一種芳構(gòu)化改質(zhì)汽油的生產(chǎn)方法
一種芳構(gòu)化改質(zhì)汽油的生產(chǎn)方法
【專(zhuān)利摘要】一種芳構(gòu)化改質(zhì)汽油的生產(chǎn)方法，包括將輕烴原料進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物與輕烴原料在換熱器中換熱后，流經(jīng)熱分離器，控制熱分離器溫度為80～280℃，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分由熱分離器底部排出，其它組分由熱分離上部進(jìn)入氣液分離器，分出氣體組分后得到終餾點(diǎn)合格的汽油調(diào)和組分。該法有效利用反應(yīng)體系內(nèi)的熱量，分離芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分，得到終餾點(diǎn)合格的汽油產(chǎn)品，并降低過(guò)程能耗。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種芳構(gòu)化改質(zhì)汽油的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種烴類(lèi)芳構(gòu)化改質(zhì)方法，具體地說(shuō)，是一種芳構(gòu)化改質(zhì)汽油的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著汽油無(wú)鉛化和汽油新標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，部分低辛烷值汽油，例如重整拔頭油、凝析油、部分加氫焦化汽油和直餾汽油等輕石腦油急需尋找合適的加工技術(shù)。這部分石腦油雖然適合做乙烯原料，但由于其蒸汽壓較高，運(yùn)輸比較困難，如果企業(yè)附近沒(méi)有乙烯裝置，很難用于乙烯生產(chǎn)。目前，煉油企業(yè)生產(chǎn)芳烴和高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分的主要裝置還是催化重整，但催化重整使用含鉬的貴金屬催化劑，對(duì)原料雜質(zhì)要求苛刻，投資巨大。此外，我國(guó)煉廠氣中的碳四組分加工利用率很低，除少量用于生產(chǎn)烷基化汽油和MTBE外，總利用率不到20%，其余絕大部分還是作為民用液化氣。國(guó)內(nèi)碳四組分主要來(lái)自催化裂化裝置，由于其烯烴，特別是以2-丁烯為主的重碳四組分含量高，燃燒質(zhì)量差，直接作為燃料是很大的浪費(fèi)。同時(shí)，市場(chǎng)對(duì)高辛烷值汽油調(diào)和組分的需求日益增長(zhǎng)，因此將混合碳四中的碳四烯烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油調(diào)和組 分或芳烴，既可以增產(chǎn)一部分高辛烷值低烯烴含量的清潔汽油組分或芳烴，同時(shí)還可以降低民用液化氣中的烯烴含量，提高液化氣品質(zhì)。
[0003]20世紀(jì)70年代末，由于ZSM-5擇形分子篩的發(fā)現(xiàn)，可以在非臨氫，不使用貴金屬催化劑的條件下，將石腦油和/或低碳烴類(lèi)，主要為C5以下的烴類(lèi)轉(zhuǎn)化為富含芳烴的低硫、低烯烴汽油組分，同時(shí)副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)液化氣，其主要產(chǎn)品中的混合芳烴是重要的化工原料，也可以與其它汽油組分混兌、調(diào)合，提高汽油辛烷值，這一技術(shù)稱(chēng)為芳構(gòu)化改質(zhì)技術(shù)。該技術(shù)原料適應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)原料雜質(zhì)含量、芳烴潛含量以及餾程范圍要求低，同時(shí)反應(yīng)體系非臨氫并可在低壓下操作，裝置投資少，這給煉廠石腦油和低碳烴類(lèi)的利用開(kāi)辟了一條有效途徑。
[0004]目前，芳構(gòu)化改質(zhì)技術(shù)的一個(gè)突出問(wèn)題是作為汽油調(diào)和組分的液體產(chǎn)品的終餾點(diǎn)過(guò)高，如液體產(chǎn)品RON辛烷值為85-86時(shí)，終餾點(diǎn)一般為215-225°C，而液體產(chǎn)品RON辛烷值為88-90時(shí)，終餾點(diǎn)可高達(dá)24(T250°C，均遠(yuǎn)超過(guò)產(chǎn)品汽油終餾點(diǎn)< 204°C的出廠指標(biāo)，原因是芳構(gòu)化改質(zhì)液體產(chǎn)物中通常含有不超過(guò)5%的少量大于Cltl的組分。解決這一問(wèn)題的傳統(tǒng)工藝是將在反應(yīng)體系內(nèi)冷卻、分離后的液體產(chǎn)物送入產(chǎn)品后處理單元，利用分餾塔切除少量重組分。該方法可有效控制液體產(chǎn)物的終餾點(diǎn)，使其符合汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，但能耗很大。
[0005]CN101497816A公開(kāi)了一種石腦油非臨氫芳構(gòu)化改質(zhì)的方法，石腦油在非臨氫條件下與改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)，所得的改質(zhì)產(chǎn)物與吸附劑接觸，吸附其中的萘系化合物，然后用解吸劑解吸吸附劑中吸附的萘系化合物，通過(guò)精餾分離將解吸劑與萘系化合物分離。該方法采用吸附劑脫除改質(zhì)汽油中的高沸點(diǎn)產(chǎn)物以降低芳構(gòu)化改質(zhì)汽油的終餾點(diǎn)，同時(shí)可得到部分用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品的萘系化合物。
[0006]CN101747933A公開(kāi)了一種以低辛燒值石腦油和輕烴為原料在含氫載氣存在下,進(jìn)行移動(dòng)床芳構(gòu)化改質(zhì)的方法，采用移動(dòng)床反應(yīng)器和催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)，石腦油、CfC5的輕烴與含氫載氣混合后進(jìn)入移動(dòng)床反應(yīng)區(qū)，與芳構(gòu)化催化劑接觸進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離得到汽油組分和液化氣，反應(yīng)區(qū)底部的待生催化劑提升至催化劑再生器燒炭再生，再生后催化劑經(jīng)提升系統(tǒng)返回移動(dòng)床反應(yīng)區(qū)。該方法以含氫氣體為反應(yīng)載氣，通過(guò)增加反應(yīng)系統(tǒng)的氫分壓來(lái)抑制部分芳構(gòu)化反應(yīng)的活性，從而相對(duì)降低催化劑積碳速率和液體產(chǎn)品的終餾點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種芳構(gòu)化改質(zhì)汽油的生產(chǎn)方法，該法有效利用反應(yīng)體系內(nèi)的熱量，分離芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分，得到終餾點(diǎn)合格的改質(zhì)汽油產(chǎn)品，并降低過(guò)程能耗。
