專利名稱：一種原油快速破乳劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原油快速破乳劑的制備方法，屬于石油加工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在原油開(kāi)采過(guò)程中，原油和水同時(shí)從地層中經(jīng)油管流向地面，并最終經(jīng)管道輸送到儲(chǔ)油罐。在此過(guò)程中，原油和水流過(guò)噴油嘴、閥門(mén)、彎頭、管道，經(jīng)受劇烈的機(jī)械剪切而形成乳狀液。在用抽油機(jī)開(kāi)采時(shí)，抽油機(jī)活塞對(duì)原油和水的剪切更加劇烈，因此更易形成乳狀液。
原油本身是一種多組分混合物，由不同相對(duì)分子質(zhì)量不同結(jié)構(gòu)的烴以及少量非烴化合物質(zhì)組成。原油中溶解于水的無(wú)機(jī)鹽、機(jī)械雜質(zhì)、砂、粘土以及游離的硫化氫、氯化氫等以不同形式分散于原油的膠質(zhì)、浙青質(zhì)中，使得原油乳狀液更加穩(wěn)定。
近年來(lái)，隨著油田的開(kāi)發(fā)，采出的原油中含水量越來(lái)越高,再加上多種強(qiáng)化采油技術(shù)的應(yīng)用，導(dǎo)致原油乳狀液含水量劇增?；瘜W(xué)驅(qū)油劑(如堿、表面活性劑、聚合物等)的存在不僅使地層水質(zhì)的礦化度顯著升高，而且使采出原油的乳化程度進(jìn)一步增強(qiáng)，則原油乳狀液的穩(wěn)定性顯著提高，破乳難度加大。而且目前各油田使用的破乳劑普遍存在破乳溫度高、破乳劑加量大、破乳速度慢等問(wèn)題，造成巨大的能源浪費(fèi)和高昂的處理成本。另外，目前相當(dāng)一部分油田采用油溶性破乳劑，所使用的有機(jī)溶劑(如甲苯)，不僅對(duì)環(huán)境造成污染， 而且使用時(shí)存在安全隱患。因此，在使原油含水量達(dá)標(biāo)的前提下，研制一種破乳溫度低、加量少、破乳速度快以及環(huán)境友好型的原油破乳劑成為當(dāng)前油田亟待解決的難題。
CN102030878A (CN201010548445. 5)公開(kāi)了一種油田破乳劑的制備方法，該方法以多乙烯多胺為原料，通過(guò)與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷反應(yīng)后交聯(lián)改性制得。首先以多乙烯多胺為起始劑，在堿性催化劑的存在下與氧化丙烯和氧化乙烯反應(yīng)制得多乙烯多胺型聚醚類(lèi)破乳劑。然后在催化劑作用下采用多元羧酸將聚醚類(lèi)破乳劑A進(jìn)行自交聯(lián)反應(yīng)，制得產(chǎn)物B。 最后在溶劑中將聚醚類(lèi)破乳劑A和產(chǎn)物B采用甲苯二異氰酸酯進(jìn)行自交聯(lián)反應(yīng)，制得最終產(chǎn)物高性能破乳劑。本發(fā)明制得的破乳劑，相對(duì)分子量較高、脫水效果理想、廣譜性好，可適用于油田原油的破乳脫水，脫出水質(zhì)清、用量少。該文件技術(shù)方案的不足主要為采用對(duì)人體毒性較大的TDI作為交聯(lián)劑，使用二甲苯作為溶劑，增加了成本且對(duì)環(huán)境造成污染。發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，為了解決了現(xiàn)有破乳技術(shù)存在的破乳溫度高、破乳速度慢、 加量大等問(wèn)題，本發(fā)明提供一種對(duì)原油乳狀液具有快速破乳能力的破乳劑的制備方法。
本發(fā)明是由如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種原油快速破乳劑的制備方法，包括步驟如下
(I)向乙烯胺與酚的混合體系中滴加35_38wt%的甲醛溶液，在20_200°C溫度下脫水反應(yīng)O. 5-3h，制得起始劑酚胺樹(shù)脂；
原料重量配比為酚乙烯胺甲醛溶液=1:1-20:0. 5-10 ；
(2)將(I)所得的起始劑酚胺樹(shù)脂投入到高壓反應(yīng)釜中，加堿作催化劑，在 100-150°C下，加入環(huán)氧丙烷，控制壓力O. 1-0. 4MPa反應(yīng)2-4h，老化lh，再加入環(huán)氧乙烷， 控制壓力O. 1-0. 4MPa反應(yīng)l-3h，老化Ih制得聚醚破乳劑；
上述起始劑酚胺樹(shù)脂環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷堿=1:100-500:50-300:0. 45-24。
繼續(xù)以下步驟，制得交聯(lián)破乳劑
(3)將(2)所得聚醚破乳劑進(jìn)行真空脫水，在50_120°C下加入硅油和油酸，減壓反應(yīng)25-35分鐘，得交聯(lián)破乳劑；
