穩(wěn)定快速熱解油的方法和穩(wěn)定的快速熱解油的制作方法
【專利摘要】穩(wěn)定熱解油的方法包括在釕金屬催化劑的存在下，在至少大約70℃的溫度和至少大約600psig的壓力下，利用氫反應(yīng)物氫化快速熱解油，以形成氫化的快速熱解油，其在80℃下的加速的穩(wěn)定性測試24小時后顯示了小于10%的粘度增加。所得的氫化的快速熱解油特征在于對于粘度增加穩(wěn)定，并且可被提供為生物燃料油。
【專利說明】穩(wěn)定快速熱解油的方法和穩(wěn)定的快速熱解油
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及穩(wěn)定快速熱解油的方法，并且涉及穩(wěn)定的快速熱解油。該方法包括在釕金屬催化劑的存在下用氫反應(yīng)物氫化快速熱解油。所得的穩(wěn)定的快速熱解油可被稱為穩(wěn)定的氫化生物油，并且可被用作生物燃料油。
【背景技術(shù)】
[0002]植物油和其他源于植物的油已經(jīng)被成功地用作可選的、可再生的加熱油持續(xù)了一段時間。然而，相對高的成本阻止了它們更廣泛的使用。另外，植物油和其他源于植物的油通常從食物來源制備，并且這使它們的使用不太有吸引力。
[0003]快速熱解油為可選的源于生物質(zhì)的燃料油?？焖贌峤庥屯ǔ牟皇鞘澄镦湹囊徊糠值哪舅乩w維材料生產(chǎn)。形成快速熱解油的方法通常特征在于加熱木素纖維材料至大約400-600°C的溫度持續(xù)短的停留時間(通常小于大約3秒)并且無氧。如果溫度太高或如果停留時間太長，則趨于發(fā)生次級反應(yīng)。[0004]快速熱解油具有使它們通常不適合作為燃料的性質(zhì)。例如，快速熱解油趨向于是酸性的并且對粘度變化不穩(wěn)定，導(dǎo)致分子量的增加，需要用于處理的專用設(shè)備諸如泵、容器和鍋爐系統(tǒng)。對于快速熱解油的腐蝕性和不穩(wěn)定性已經(jīng)提出了一些解決方案。一個提出的解決方案包括高壓氫化快速熱解油以便升級快速熱解油為煉油廠進料，產(chǎn)生將類似于目前鍋爐燃料的油懼分。然而，該提議可為昂貴的。w.Baldauf、U.Balfanz和M.Rupp, "Upgradingof flash pyrolysis oil and utilization in refineries, 〃Biomass and Bioenergy,Volume7, Issuesl-6, 1994，Pages237_244, ISSN0961-9534。另一個提出的解決方案包括以用于制備柴油機燃料的石油乳化制備快速水解油。M.1kura、M.Stanciulescu和E.Hogan,^Emulsification of pyrolysis derived bio-oil in diesel fuel, 〃Biomass&BioenergyVol.24，Issue3, 2003，Pages221_232, ISSN0961-9534。該提議作為鍋爐燃料在技術(shù)上是適用的，但還沒有證明在技術(shù)上是對石油的可行的替代方案。D.Chiaramonti等，"Development of emulsions from biomass pyrolysis liquid and diesel and theiruse in engines—Partl: emulsion production, ^Biomass and Bioenergy, Volume25, Issuel, July2003, Pages85_99, ISSN0961-9534。另一參考文獻是 B.Scholze 的"Long-Termstability, catalytic upgrading, and application of pyrolysis oils,"doctoralthesis,University of Hamburg, 2002。
[0005]低溫催化氫化中的一些工作已經(jīng)提示這樣的處理不是有用的，因為它引起與高溫儲存相同的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]根據(jù)本發(fā)明提供了用于穩(wěn)定快速熱解油的方法。該方法包括以下步驟:在至少大約70°c的溫度和至少大約eoopsig的壓力下，在釕金屬催化劑的存在下，用氫反應(yīng)物氫化快速熱解油，以形成氫化的快速熱解油，其在80°c下的加速的穩(wěn)定性測試24小時后顯示了小于10%的粘度增加。