[0008]本發(fā)明提供的芳構(gòu)化改質(zhì)汽油的生產(chǎn)方法，包括將輕烴原料進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物與輕烴原料在換熱器中換熱后，流經(jīng)熱分離器，控制熱分離器溫度為8(T280°C，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分由熱分離器底部排出，其它組分由熱分離器上部進(jìn)入氣液分離器，分出氣體組分后得到終餾點(diǎn)合格的改質(zhì)汽油組分。
[0009]本發(fā)明在芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置熱分離器，使芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)熱分離器，脫除其中的部分重組分。通過(guò)對(duì)熱分離器溫度的調(diào)節(jié)，可有效控制各種工況條件下改質(zhì)汽油產(chǎn)品的終餾點(diǎn)；利用反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)物與原料換熱系統(tǒng)的熱量對(duì)換熱物流的流量進(jìn)行調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)熱分離器溫度的控制，無(wú)需增加額外的加熱、冷卻設(shè)施。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法投資少、能耗低、操作簡(jiǎn)便。
【專(zhuān)利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為本發(fā)明應(yīng)用在反應(yīng)產(chǎn)物與原料兩級(jí)換熱流程中的示意圖。
[0011]圖2為本發(fā)明應(yīng)用在反應(yīng)產(chǎn)物與原料多級(jí)換熱流程中的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]本發(fā)明在芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的多級(jí)換熱器之間設(shè)置熱分離器，并通過(guò)控制流經(jīng)換熱器的物料的流量調(diào)節(jié)熱分離器的溫度，使流經(jīng)熱分離器的芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分沉積在熱分離器的底部，輕組分則在熱分離器設(shè)置的溫度下蒸發(fā)至熱分離器的上部，并由上部出口管線進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)氣液分離、液體穩(wěn)定等常規(guī)工藝過(guò)程處理后，可得到終餾點(diǎn)合格的改質(zhì)汽油產(chǎn)品。熱分離器底部設(shè)有重組分排放管線，可將重組分排出熱分離器，經(jīng)簡(jiǎn)單后處理可調(diào)入柴油餾分或送至其它工藝過(guò)程加工回收。
[0013]本發(fā)明中優(yōu)選控制熱分離器的溫度為90-250°C。芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)熱分離器的線速度為0.1~1000mm/s、優(yōu)選0.2~500mm/s。
[0014]本發(fā)明所述的熱分離器為立式或臥式容器，至少有一個(gè)物料入口和一個(gè)物料出口，此外，在熱分離器底部的重組分沉積區(qū)有一個(gè)重組分排出口。優(yōu)選地，在熱分離器底部設(shè)置重組分收集區(qū)，重組分收集區(qū)的直徑不大于熱分離器筒體的最大直徑。
[0015]所述熱分離器的物料入口的高度與熱分離器總高度的比小于0.5，優(yōu)選為
0.2-0.5。所述物料入口的高度為熱分離器底部至物料入口的垂直距離。
[0016]本發(fā)明方法中，所述的熱分離器設(shè)置在反應(yīng)系統(tǒng)中任意一級(jí)產(chǎn)物與原料熱交換器的下游，即反應(yīng)產(chǎn)物與原料至少進(jìn)行一次熱交換后再進(jìn)入熱分離器。所述的反應(yīng)系統(tǒng)可設(shè)兩或多個(gè)產(chǎn)物與原料換熱器，即進(jìn)行兩級(jí)或多級(jí)換熱。本發(fā)明所述的上、下游均以反應(yīng)產(chǎn)物的流向而定。
[0017]本發(fā)明方法中，熱分離器溫度的調(diào)節(jié)和控制，完全利用反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)物與原料換熱系統(tǒng)的熱量，即在與熱分離器相連的換熱器的上游設(shè)置管程(換熱器管內(nèi)流經(jīng)的物料，一般為原料)或殼程(換熱器殼內(nèi)流經(jīng)的物料，一般為反應(yīng)產(chǎn)物)旁路管線，并在控制旁路管線上設(shè)置流量控制閥。通過(guò)對(duì)換熱器內(nèi)產(chǎn)物或原料的流量調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)熱分離器溫度的調(diào)節(jié)和控制，無(wú)需增加額外的加熱、冷卻設(shè)施。
[0018]上述控制旁路管線與進(jìn)入換熱器的物料管線并連，使一部分流經(jīng)換熱器的物料由控制旁路管線經(jīng)過(guò)，從而可通過(guò)控制進(jìn)入換熱器的物料流量進(jìn)而控制進(jìn)入熱分離器物料的溫度，也即控制熱分離器的溫度。
[0019]本發(fā)明方法所述芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分的終餾點(diǎn)為22(T360°C。
[0020]所述的輕烴原料為石腦油和/或含CfC5烯烴的烴混合物。所述的石腦油是初餾點(diǎn)為3(T80°C、終餾點(diǎn)為12(T210°C的烴類(lèi)餾分，選自加氫焦化汽油、重整拔頭油、重整抽余油、凝析油、加氫裂化汽油、催化裂解汽油、裂解汽油、裂解汽油抽余油、直餾汽油中的一種或幾種。所述含CfC5烯烴的烴混合物選自催化裂化、加氫裂化、熱裂化、焦化等加工過(guò)程產(chǎn)生的液化氣組分或含烯烴的干氣，其中的烯烴含量?jī)?yōu)選為10-90質(zhì)量％。
[0021]本發(fā)明方法所述的芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)可以在固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器-連續(xù)再生反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，反應(yīng)器的個(gè)數(shù)可為一個(gè)或多個(gè)，兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)器可采用串聯(lián)或并聯(lián)的操作方式。
[0022]所述的芳構(gòu)化反應(yīng)的溫度為20(T60(TC、優(yōu)選25(T550°C，壓力為0.1-2.0MPaJt選0.3-1.0MPa、更優(yōu)選0.3-0.8MPa，適宜的進(jìn)料質(zhì)量空速為0.1-5.0h'優(yōu)選0.2-1.0h-1,反應(yīng)可在非臨氫或臨氫的條件下進(jìn)行，臨氫條件下含氫載氣在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)可循環(huán)或一次通過(guò)，含氫載氣與原料的體積比為50-1000、優(yōu)選100-400。