原料重量配比為聚醚硅油:油酸=1:0. 1-2:0.01-1。
上述制備方法中，步驟(I)中酚胺樹(shù)脂的酚為苯酚、雙酚A、對(duì)苯二酚或?qū)κ宥』椒?，所述乙烯胺為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺?br> 上述制備方法中，優(yōu)選的，步驟(I)中乙烯胺與酚的混合體系是四乙烯五胺與雙酚 A,所用甲醒為36wt%的甲醒溶液,雙酹A :四乙烯五胺甲醒溶液=1:2. 5-4:1-2重量比，反應(yīng)溫度30-40°C。
上述制備方法中，優(yōu)選的，步驟(I)中，將脫水反應(yīng)的反應(yīng)物加入二甲苯，升溫至 100-110°c，回流反應(yīng)2h，至水全部蒸出后，再將二甲苯蒸出，得起始劑酚胺樹(shù)脂。
上述制備方法中，步驟(2)中所述堿催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇鈉的一種或幾種。其中優(yōu)選氫氧化鉀。
上述制備方法中，優(yōu)選的，步驟(2)中加堿后攪拌升溫至75_85°C時(shí)，反應(yīng)釜抽真空至真空度為-O.1MPa，待溫度升至100°C時(shí)，再加入環(huán)氧丙烷。
上述制備方法中，步驟(3)中所述交聯(lián)劑硅油為甲基乙氧基硅油、甲基含氫硅油或甲基羥基硅油。
本發(fā)明上述步驟(2)制得的聚醚破乳劑產(chǎn)品可以作為破乳劑使用，但效果略遜于改性后步驟(3)得到的交聯(lián)破乳劑。
本發(fā)明以酚胺樹(shù)脂為起始劑，以堿為催化劑，引發(fā)環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷進(jìn)行嵌段共聚，得到多枝狀聚醚。該聚醚可以單獨(dú)作為破乳劑使用，配成50%的甲醇溶液，加水稀釋至所需量。繼續(xù)再將所得聚醚與交聯(lián)劑硅油反應(yīng)，制得交聯(lián)破乳劑；使用時(shí)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%的甲醇溶液，加水稀釋至所需量。
本發(fā)明制備的破乳劑具有快速、低加量、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。特別是本發(fā)明制得的交聯(lián)破乳劑，在破乳劑加量為100mg/L的情況下，溫度65°C時(shí)在一個(gè)小時(shí)內(nèi)脫水率可達(dá)到90%以上。本破乳劑可以各種比例溶于水，因使用了無(wú)毒的硅油作為交聯(lián)劑，避免了有毒溶劑甲苯的使用，既有利于提高破乳劑使用的安全性，也有利于環(huán)境保護(hù)。
具體實(shí)施方式
下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。
下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。
實(shí)施例1.聚醚破乳劑A的合成
( I)起始劑酚胺樹(shù)脂的合成
將25g的雙酚A，82. 5g四乙烯五胺加入500ml三口瓶中加入開(kāi)攪拌升溫使雙酚A 溶解，待雙酚A完全溶解后，冷卻至35 °C，滴加37. 5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的甲醛溶液，保持溫度30-40°C，滴加完畢后保溫反應(yīng)40min。加入72. 5g的二甲苯，升溫至100_110°C?；亓鞣磻?yīng) 2h。緩慢升溫在回流條件下將水帶出，至水全部蒸出后，再將二甲苯蒸出即得起始劑酚胺樹(shù)脂。
( 2)聚醚破乳劑A的合成
將步驟(I)中所得起始劑酚胺樹(shù)脂Ig和氫氧化鉀Ig加入高壓反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜，開(kāi)動(dòng)攪拌并升溫，待溫度升至80°C左右時(shí)，用真空泵對(duì)反應(yīng)釜抽真空，抽真空約20分鐘待釜內(nèi)真空度為-O.1MPa時(shí)，停止抽真空。繼續(xù)攪拌升溫，待溫度升至100°C時(shí)，緩慢加入 199g環(huán)氧丙烷，控制反應(yīng)溫度在120-140°C，壓力在O. 2-0. 4MPa，反應(yīng)時(shí)間3h。反應(yīng)完畢后， 老化2. 5h，降溫至100°C。再將133g環(huán)氧乙烷加入反應(yīng)釜，控制反應(yīng)溫度在120-140°C，壓力在O. 2-0. 4MPa，反應(yīng)時(shí)間l_3h，反應(yīng)完畢后，老化lh，即得聚醚破乳劑A。
聚醚破乳劑A使用時(shí)先配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的甲醇溶液，加水稀釋至所需量。