[0007]根據(jù)本發(fā)明提供了氫化的生物燃料。氫化的生物燃料包括在至少大約70°C的溫度和至少eoopsig的壓力下，在釕催化劑的存在下，用氫反應(yīng)物氫化快速熱解油以形成氫化的快速熱解油的結(jié)果。氫化的熱解油在80°c下的加速的穩(wěn)定性測試24小時后顯示了對粘度的穩(wěn)定性，使得粘度增加——如果存在——小于10%。
[0008]在溫和條件下的催化氫化可用于從生物質(zhì)的快速熱解處理原料生物油成為穩(wěn)定的燃料油，其可抵抗粘度增加，如在加速的老化測試中測量的。氫化的快速熱解油可用于在加熱中代替礦物燃料油。
【專利附圖】

【附圖說明】[0009]圖1為用于氫化熱解油的方法的示意圖。
[0010]發(fā)明詳述
[0011]快速熱解油通常通過在無氧情況下加熱木素纖維材料至大約400-600°C的溫度持續(xù)通常至少大約0.5秒和小于大約3秒的停留時間進行生產(chǎn)?？焖贌峤庥屯ǔ０ㄗ鳛槟舅乩w維材料的熱處理的結(jié)果產(chǎn)生的數(shù)種油的混合物。為了方便，油的混合物可被稱為快速熱解油。快速熱解油可包含一些化學(xué)化合物，包括例如，乙酸、甲醇、醛類、酮類、呋喃類、烷基酚類和糖類。另外，快速熱解油可包含氮或硫化合物。示例性快速熱解油作為具有CAS注冊號1207435-39-9的生物油是可得的。
[0012]快速熱解油在儲存期間趨向于對化學(xué)變化敏感，導(dǎo)致粘度增加?；瘜W(xué)變化可作為包括例如羰基、烯基或羰基和烯基兩者的反應(yīng)的結(jié)果而發(fā)生。粘度的增加可作為儲存期間的化學(xué)變化的結(jié)果的水不溶部分的量和分子量的增加的結(jié)果而發(fā)生。另外，粘度增加可作為相分離的結(jié)果而發(fā)生，其中更少的水溶相變得更有粘性。該粘度增加可通常在倉庫中的儲存期間遇到的溫度下發(fā)生，并且可在更高的溫度下加速?？焖俚臏囟茸兓蓪?dǎo)致油相分離為水富集相和水缺乏相。粘度增加可使得熱解油不適于在包括泵、容器和鍋爐系統(tǒng)的傳統(tǒng)設(shè)備中處理。
[0013]通過在釕催化劑的存在下控制快速熱解油的氫化條件，快速熱解油可被化學(xué)改性，以改善抵抗粘度增加的穩(wěn)定性，而不引起快速熱解油的熱降解?？焖贌峤庥偷臍浠杀环Q為輕微催化氫處理(light catalytic hydrogen treatment),因為足夠快地并且在足夠低的溫度下執(zhí)行氫化條件，以避免快速熱解油的顯著的熱降解。期望提供足夠的熱，以促進氫化同時避免將導(dǎo)致熱降解快速熱解油的熱的量。通常，在氫化期間快速熱解油的溫度可為至少大約70°C。盡管在氫化期間快速熱解油的溫度可被提供在70°C以下，但氫化過程可進行地更長，以便實現(xiàn)期望的氫化水平，或者可比期望的更大設(shè)計反應(yīng)器。因為快速熱解油是溫度敏感的，所以在氫化期間快速熱解油的溫度應(yīng)保持在大約100°C以下，以便避免不期望的反應(yīng)。在氫化期間快速熱解油的溫度可被提供在大約75°C至大約90°C、大約78°C至大約87°C和大約80°C至大約85°C下?？焖贌峤庥涂墒艿皆黾拥膲毫Γ员阍鰪姎浠?。盡管氫化可在大氣壓力下實現(xiàn)，但增加壓力趨向于增加氫化過程的速度。期望更高的壓力，但是方法的成本在顯著高的壓力下顯著增加。用于氫化方法的期望的壓力范圍為大約600psig至大約2000psig。另外的壓力范圍包括大約700psig至大約1500psig,和大約800psig至大約 1300psig。[0014]通過氫化反應(yīng)器的快速熱解油的速度可基于表示為每小時通過每升催化劑的快速熱解油的升數(shù)(L/L/hr)的空速進行測量?？账偻ǔ１环Q為液體每小時空速(LHSV)。基于氫化方法的溫度和壓力的選擇，可選擇空速以提供期望水平的氫化。通常，空速可選擇為大約0.3L/L/hr至大約1.0L/L/hr。優(yōu)選地，空速可選擇為大約0.4L/L/hr至大約0.7L/L/hr?？捎绊懣账龠x擇的額外因素包括反應(yīng)器的尺寸和催化劑的活性，以及催化劑的量。