[0023]本發(fā)明方法進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)所用的催化劑可為任何具有芳構(gòu)化活性的催化劑，優(yōu)選的催化劑包括0.1-5.0質(zhì)量％的改性金屬氧化物和95.0-99.9質(zhì)量％的載體，所述的改性金屬氧化物為鋅、銻、混合稀土、鉍、鑰或鎵的氧化物，所述的混合稀土氧化物含20-40質(zhì)量％的氧化鑭、40-60質(zhì)量％的氧化鈰、10-18質(zhì)量％的氧化鐠和2-10質(zhì)量％的氧化釹。所述載體由50.0-80.0質(zhì)量％的HZSM-5和20.0-50.0質(zhì)量％的Y -Al2O3組成，所述的HZSM-5的氧化硅/氧化鋁的摩爾比為30-200、優(yōu)選3(Tl00。
[0024]本發(fā)明方法適用于烴類(lèi)芳構(gòu)化改質(zhì)、烴類(lèi)的裂解、烯烴疊合、丁烯-異丁烷烷基化等汽油調(diào)和組分生產(chǎn)工藝過(guò)程中液體產(chǎn)品的終餾點(diǎn)控制，特別適用于以輕烴為原料的芳構(gòu)化改質(zhì)工藝過(guò)程，可得到終餾點(diǎn)合格的汽油組分。
[0025]下面結(jié)合【專(zhuān)利附圖】
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【附圖說(shuō)明】本發(fā)明，為表述方便起見(jiàn)，芳構(gòu)化改質(zhì)裝置的產(chǎn)品后處理單元未在圖中全部示出。
[0026]圖1中，芳構(gòu)化改質(zhì)原料(輕烴原料)由管線I進(jìn)入芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)系統(tǒng)，流經(jīng)換熱器2的管程與流經(jīng)殼程的反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入管線19，一部分經(jīng)過(guò)換熱器管程流量調(diào)節(jié)閥3進(jìn)入換熱器8，再進(jìn)入管線16，其余則經(jīng)管程旁路調(diào)節(jié)閥4進(jìn)入管線16，再進(jìn)入加熱爐5，加熱到反應(yīng)溫度后經(jīng)管線15進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器6與其中的芳構(gòu)化改質(zhì)催化劑接觸反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線7進(jìn)入換熱器8的殼程，經(jīng)管線17進(jìn)入熱分離器9，通過(guò)控制換熱器管程流量調(diào)節(jié)閥3和管程旁路調(diào)節(jié)閥4的開(kāi)度，進(jìn)而調(diào)節(jié)進(jìn)入換熱器8管程內(nèi)原料的流量，即調(diào)節(jié)流出換熱器8的反應(yīng)產(chǎn)物的溫度，控制熱分離器9的溫度。在控制的溫度下，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分沉積在熱分離器9的底部，并經(jīng)管線14排出反應(yīng)系統(tǒng)，送入煉廠柴油產(chǎn)品罐或送至其它工藝過(guò)程加工回收，其余的反應(yīng)產(chǎn)物由熱分離器9的頂部排出，經(jīng)管線18進(jìn)入換熱器2換熱，再經(jīng)管線20進(jìn)入冷卻器10冷卻至常溫，經(jīng)管線21進(jìn)入氣液分離器11，氣體產(chǎn)物由管線13排出系統(tǒng)，送至其它工藝過(guò)程加工回收，液體產(chǎn)物經(jīng)管線12由底部排出反應(yīng)系統(tǒng)，進(jìn)入產(chǎn)品后處理單元的穩(wěn)定塔，從塔頂脫除部分輕烴后得到餾程合格的芳構(gòu)化改質(zhì)汽油產(chǎn)品。
[0027]圖2中，芳構(gòu)化改質(zhì)原料(輕烴原料)由管線I進(jìn)入換熱器2的管程，由管線20進(jìn)入換熱器3，再由管線19進(jìn)入換熱器4，經(jīng)管線16進(jìn)入加熱爐5，加熱到反應(yīng)溫度后經(jīng)管線15進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器6與其中的芳構(gòu)化改質(zhì)催化劑接觸反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線7進(jìn)入換熱器4的殼程，經(jīng)管線18再進(jìn)入換熱器3的殼程，一部分經(jīng)換熱器殼程流量調(diào)節(jié)閥8和管線21進(jìn)入換熱器2，另一部分經(jīng)殼程旁路調(diào)節(jié)閥14和殼程旁路管線22，由換熱器2排出的溫度較低的反應(yīng)產(chǎn)物與殼程旁路管線22排出的溫度較高的反應(yīng)產(chǎn)物在管線23混合后進(jìn)入熱分離器9的下部，熱分離器9的溫度通過(guò)控制換熱器殼程流量調(diào)節(jié)閥8和殼程旁路調(diào)節(jié)閥14的開(kāi)度，即調(diào)節(jié)進(jìn)入熱分離器9的反應(yīng)產(chǎn)物的溫度來(lái)控制。在控制的溫度下，進(jìn)入熱分離器9的大部分芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物由頂部管線24排出，經(jīng)過(guò)冷卻器10冷卻至常溫，再經(jīng)管線25進(jìn)入氣液分離器11，其中氣體產(chǎn)物經(jīng)管線13排出，送至其它工藝過(guò)程加工回收，液體產(chǎn)物經(jīng)管線12排出，進(jìn)入產(chǎn)品后處理單元的穩(wěn)定塔，從塔頂脫除部分輕烴后得到餾程合格的芳構(gòu)化改質(zhì)汽油產(chǎn)品。在熱分離器9內(nèi)，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分沉積在底部，經(jīng)管線26進(jìn)入小切重塔28，從塔頂分餾出的汽油餾分經(jīng)管線27排出，與穩(wěn)定塔底的汽油產(chǎn)品一起送入煉廠的汽油產(chǎn)品罐，塔底的重組分經(jīng)管線17排出，送入煉廠的柴油產(chǎn)品罐或送至其它工藝過(guò)程加工回收。
[0028]下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0029]實(shí)例I`
[0030]制備本發(fā)明所用的芳構(gòu)化改質(zhì)催化劑。
[0031](I)制備復(fù)合載體
[0032]取120克氧化硅/氧化鋁摩爾比為56的HZSM-5沸石粉(上海華亨化工廠生產(chǎn))，80克氫氧化鋁粉(齊魯催化劑廠生產(chǎn))，攪拌均勻后，加入4毫升濃度為40質(zhì)量％的硝酸和100暈升去尚子水充分捏合，擠成直徑為2暈米的條，110°C干燥8小時(shí)，切成長(zhǎng)度2-3暈米的顆粒，再于570°C焙燒4小時(shí)。
[0033](2)制備催化劑