實(shí)施例2.交聯(lián)破乳劑B的合成
將實(shí)施例1制備的IOg聚醚破乳劑A加入25ml單口瓶中，升溫至100°C左右真空脫水。脫水完畢后，加入O. 5g甲基乙氧基硅油和O. 07g油酸，減壓反應(yīng)30分鐘。物料變稠并有拔絲性時(shí)終止反應(yīng)。反應(yīng)所 得為交聯(lián)破乳劑B。
實(shí)施例3.交聯(lián)破乳劑C的合成
如實(shí)施例2中所述，不同的是甲基乙氧基硅油的投料量改為lg，油酸的投料量改為O. 13g，反應(yīng)所得為交聯(lián)破乳劑C。
實(shí)施例4.交聯(lián)破乳劑D的合成
如實(shí)施例2中所述，不同的是甲基乙氧基硅油的投料量改為1. 5g，油酸的投料量改為O. 2g，反應(yīng)所得為交聯(lián)破乳劑D。
上述實(shí)施例2-4的交聯(lián)破乳劑，使用時(shí)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的甲醇溶液，加水稀釋至所需量。
實(shí)施例5.聚醚破乳劑E的合成
將實(shí)施例1 (I)所得的起始劑酚胺樹(shù)脂Ig和1. 5g氫氧化鉀加入高壓反應(yīng)釜中， 密封反應(yīng)釜，開(kāi)動(dòng)攪拌并升溫，待溫度升至80°C時(shí)，用真空泵對(duì)反應(yīng)釜抽真空，抽真空約20 分鐘待釜內(nèi)真空度為-O.1Mpa時(shí)，停止抽真空。繼續(xù)攪拌升溫，待溫度升至100°C時(shí)，緩慢加入299g環(huán)氧丙烷，反應(yīng)溫度120-140°C，壓力O. 2-0. 4MPa，反應(yīng)時(shí)間3h。反應(yīng)完畢后老化 lh，降溫至100°C，將199g環(huán)氧乙烷加入，反應(yīng)溫度120-140°C，壓力在O. 2-0. 4MPa，反應(yīng)時(shí)間2h。反應(yīng)完畢后老化Ih即得聚醚破乳劑E。使用時(shí)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的甲醇溶液， 加水稀釋至所需量。
實(shí)施例6.交聯(lián)破乳劑F的合成
將實(shí)施例5制得的IOg聚醚破乳劑E加入25ml單口瓶中，升溫至100°C左右真空脫水。脫水完畢后，加入O. 3g甲基乙氧基硅油和O. 04g油酸，減壓反應(yīng)30分鐘。待物料變稠并有拔絲性時(shí)即終止反應(yīng)。反應(yīng)所得為交聯(lián)破乳劑F。
實(shí)施例7.交聯(lián)破乳劑G的合成
如實(shí)施例6中所述，不同的是甲基乙氧基硅油的投料量改為O. 5g，油酸的投料量改為O. 07g,反應(yīng)所得為交聯(lián)破乳劑G。
實(shí)施例8.交聯(lián)破乳劑H的合成
如實(shí)施例6中所述，不同的是甲基乙氧基硅油的投料量改為lg，油酸的投料量改為O. 13g，反應(yīng)所得為交聯(lián)破乳劑H。
上述實(shí)施例6-8的交聯(lián)破乳劑，使用時(shí)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的甲醇溶液，加水稀釋至所需量。
實(shí)施例9.實(shí)施例1-8制備的破乳劑性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)
對(duì)渤海油田原油在現(xiàn)場(chǎng)溫度65°C下進(jìn)行瓶試法破乳試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表I所示。
該瓶試法參照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5281-2000《原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法(瓶試法)》及中國(guó)海洋石油總公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/HS 2020-2004。
具體實(shí)驗(yàn)步驟為
將準(zhǔn)備好的原油產(chǎn)出液樣品倒入脫水試瓶管中，水浴加熱，至溫度恒定后繼續(xù)恒溫 15min。
用注射器向脫水試管中注入一定量的破乳劑A-H)。脫水試管的振蕩采用人工振蕩法。旋緊瓶蓋后，將脫水試管顛倒2-5次，緩慢松動(dòng)瓶塞放氣后，重新旋緊瓶塞，用手工方式直接振蕩。左手振蕩100次后，緩慢松動(dòng)瓶塞放氣后，重新旋緊瓶塞。再換右手振蕩100 次，充分混合均勻后，松動(dòng)瓶塞，并重新將脫水試管置于恒溫水浴中靜置沉降。
記錄不同時(shí)間的脫出水量，脫水終止時(shí)，觀察記錄污水顏色和油水界面狀況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表I所示。