[0015]現(xiàn)在參考圖1，用于氫化快速熱解油的方法的示例性示意圖顯示為參考數(shù)字10。示意圖10包括氫源12和快速熱解油源14。氫源12經(jīng)由壓縮機16運送至反應(yīng)器20?？焖贌峤庥徒?jīng)由泵18運送至反應(yīng)器20。也運送至反應(yīng)器20的是催化劑22。在反應(yīng)器20內(nèi)部，控制溫度、壓力和停留時間，以提供期望程度的快速熱解油的氫化。反應(yīng)器20內(nèi)的停留時間通常指的是快速熱解油受到氫化的時間量。解釋快速熱解油受到氫化的時間量的更方便的表示為液體每小時空速。來自反應(yīng)器20的產(chǎn)物在24處回收，和將廢氣26從氫化的快速熱解油28分離。氫化的快速熱解油28可被稱為穩(wěn)定的快速熱解油或穩(wěn)定的生物燃料油。反應(yīng)器20中發(fā)生的過程可被稱為氫化反應(yīng)。
[0016]用于氫化反應(yīng)的催化劑可為釕金屬催化劑。釕金屬催化劑可以是在經(jīng)受水性環(huán)境的載體上的釕金屬催化劑。將經(jīng)受水性環(huán)境的示例性的載體包括以擠出形式的部分石墨化的碳、二氧化鈦(金紅石形式)和氧化鋯(單斜晶系形式)。釕金屬催化劑可被稱為高活性釕金屬催化劑。在部分石墨化的碳擠出載體上的示例性釕金屬催化劑以名稱BASF C3610是可得的。
[0017]可選擇氫化反應(yīng)的條件以提供期望程度的快速熱解油的氫化。氫化反應(yīng)的條件包括溫度和壓力、通過反應(yīng)器的空速和釕金屬催化劑。用于穩(wěn)定快速熱解油的期望的氫化程度可被稱為輕度氫化。通過減少羰基含量和通過去除氧基團(脫氧作用)，可改善快速熱解油的穩(wěn)定性。另外，通過輕度催化氫化快速熱解油，可能避免可導(dǎo)致增加粘度的快速熱解油的熱處理。通常，作為氫化的結(jié)果快速熱解油的羰基含量可減少至少10%。優(yōu)選地，作為氫化的結(jié)果快速熱解油的羰基含量可減少至少15%。作為氫化的結(jié)果快速熱解油可被脫氧至少5%。優(yōu)選地，作為氫化的結(jié)果快速熱解油可被脫氧至少10%。輕微催化氫化可被另外地表征為提供足夠的氫化，以實現(xiàn)羰基含量和氧基團的期望的減少，同時提供看起來基本上與非氫化的快速熱解油相同的氫化的快速熱解油?？蛇x擇氫化反應(yīng)條件，以便氫化的快速熱解油似乎或看起來類似于非氫化的快速熱解油，同時提供對粘度增加的增強的穩(wěn)定性。通常，提及似乎或看起來類似的油應(yīng)被理解為意指在物理外觀上具有很小明顯差異。
[0018]作為氫化快速熱解油的結(jié)果，在受到加速的穩(wěn)定性測試后，所得的氫化的快速熱解油可顯示小于10%的粘度增加(當(dāng)在40°C和大氣壓力下測量粘度時)，其中油被保持在80°C持續(xù)24小時。通過氫化快速熱解油，所得的氫化的快速熱解油當(dāng)被用于燃燒器系統(tǒng)中時可被儲存為生物燃料油，處理問題的風(fēng)險減少。該方法利用高度活性的氫化催化劑，并且因此，與在他處已經(jīng)報道的通過催化氫處理升級生物燃料油的處理條件相比，該方法使用較不苛刻的處理條件。此外，利用低苛刻的處理條件使該方法僅需要穩(wěn)定方法中的少量的氫反應(yīng)物。因為這些差異，該方法的成本有利于資金設(shè)備投資和操作成本兩者，包括氫消耗。因此，可生產(chǎn)穩(wěn)定的生物油。
[0019]以下實施例提供了氫化快速熱解油的示例性條件，和所得氫化的快速熱解油的示例性性質(zhì)。以下實施例不應(yīng)被視為限制本發(fā)明。[0020]實施例1
[0021]用低苛刻度氫處理進行連續(xù)流方法測試，以穩(wěn)定快速熱解生物油。松樹快速熱解生物油用于每個測試。碳(部分石墨化的擠出物)上的釕(7.8%)催化劑用于具有滴流(向下流動)構(gòu)造的固定床中。測試在基本上相同的溫度和壓力兩者下進行。在處理后，回收的生物油產(chǎn)物保持單一相，在物理外觀上具有很小明顯的不同。測量濕度和粘度。也進行了碳13核磁共振測量，以確定生物燃料油的化學(xué)組成的改變。也進行了熱老化穩(wěn)定性測試。
[0022]氫化生物燃料油至非常輕微的程度。羰基含量輕微減少?？账俚挠绊憣τ诿撗踝饔煤蜌湎氖亲铒@著的；該影響對于最苛刻處理的生物燃料油(低空速)是最大的。處理的生物燃料油的粘度輕微減小，但顯著的影響在穩(wěn)定性測試結(jié)果中。
[0023]高空速處理的生物油比未處理的生物燃料油顯著地更加穩(wěn)定，同時更苛刻處理的生物油(低空速)穩(wěn)定地多，僅粘度在加速的穩(wěn)定性測試中輕微增加。
[0024]表1-結(jié)果
[0025]
【權(quán)利要求】