[0034]取上述載體100克，用100毫升含1.0克混合氯化稀土(內(nèi)蒙古包頭稀土工業(yè)公司生產(chǎn)，其中含31質(zhì)量％的氧化鑭、51質(zhì)量％的氧化鈰、14質(zhì)量％的氧化鐠和4質(zhì)量％的氧化釹)的水溶液在80°C浸潰2小時(shí)，120°C干燥8小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)。將制得的催化劑裝入管式反應(yīng)器內(nèi)，在空氣流中升溫至580°C，然后在此溫度下改通水蒸汽處理5小時(shí)，總進(jìn)水量為400克，再通入干空氣吹掃降溫至25°C。
[0035]上述方法制得的催化劑含0.43質(zhì)量％的混合氧化稀土(X射線熒光法分析)、64.33質(zhì)量%的HZSM-5、35.24質(zhì)量%的y -Al2O3,其α值為30。[0036]實(shí)例2
[0037]按本發(fā)明方法在實(shí)驗(yàn)室裝置上進(jìn)行操作。
[0038]在實(shí)驗(yàn)室IOOmL單管固定床試驗(yàn)裝置反應(yīng)器內(nèi)裝填I(lǐng)OOg實(shí)例I制備的改質(zhì)催化劑。裝置反應(yīng)器出口設(shè)有熱分離器，該熱分離器是有外部加熱、保溫的立式容器，容積650mL,內(nèi)部設(shè)有溫度檢測(cè)點(diǎn)；物料入口管線的高度為容器垂直高度的四分之一，物料出口管線位于容器的上部；容器底部半球形區(qū)域?yàn)橹亟M分收集區(qū)，下部有重組分外排管線。
[0039]以直餾石腦油為原料在反應(yīng)器入口溫度355°C、0.3MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速0.41h-1的條件下與改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行非臨氫改質(zhì)反應(yīng)，所用直餾石腦油的性質(zhì)和組成見(jiàn)表I。反應(yīng)產(chǎn)物流出反應(yīng)器后進(jìn)入熱分離器，在設(shè)定的溫度下，反應(yīng)產(chǎn)物中所含的部分重組分滯留在熱分離器底部，由重組分外排管線排出，其余產(chǎn)物流出熱分離器經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣液分離器，分出氣體組分后，得到終餾點(diǎn)合格的芳構(gòu)化改質(zhì)汽油產(chǎn)品。改質(zhì)汽油產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)、熱分離器的操作條件及底部排出重組分的分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
[0040]對(duì)比例1
[0041]按實(shí)例2的方法進(jìn)行直餾石腦油非臨氫芳構(gòu)化改質(zhì)，不同的是反應(yīng)產(chǎn)物流出反應(yīng)器后不進(jìn)入熱分離器，直接經(jīng)冷卻、氣液分離后得到芳構(gòu)化改質(zhì)汽油。改質(zhì)汽油的分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
[0042]實(shí)例3
[0043]按實(shí)例2的方法進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，再用熱分離器分離產(chǎn)物中的重組分，所用改質(zhì)反應(yīng)原料為DCC (深度催化裂化)干氣，其組成見(jiàn)表3。在反應(yīng)器入口溫度270°C、0.4MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速0.51h-1的條件下進(jìn)行烴類(lèi)芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物流出反應(yīng)器進(jìn)入熱分離器，在設(shè)定的溫度下，反應(yīng)產(chǎn)物中的部分重組分滯留在熱分離器底部，由重組分外排管線排出，其余產(chǎn)物流出熱分離器經(jīng)冷卻進(jìn)入氣液分離器，分出氣體組分后得到終餾點(diǎn)合格的芳構(gòu)化改質(zhì)汽油產(chǎn)品。改質(zhì)汽油的分析數(shù)據(jù)、熱分離器的操作條件及底部排出重組分的分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
[0044]對(duì)比例2
[0045]按實(shí)例3的方法以DCC干氣為原料進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)，不同的是反應(yīng)產(chǎn)物流出反應(yīng)器后不進(jìn)入熱分離器，直接經(jīng)冷卻、氣液分離后得到芳構(gòu)化改質(zhì)汽油，改質(zhì)汽油的分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
[0046]實(shí)例4
[0047]在處理量為8萬(wàn)噸/年的芳構(gòu)化改質(zhì)裝置反應(yīng)器內(nèi)裝填23噸按實(shí)例I方法制備的改質(zhì)催化劑(工業(yè)牌號(hào)為RGW-1，溫州催化劑廠生產(chǎn))，以表5所示組成的液化氣(混合碳四)為原料，在反應(yīng)器入口溫度310°C、0.4MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速0.51h-1的條件下進(jìn)行非臨氫改質(zhì)反應(yīng)。
[0048]按圖2所示流程進(jìn)行操作。芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物與原料的第三級(jí)換熱之后增設(shè)熱分離器9，該熱分離器9為有外保溫的臥式容器，直徑1.4米、長(zhǎng)3.6米，內(nèi)部設(shè)有溫度檢測(cè)點(diǎn)；物料入口管線23在熱分離器9的一端伸入熱分離器垂直高度的二分之一位置，物料出口管線在熱分離器9另一端的上部；熱分離器9的底部設(shè)有直徑0.6米、高0.8米的重組分收集區(qū)，下部有重組分外排管線26。在產(chǎn)物與原料第三級(jí)換熱器2 (原料與產(chǎn)物第一級(jí)換熱)的入口設(shè)有殼程流量控制閥8和殼程旁路調(diào)節(jié)閥14，通過(guò)對(duì)流經(jīng)換熱器2和管線22的反應(yīng)產(chǎn)物流量的控制，調(diào)節(jié)進(jìn)入熱分離器9反應(yīng)產(chǎn)物的溫度，使熱分離器9溫度達(dá)到要求的操作溫度。流出反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物與原料進(jìn)行三次換熱后由管線23進(jìn)入熱分離器9，在設(shè)定的溫度下，反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分沉積在熱分離器9底部的重組分收集區(qū)，其余產(chǎn)物流出熱分離器9后經(jīng)過(guò)冷卻進(jìn)入氣液分離器11，經(jīng)氣液分離，氣體產(chǎn)物由管線13排出，液體產(chǎn)物由管線12排出，進(jìn)入產(chǎn)品后處理單元的穩(wěn)定塔，從塔頂脫除部分輕烴后得到餾程合格的芳構(gòu)化改質(zhì)汽油產(chǎn)品。熱分離器9底部收集的重組分由管線26排出，進(jìn)入小切重塔28，塔頂分餾出的汽油餾分由管線27排出，與穩(wěn)定塔底部餾出的汽油產(chǎn)品一起送入煉廠的汽油產(chǎn)品罐，小切重塔28底部餾出的重組分由管線17排出，送入煉廠的柴油產(chǎn)品罐。得到的改質(zhì)汽油產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)、熱分離器的操作條件及底部重組分的分析數(shù)據(jù)、產(chǎn)品后處理單元(穩(wěn)定塔及小切重塔)的操作參數(shù)見(jiàn)表6。[0049]對(duì)比例3