表I實(shí)施例1-8的破乳劑對(duì)渤海油田原油的破乳實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種原油快速破乳劑的制備方法，包括步驟如下(1)向乙烯胺與酚的混合體系中滴加35-38wt%的甲醛溶液，在20-200°C溫度下脫水反應(yīng)O. 5-3h，制得起始劑酚胺樹(shù)脂；原料重量配比為酚乙烯胺甲醛溶液=1:1-20:0. 5-10 ；(2)將(I)所得的起始劑酚胺樹(shù)脂投入到高壓反應(yīng)釜中，加堿作催化劑，在100-150°C 下，加入環(huán)氧丙烷，控制壓力O. 1-0. 4MPa反應(yīng)2-4h，老化lh，再加入環(huán)氧乙烷，控制壓力O.l-ο. 4MPa反應(yīng)l-3h，老化Ih制得聚醚破乳劑；上述起始劑酚胺樹(shù)脂環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷堿=1:100-500:50-300:0. 45-24。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原油快速破乳劑的制備方法，其特征在于繼續(xù)以下步驟，制得交聯(lián)破乳劑(3)將(2)所得聚醚破乳劑進(jìn)行真空脫水，在50-120°C下加入硅油和油酸，原料重量配比為聚醚硅油:油酸=1:0. 1-2:0. 01-1，減壓反應(yīng)25-35分鐘，得交聯(lián)破乳劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原油快速破乳劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中酚胺樹(shù)脂的酚為苯酚、雙酚A、對(duì)苯二酚或?qū)κ宥』椒樱鲆蚁┌窞橐叶?、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原油快速破乳劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中乙烯胺與酚的混合體系是四乙烯五胺與雙酚A，所用甲醛為36wt%的甲醛溶液，雙酚A :四乙烯五胺甲醛溶液=1 2. 5-4:1-2重量比，反應(yīng)溫度30-40 0C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原油快速破乳劑的制備方法，其特征在于步驟(I)中，將脫水反應(yīng)的反應(yīng)物加入二甲苯，升溫至100-110°c，回流反應(yīng)2h，至水全部蒸出后，再將二甲苯蒸出，得起始劑酚胺樹(shù)脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原油快速破乳劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述堿催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇鈉的一種或幾種；其中優(yōu)選氫氧化鉀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原油快速破乳劑的制備方法，其特征在于步驟(2)中加堿后攪拌升溫至75-85°C時(shí)，反應(yīng)釜抽真空至真空度為-O.1MPa，待溫度升至100°C時(shí)，再加入環(huán)氧丙燒。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原油快速破乳劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述交聯(lián)劑硅油為甲基乙氧基硅油、甲基含氫硅油或甲基羥基硅油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原油快速破乳劑的制備方法。本發(fā)明的方法是在堿催化劑存在下，將起始劑酚胺樹(shù)脂與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷進(jìn)行嵌段共聚得到聚醚破乳劑，將所得聚醚破乳劑再與硅油和油酸反應(yīng)得到交聯(lián)破乳劑。本發(fā)明解決了現(xiàn)有破乳技術(shù)存在的破乳溫度高、破乳速度慢、加量大等問(wèn)題。本發(fā)明的破乳劑具有快速破乳、低加量、環(huán)保等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G33/04GK102993434SQ201210581160
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者譚業(yè)邦, 殷碩, 李仲偉 申請(qǐng)人:山東大學(xué)