1.穩(wěn)定快速熱解油的方法，其包括: (a)在至少大約70°C的溫度和至少大約600psig的壓力下，在釕金屬催化劑的存在下，用氫反應(yīng)物氫化快速熱解油，以形成氫化的快速熱解油，所述熱解油在80°C下的加速的穩(wěn)定性測試24小時后顯示了小于10%的粘度增加。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱解油包括加熱木素纖維材料至大約400°C至大約600°C的溫度持續(xù)小于3秒的結(jié)果。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氫化快速熱解油的所述步驟包括在大約70°C至大約100°c的溫度下氫化快速熱解油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氫化快速熱解油的所述步驟包括在大約75°C至大約90°C的溫度下氫化熱解油。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氫化快速熱解油的所述步驟包括在大約eoopsig至大約2000psig的壓力下氫化熱解油。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氫化快速熱解油的所述步驟包括在大約700psig至大約1500psig的壓力下氫化熱解油。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中表示為每小時每升所述釕催化劑的所述快速熱解油的升數(shù)的空速為大 約0.3L/L/hr至大約1.0L/L/hr。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述空速為大約0.4L/L/hr至大約0.7L/L/hr。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氫化快速熱解油的所述步驟包括氫化快速熱解油以提供至少10%的羰基含量的減少。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氫化快速熱解油的所述步驟包括氫化快速熱解油以提供至少5%的脫氧作用。
11.氫化的生物燃料，其包括在至少大約70V的溫度和大約600psig的壓力下，在釕金屬催化劑的存在下，用氫反應(yīng)物氫化快速熱解油的結(jié)果，所述氫化的快速熱解油在80°C下的加速的穩(wěn)定性測試24小時后顯示了小于10%的粘度增加的穩(wěn)定性。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氫化的生物燃料，其中所述熱解油包括加熱木素纖維材料至大約400°C至大約600°C的溫度持續(xù)小于3秒的結(jié)果。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氫化生物燃料，其中快速熱解油在大約70°C至大約100°C的溫度下已經(jīng)被氫化。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氫化生物燃料，其中所述快速熱解油在大約75°C至大約90°C的溫度下已經(jīng)被氫化。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氫化生物燃料，其中所述快速熱解油在大約600psig至大約2000psig的壓力下已經(jīng)被氫化。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氫化生物燃料，其中所述快速熱解油在大約700psig至大約1500psig的壓力下已經(jīng)被氫化。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氫化生物燃料，其中所述氫化的快速熱解油顯示了與氫化之前的所述快速熱解油相比至少10%的羰基含量減少。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的氫化生物燃料，其中所述氫化的快速熱解油顯示了與氫化之前的所述快速熱解油相比至少5%的脫氧作用。
【文檔編號】C10L1/02GK103649274SQ201280034245
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月10日
【發(fā)明者】D·C·埃利奧特, A·瓦斯馬 申請人:塔基馬斯凱斯庫斯技術(shù)研究中心, 巴特爾紀(jì)念研究院