[0050]按實(shí)例4的方法進(jìn)行液化氣(混合碳四)的芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)，不同的是反應(yīng)體系內(nèi)未設(shè)熱分離器，反應(yīng)產(chǎn)物流出反應(yīng)器與原料進(jìn)行三級(jí)換熱后經(jīng)過(guò)冷卻、氣液分離，分離后的液體產(chǎn)物先進(jìn)入產(chǎn)品后處理單元的穩(wěn)定塔，從塔頂脫除部分輕烴的液體產(chǎn)物全部進(jìn)入后續(xù)的大切重塔(圖2中未示出)，從大切重塔頂分餾出全部汽油產(chǎn)品送入煉廠的汽油產(chǎn)品罐，大切重塔底餾出的重組分送入煉廠的柴油產(chǎn)品罐，改質(zhì)汽油的分析數(shù)據(jù)及產(chǎn)品后處理單元(穩(wěn)定塔及大切重塔)的操作參數(shù)見(jiàn)表6。
[0051]由表2、4、6數(shù)據(jù)可知，以不同原料進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)，在不同的芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)條件下，本發(fā)明方法可有效降低或控制芳構(gòu)化改質(zhì)液體產(chǎn)物的終餾點(diǎn)，在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)即可獲得終餾點(diǎn)合格的芳構(gòu)化改質(zhì)汽油產(chǎn)品，同時(shí)大幅度降低產(chǎn)品后處理單元(穩(wěn)定塔及切重塔)的操作負(fù)荷及能耗。
[0052]表I
【權(quán)利要求】
1.一種芳構(gòu)化改質(zhì)汽油的生產(chǎn)方法，包括將輕烴原料進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物與輕烴原料在換熱器中換熱后，流經(jīng)熱分離器，控制熱分離器溫度為80-280°C，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分由熱分離器底部排出，其它組分由熱分離器上部進(jìn)入氣液分離器，分出氣體組分后得到終餾點(diǎn)合格的改質(zhì)汽油組分。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于控制熱分離器的溫度為90-250°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)熱分離器的線速度為0.1 -1000mm/s。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)熱分離器的線速度為0.2 -500mm/s。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱分離器為立式或臥式容器。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱分離器至少有一個(gè)物料入口和一個(gè)物料出口，熱分離器底部有一個(gè)重組分排出口。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于熱分離器底部設(shè)有重組分收集區(qū)，重組分收集區(qū)的直徑不大于熱分離器筒體的最大直徑。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于熱分離器物料入口的高度與熱分離器總高度的比小于0.5。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于熱分離器物料入口的高度與熱分離器總高度的比為0.2-0.5。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱分離器設(shè)置在反應(yīng)系統(tǒng)中任意一級(jí)產(chǎn)物與原料熱交換器的下游。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于在與熱分離器相連的換熱器的上游設(shè)置管程或殼程旁路管線，并在控制旁路管線上設(shè)置流量控制閥。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述重組分的終餾點(diǎn)為220-360°C。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的輕烴原料為石腦油和/或含C2-C5烯烴的烴混合物。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于芳構(gòu)化反應(yīng)的溫度為200-600°C、壓力為 0.1 -2.0MPa0
【文檔編號(hào)】C10G45/68GK103450928SQ201210178131
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月1日
【發(fā)明者】任堅(jiān)強(qiáng), 于中偉, 趙燕京, 王子健 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【專(zhuān)利摘要】一種芳構(gòu)化改質(zhì)汽油的生產(chǎn)方法，包括將輕烴原料進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物與輕烴原料在換熱器中換熱后，流經(jīng)熱分離器，控制熱分離器溫度為80～280℃，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分由熱分離器底部排出，其它組分由熱分離上部進(jìn)入氣液分離器，分出氣體組分后得到終餾點(diǎn)合格的汽油調(diào)和組分。該法有效利用反應(yīng)體系內(nèi)的熱量，分離芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分，得到終餾點(diǎn)合格的汽油產(chǎn)品，并降低過(guò)程能耗。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種芳構(gòu)化改質(zhì)汽油的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種烴類(lèi)芳構(gòu)化改質(zhì)方法，具體地說(shuō)，是一種芳構(gòu)化改質(zhì)汽油的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著汽油無(wú)鉛化和汽油新標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，部分低辛烷值汽油，例如重整拔頭油、凝析油、部分加氫焦化汽油和直餾汽油等輕石腦油急需尋找合適的加工技術(shù)。