且其特征在于2，734ppmw的硫濃度、37ppmw的氮濃度和11.3重量％的芳族濃度。富芳族餾分36的收率為31.5重量％，其特征在于80重量％的芳族濃度、10，OOOppmw的硫濃度和141ppmw的氮濃度。
[0103]將富芳族餾分36輸送至在有效去除氮化合物的條件下(在該情況下為在25°C的溫度、1巴的壓力和2h-1的液時(shí)空速下)運(yùn)行的吸附塔26。具有108m2/g的表面積和
0.392cm3/g的孔隙體積的活性白土用作吸附劑材料。吸附過程產(chǎn)生98.6重量％的具有24ppmw的氮濃度和9984ppmw的硫濃度的處理過的富芳族流出物流38 (脫氮粗柴油)和1.4重量％的具有1.29重量％的氮濃度的吸附排放流37 (丟棄餾分)。
[0104]對脫氮粗柴油38施以異構(gòu)化和加氫脫硫。異構(gòu)化單元30(固定床反應(yīng)器)在300°C的溫度、30巴的壓力、0.5h-1的液時(shí)空速和100SLt/Lt油的氫氣進(jìn)料39速率下運(yùn)行。異構(gòu)化單元30含有浸潰鋅的Y沸石催化劑。Y型沸石作為H交換的Y而獲得。采用常規(guī)離子交換法通過使用乙酸鋅交換Zn。存在于脫氮重質(zhì)粗柴油中的難降解硫被異構(gòu)化，通過比較原料與產(chǎn)物的硫物類來表征。
[0105]清潔的異構(gòu)化重質(zhì)粗柴油(異構(gòu)化流40)和貧芳族餾分34合并為流42并在加氫處理容器24中進(jìn)行加氫處理，所述加氫處理容器24是使用活塞流動(dòng)力學(xué)的固定床反應(yīng)器，該加氫處理容器采用用 鈷和鑰金屬促進(jìn)的氧化鋁催化劑，在反應(yīng)器出口處的氫分壓為30Kg/cm2，加權(quán)平均床溫為335°C，液時(shí)空速為1.0h—1且氫氣進(jìn)料44為300SLt/Lt油。脫硫和脫氮產(chǎn)品流46的硫含量降低至lOppmw。
[0106]表2顯示了 SR粗柴油32、貧芳族餾分34、富芳族餾分36和脫硫粗柴油46的特性。
[0107]表2
[0108]
【權(quán)利要求】
1.處理烴進(jìn)料以降低不需要的有機(jī)硫化合物濃度的方法，包括: 將烴進(jìn)料分離成含有不穩(wěn)定有機(jī)硫化合物的貧芳族餾分和含有位阻難降解芳族有機(jī)硫化合物的富芳族餾分； 在氫的存在下使富芳族餾分與異構(gòu)化催化劑接觸以除去某些化合物的位阻并生產(chǎn)包含異構(gòu)化產(chǎn)物與任何殘留未反應(yīng)氫的異構(gòu)化流出物； 對貧芳族餾分與異構(gòu)化流出物施以溫和加氫處理方法以由此降低硫含量；和 回收加氫處理過的烴產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在使富芳族餾分與異構(gòu)化催化劑接觸之前，使富芳族餾分與吸附劑材料接觸以降低氮含量，以生產(chǎn)吸附流出物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中將烴進(jìn)料分離為貧芳族餾分與富芳族餾分包括: 對烴進(jìn)料和有效量的抽提溶劑施以抽提區(qū)以生產(chǎn) 含有烴進(jìn)料的芳族含量的主要部分和抽提溶劑的一部分的抽提物，和 含有烴進(jìn)料的非芳族含量的主要部分和抽提溶劑的一部分的抽余物； 從抽余物中分離至少大部分的抽提溶劑并保留該貧芳族餾分；和 從抽提物中分離至少大部分的抽提溶劑并保留該富芳族餾分。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該貧芳族餾分包括脂族有機(jī)硫化合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中該脂族有機(jī)硫化合物包括硫化物、二硫化物和硫醇。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該`富芳族餾分包括苯并噻吩、苯并噻吩的烷基化衍生物、二苯并噻吩、二苯并噻吩的烷基衍生物、苯并萘并噻吩和苯并萘并噻吩的烷基衍生物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該富芳族餾分包括芳族氮化合物，所述芳族氮化合物包括吡咯、喹啉、吖啶、咔唑及其衍生物。
8.權(quán)利要求2的方法，其中使富芳族餾分與吸附劑材料接觸的步驟包括: a.使富芳族餾分通過兩個(gè)填料塔的第一塔； b.將富芳族餾分從第一塔傳送到第二塔，同時(shí)中斷通過第一塔的通道； c.從第一塔中的吸附劑材料中解吸并去除含氮化合物和/或多核芳族化合物，由此再生該吸附劑材料； d.將富芳族餾分從第二塔傳送至第一塔，同時(shí)中斷通過第二塔的流； e.從第二塔中的吸附劑材料中解吸并去除含氮化合物和/或多核芳族化合物，由此再生該吸附劑材料；和 f.重復(fù)步驟(a)_(e)，由此連續(xù)處理該富芳族餾分。
9.權(quán)利要求2的方法，其中 該烴進(jìn)料是在大約180°C至大約450°C范圍內(nèi)沸騰的直餾粗柴油，含有大約0.05重量％至大約2重量％的硫和大約IOppmw至大約3，OOOppmw的氮； 溫和加氫處理方法中的操作條件包括大約20巴至大約40巴的氫分壓、大約320°C至大約380°C的溫度和每升油大約200標(biāo)準(zhǔn)化升氫至每升油大約300標(biāo)準(zhǔn)化升氫的溫和加氫處理過程中的氫進(jìn)料速率， 加氫處理過的烴產(chǎn)品的硫含量為小于大約15ppmw ;和 加氫處理過的烴產(chǎn)品的氮含量為小于大約lOppmw。
10.用于處理含有不需要的有機(jī)硫化合物的烴進(jìn)料的設(shè)備，包括:對從烴進(jìn)料中抽提芳族有機(jī)硫化合物可操作的芳族分離區(qū)，該芳族分離區(qū)包括用于接收烴進(jìn)料的入口、富芳族出口和貧芳族出口 ； 具有與富芳族出口流體連通的入口和用于排放異構(gòu)化產(chǎn)物的異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)出口的異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)；和 具有與異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)出口和與貧芳族出口流體連通的入口的加氫處理區(qū)，該加氫處理區(qū)包括用于排放加氫處理過的烴產(chǎn)品的加氫處理區(qū)出口。
11.權(quán)利要求10的設(shè)備，進(jìn)一步包括具有與富芳族排放出口流體連通的入口和用于排放具有降低濃度的含氮化合物的抽提物的吸附區(qū)出口的吸附區(qū)，其中該異構(gòu)化反應(yīng)區(qū)入口與該吸附區(qū)出口流 體連通。
【文檔編號】C10G67/06GK103827265SQ201280045307
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月29日
【發(fā)明者】O·R·考瑟格盧 申請人:沙特阿拉伯石油公司