這部分石腦油雖然適合做乙烯原料，但由于其蒸汽壓較高，運(yùn)輸比較困難，如果企業(yè)附近沒(méi)有乙烯裝置，很難用于乙烯生產(chǎn)。目前，煉油企業(yè)生產(chǎn)芳烴和高辛烷值清潔汽油調(diào)和組分的主要裝置還是催化重整，但催化重整使用含鉬的貴金屬催化劑，對(duì)原料雜質(zhì)要求苛刻，投資巨大。此外，我國(guó)煉廠氣中的碳四組分加工利用率很低，除少量用于生產(chǎn)烷基化汽油和MTBE外，總利用率不到20%，其余絕大部分還是作為民用液化氣。國(guó)內(nèi)碳四組分主要來(lái)自催化裂化裝置，由于其烯烴，特別是以2-丁烯為主的重碳四組分含量高，燃燒質(zhì)量差，直接作為燃料是很大的浪費(fèi)。同時(shí)，市場(chǎng)對(duì)高辛烷值汽油調(diào)和組分的需求日益增長(zhǎng)，因此將混合碳四中的碳四烯烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油調(diào)和組 分或芳烴，既可以增產(chǎn)一部分高辛烷值低烯烴含量的清潔汽油組分或芳烴，同時(shí)還可以降低民用液化氣中的烯烴含量，提高液化氣品質(zhì)。
[0003]20世紀(jì)70年代末，由于ZSM-5擇形分子篩的發(fā)現(xiàn)，可以在非臨氫，不使用貴金屬催化劑的條件下，將石腦油和/或低碳烴類(lèi)，主要為C5以下的烴類(lèi)轉(zhuǎn)化為富含芳烴的低硫、低烯烴汽油組分，同時(shí)副產(chǎn)優(yōu)質(zhì)液化氣，其主要產(chǎn)品中的混合芳烴是重要的化工原料，也可以與其它汽油組分混兌、調(diào)合，提高汽油辛烷值，這一技術(shù)稱(chēng)為芳構(gòu)化改質(zhì)技術(shù)。該技術(shù)原料適應(yīng)性強(qiáng)，對(duì)原料雜質(zhì)含量、芳烴潛含量以及餾程范圍要求低，同時(shí)反應(yīng)體系非臨氫并可在低壓下操作，裝置投資少，這給煉廠石腦油和低碳烴類(lèi)的利用開(kāi)辟了一條有效途徑。
[0004]目前，芳構(gòu)化改質(zhì)技術(shù)的一個(gè)突出問(wèn)題是作為汽油調(diào)和組分的液體產(chǎn)品的終餾點(diǎn)過(guò)高，如液體產(chǎn)品RON辛烷值為85-86時(shí)，終餾點(diǎn)一般為215-225°C，而液體產(chǎn)品RON辛烷值為88-90時(shí)，終餾點(diǎn)可高達(dá)24(T250°C，均遠(yuǎn)超過(guò)產(chǎn)品汽油終餾點(diǎn)< 204°C的出廠指標(biāo)，原因是芳構(gòu)化改質(zhì)液體產(chǎn)物中通常含有不超過(guò)5%的少量大于Cltl的組分。解決這一問(wèn)題的傳統(tǒng)工藝是將在反應(yīng)體系內(nèi)冷卻、分離后的液體產(chǎn)物送入產(chǎn)品后處理單元，利用分餾塔切除少量重組分。該方法可有效控制液體產(chǎn)物的終餾點(diǎn)，使其符合汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，但能耗很大。
[0005]CN101497816A公開(kāi)了一種石腦油非臨氫芳構(gòu)化改質(zhì)的方法，石腦油在非臨氫條件下與改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)，所得的改質(zhì)產(chǎn)物與吸附劑接觸，吸附其中的萘系化合物，然后用解吸劑解吸吸附劑中吸附的萘系化合物，通過(guò)精餾分離將解吸劑與萘系化合物分離。該方法采用吸附劑脫除改質(zhì)汽油中的高沸點(diǎn)產(chǎn)物以降低芳構(gòu)化改質(zhì)汽油的終餾點(diǎn)，同時(shí)可得到部分用于生產(chǎn)化工產(chǎn)品的萘系化合物。
[0006]CN101747933A公開(kāi)了一種以低辛燒值石腦油和輕烴為原料在含氫載氣存在下,進(jìn)行移動(dòng)床芳構(gòu)化改質(zhì)的方法，采用移動(dòng)床反應(yīng)器和催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)，石腦油、CfC5的輕烴與含氫載氣混合后進(jìn)入移動(dòng)床反應(yīng)區(qū)，與芳構(gòu)化催化劑接觸進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離得到汽油組分和液化氣，反應(yīng)區(qū)底部的待生催化劑提升至催化劑再生器燒炭再生，再生后催化劑經(jīng)提升系統(tǒng)返回移動(dòng)床反應(yīng)區(qū)。該方法以含氫氣體為反應(yīng)載氣，通過(guò)增加反應(yīng)系統(tǒng)的氫分壓來(lái)抑制部分芳構(gòu)化反應(yīng)的活性，從而相對(duì)降低催化劑積碳速率和液體產(chǎn)品的終餾點(diǎn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的是提供一種芳構(gòu)化改質(zhì)汽油的生產(chǎn)方法，該法有效利用反應(yīng)體系內(nèi)的熱量，分離芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分，得到終餾點(diǎn)合格的改質(zhì)汽油產(chǎn)品，并降低過(guò)程能耗。
[0008]本發(fā)明提供的芳構(gòu)化改質(zhì)汽油的生產(chǎn)方法，包括將輕烴原料進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物與輕烴原料在換熱器中換熱后，流經(jīng)熱分離器，控制熱分離器溫度為8(T280°C，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分由熱分離器底部排出，其它組分由熱分離器上部進(jìn)入氣液分離器，分出氣體組分后得到終餾點(diǎn)合格的改質(zhì)汽油組分。
[0009]本發(fā)明在芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置熱分離器，使芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)熱分離器，脫除其中的部分重組分。通過(guò)對(duì)熱分離器溫度的調(diào)節(jié)，可有效控制各種工況條件下改質(zhì)汽油產(chǎn)品的終餾點(diǎn)；利用反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)物與原料換熱系統(tǒng)的熱量對(duì)換熱物流的流量進(jìn)行調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)熱分離器溫度的控制，無(wú)需增加額外的加熱、冷卻設(shè)施。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法投資少、能耗低、操作簡(jiǎn)便。
【專(zhuān)利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為本發(fā)明應(yīng)用在反應(yīng)產(chǎn)物與原料兩級(jí)換熱流程中的示意圖。
[0011]圖2為本發(fā)明應(yīng)用在反應(yīng)產(chǎn)物與原料多級(jí)換熱流程中的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]本發(fā)明在芳構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的多級(jí)換熱器之間設(shè)置熱分離器，并通過(guò)控制流經(jīng)換熱器的物料的流量調(diào)節(jié)熱分離器的溫度，使流經(jīng)熱分離器的芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分沉積在熱分離器的底部，輕組分則在熱分離器設(shè)置的溫度下蒸發(fā)至熱分離器的上部，并由上部出口管線進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)氣液分離、液體穩(wěn)定等常規(guī)工藝過(guò)程處理后，可得到終餾點(diǎn)合格的改質(zhì)汽油產(chǎn)品。熱分離器底部設(shè)有重組分排放管線，可將重組分排出熱分離器，經(jīng)簡(jiǎn)單后處理可調(diào)入柴油餾分或送至其它工藝過(guò)程加工回收。
[0013]本發(fā)明中優(yōu)選控制熱分離器的溫度為90-250°C。芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)熱分離器的線速度為0.1~1000mm/s、優(yōu)選0.2~500mm/s。
[0014]本發(fā)明所述的熱分離器為立式或臥式容器，至少有一個(gè)物料入口和一個(gè)物料出口，此外，在熱分離器底部的重組分沉積區(qū)有一個(gè)重組分排出口。優(yōu)選地，在熱分離器底部設(shè)置重組分收集區(qū)，重組分收集區(qū)的直徑不大于熱分離器筒體的最大直徑。
[0015]所述熱分離器的物料入口的高度與熱分離器總高度的比小于0.5，優(yōu)選為
0.2-0.5。所述物料入口的高度為熱分離器底部至物料入口的垂直距離。
[0016]本發(fā)明方法中，所述的熱分離器設(shè)置在反應(yīng)系統(tǒng)中任意一級(jí)產(chǎn)物與原料熱交換器的下游，即反應(yīng)產(chǎn)物與原料至少進(jìn)行一次熱交換后再進(jìn)入熱分離器。所述的反應(yīng)系統(tǒng)可設(shè)兩或多個(gè)產(chǎn)物與原料換熱器，即進(jìn)行兩級(jí)或多級(jí)換熱。本發(fā)明所述的上、下游均以反應(yīng)產(chǎn)物的流向而定。
[0017]本發(fā)明方法中，熱分離器溫度的調(diào)節(jié)和控制，完全利用反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)物與原料換熱系統(tǒng)的熱量，即在與熱分離器相連的換熱器的上游設(shè)置管程(換熱器管內(nèi)流經(jīng)的物料，一般為原料)或殼程(換熱器殼內(nèi)流經(jīng)的物料，一般為反應(yīng)產(chǎn)物)旁路管線，并在控制旁路管線上設(shè)置流量控制閥。通過(guò)對(duì)換熱器內(nèi)產(chǎn)物或原料的流量調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)熱分離器溫度的調(diào)節(jié)和控制，無(wú)需增加額外的加熱、冷卻設(shè)施。
[0018]上述控制旁路管線與進(jìn)入換熱器的物料管線并連，使一部分流經(jīng)換熱器的物料由控制旁路管線經(jīng)過(guò)，從而可通過(guò)控制進(jìn)入換熱器的物料流量進(jìn)而控制進(jìn)入熱分離器物料的溫度，也即控制熱分離器的溫度。
[0019]本發(fā)明方法所述芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分的終餾點(diǎn)為22(T360°C。
[0020]所述的輕烴原料為石腦油和/或含CfC5烯烴的烴混合物。所述的石腦油是初餾點(diǎn)為3(T80°C、終餾點(diǎn)為12(T210°C的烴類(lèi)餾分，選自加氫焦化汽油、重整拔頭油、重整抽余油、凝析油、加氫裂化汽油、催化裂解汽油、裂解汽油、裂解汽油抽余油、直餾汽油中的一種或幾種。所述含CfC5烯烴的烴混合物選自催化裂化、加氫裂化、熱裂化、焦化等加工過(guò)程產(chǎn)生的液化氣組分或含烯烴的干氣，其中的烯烴含量?jī)?yōu)選為10-90質(zhì)量％。
[0021]本發(fā)明方法所述的芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)可以在固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器-連續(xù)再生反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行，反應(yīng)器的個(gè)數(shù)可為一個(gè)或多個(gè)，兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)器可采用串聯(lián)或并聯(lián)的操作方式。
[0022]所述的芳構(gòu)化反應(yīng)的溫度為20(T60(TC、優(yōu)選25(T550°C，壓力為0.1-2.0MPaJt選0.3-1.0MPa、更優(yōu)選0.3-0.8MPa，適宜的進(jìn)料質(zhì)量空速為0.1-5.0h'優(yōu)選0.2-1.0h-1,反應(yīng)可在非臨氫或臨氫的條件下進(jìn)行，臨氫條件下含氫載氣在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)可循環(huán)或一次通過(guò)，含氫載氣與原料的體積比為50-1000、優(yōu)選100-400。
[0023]本發(fā)明方法進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)所用的催化劑可為任何具有芳構(gòu)化活性的催化劑，優(yōu)選的催化劑包括0.1-5.0質(zhì)量％的改性金屬氧化物和95.0-99.9質(zhì)量％的載體，所述的改性金屬氧化物為鋅、銻、混合稀土、鉍、鑰或鎵的氧化物，所述的混合稀土氧化物含20-40質(zhì)量％的氧化鑭、40-60質(zhì)量％的氧化鈰、10-18質(zhì)量％的氧化鐠和2-10質(zhì)量％的氧化釹。所述載體由50.0-80.0質(zhì)量％的HZSM-5和20.0-50.0質(zhì)量％的Y -Al2O3組成，所述的HZSM-5的氧化硅/氧化鋁的摩爾比為30-200、優(yōu)選3(Tl00。
[0024]本發(fā)明方法適用于烴類(lèi)芳構(gòu)化改質(zhì)、烴類(lèi)的裂解、烯烴疊合、丁烯-異丁烷烷基化等汽油調(diào)和組分生產(chǎn)工藝過(guò)程中液體產(chǎn)品的終餾點(diǎn)控制，特別適用于以輕烴為原料的芳構(gòu)化改質(zhì)工藝過(guò)程，可得到終餾點(diǎn)合格的汽油組分。
[0025]下面結(jié)合【專(zhuān)利附圖】
【附圖說(shuō)明】本發(fā)明，為表述方便起見(jiàn)，芳構(gòu)化改質(zhì)裝置的產(chǎn)品后處理單元未在圖中全部示出。
[0026]圖1中，芳構(gòu)化改質(zhì)原料(輕烴原料)由管線I進(jìn)入芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)系統(tǒng)，流經(jīng)換熱器2的管程與流經(jīng)殼程的反應(yīng)產(chǎn)物換熱后進(jìn)入管線19，一部分經(jīng)過(guò)換熱器管程流量調(diào)節(jié)閥3進(jìn)入換熱器8，再進(jìn)入管線16，其余則經(jīng)管程旁路調(diào)節(jié)閥4進(jìn)入管線16，再進(jìn)入加熱爐5，加熱到反應(yīng)溫度后經(jīng)管線15進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器6與其中的芳構(gòu)化改質(zhì)催化劑接觸反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線7進(jìn)入換熱器8的殼程，經(jīng)管線17進(jìn)入熱分離器9，通過(guò)控制換熱器管程流量調(diào)節(jié)閥3和管程旁路調(diào)節(jié)閥4的開(kāi)度，進(jìn)而調(diào)節(jié)進(jìn)入換熱器8管程內(nèi)原料的流量，即調(diào)節(jié)流出換熱器8的反應(yīng)產(chǎn)物的溫度，控制熱分離器9的溫度。在控制的溫度下，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分沉積在熱分離器9的底部，并經(jīng)管線14排出反應(yīng)系統(tǒng)，送入煉廠柴油產(chǎn)品罐或送至其它工藝過(guò)程加工回收，其余的反應(yīng)產(chǎn)物由熱分離器9的頂部排出，經(jīng)管線18進(jìn)入換熱器2換熱，再經(jīng)管線20進(jìn)入冷卻器10冷卻至常溫，經(jīng)管線21進(jìn)入氣液分離器11，氣體產(chǎn)物由管線13排出系統(tǒng)，送至其它工藝過(guò)程加工回收，液體產(chǎn)物經(jīng)管線12由底部排出反應(yīng)系統(tǒng)，進(jìn)入產(chǎn)品后處理單元的穩(wěn)定塔，從塔頂脫除部分輕烴后得到餾程合格的芳構(gòu)化改質(zhì)汽油產(chǎn)品。
[0027]圖2中，芳構(gòu)化改質(zhì)原料(輕烴原料)由管線I進(jìn)入換熱器2的管程，由管線20進(jìn)入換熱器3，再由管線19進(jìn)入換熱器4，經(jīng)管線16進(jìn)入加熱爐5，加熱到反應(yīng)溫度后經(jīng)管線15進(jìn)入芳構(gòu)化反應(yīng)器6與其中的芳構(gòu)化改質(zhì)催化劑接觸反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線7進(jìn)入換熱器4的殼程，經(jīng)管線18再進(jìn)入換熱器3的殼程，一部分經(jīng)換熱器殼程流量調(diào)節(jié)閥8和管線21進(jìn)入換熱器2，另一部分經(jīng)殼程旁路調(diào)節(jié)閥14和殼程旁路管線22，由換熱器2排出的溫度較低的反應(yīng)產(chǎn)物與殼程旁路管線22排出的溫度較高的反應(yīng)產(chǎn)物在管線23混合后進(jìn)入熱分離器9的下部，熱分離器9的溫度通過(guò)控制換熱器殼程流量調(diào)節(jié)閥8和殼程旁路調(diào)節(jié)閥14的開(kāi)度，即調(diào)節(jié)進(jìn)入熱分離器9的反應(yīng)產(chǎn)物的溫度來(lái)控制。在控制的溫度下，進(jìn)入熱分離器9的大部分芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物由頂部管線24排出，經(jīng)過(guò)冷卻器10冷卻至常溫，再經(jīng)管線25進(jìn)入氣液分離器11，其中氣體產(chǎn)物經(jīng)管線13排出，送至其它工藝過(guò)程加工回收，液體產(chǎn)物經(jīng)管線12排出，進(jìn)入產(chǎn)品后處理單元的穩(wěn)定塔，從塔頂脫除部分輕烴后得到餾程合格的芳構(gòu)化改質(zhì)汽油產(chǎn)品。在熱分離器9內(nèi)，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分沉積在底部，經(jīng)管線26進(jìn)入小切重塔28，從塔頂分餾出的汽油餾分經(jīng)管線27排出，與穩(wěn)定塔底的汽油產(chǎn)品一起送入煉廠的汽油產(chǎn)品罐，塔底的重組分經(jīng)管線17排出，送入煉廠的柴油產(chǎn)品罐或送至其它工藝過(guò)程加工回收。
[0028]下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0029]實(shí)例I`
[0030]制備本發(fā)明所用的芳構(gòu)化改質(zhì)催化劑。
[0031](I)制備復(fù)合載體
[0032]取120克氧化硅/氧化鋁摩爾比為56的HZSM-5沸石粉(上海華亨化工廠生產(chǎn))，80克氫氧化鋁粉(齊魯催化劑廠生產(chǎn))，攪拌均勻后，加入4毫升濃度為40質(zhì)量％的硝酸和100暈升去尚子水充分捏合，擠成直徑為2暈米的條，110°C干燥8小時(shí)，切成長(zhǎng)度2-3暈米的顆粒，再于570°C焙燒4小時(shí)。
[0033](2)制備催化劑
[0034]取上述載體100克，用100毫升含1.0克混合氯化稀土(內(nèi)蒙古包頭稀土工業(yè)公司生產(chǎn)，其中含31質(zhì)量％的氧化鑭、51質(zhì)量％的氧化鈰、14質(zhì)量％的氧化鐠和4質(zhì)量％的氧化釹)的水溶液在80°C浸潰2小時(shí)，120°C干燥8小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)。將制得的催化劑裝入管式反應(yīng)器內(nèi)，在空氣流中升溫至580°C，然后在此溫度下改通水蒸汽處理5小時(shí)，總進(jìn)水量為400克，再通入干空氣吹掃降溫至25°C。
[0035]上述方法制得的催化劑含0.43質(zhì)量％的混合氧化稀土(X射線熒光法分析)、64.33質(zhì)量%的HZSM-5、35.24質(zhì)量%的y -Al2O3,其α值為30。[0036]實(shí)例2
[0037]按本發(fā)明方法在實(shí)驗(yàn)室裝置上進(jìn)行操作。
[0038]在實(shí)驗(yàn)室IOOmL單管固定床試驗(yàn)裝置反應(yīng)器內(nèi)裝填I(lǐng)OOg實(shí)例I制備的改質(zhì)催化劑。裝置反應(yīng)器出口設(shè)有熱分離器，該熱分離器是有外部加熱、保溫的立式容器，容積650mL,內(nèi)部設(shè)有溫度檢測(cè)點(diǎn)；物料入口管線的高度為容器垂直高度的四分之一，物料出口管線位于容器的上部；容器底部半球形區(qū)域?yàn)橹亟M分收集區(qū)，下部有重組分外排管線。
[0039]以直餾石腦油為原料在反應(yīng)器入口溫度355°C、0.3MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速0.41h-1的條件下與改質(zhì)催化劑接觸進(jìn)行非臨氫改質(zhì)反應(yīng)，所用直餾石腦油的性質(zhì)和組成見(jiàn)表I。反應(yīng)產(chǎn)物流出反應(yīng)器后進(jìn)入熱分離器，在設(shè)定的溫度下，反應(yīng)產(chǎn)物中所含的部分重組分滯留在熱分離器底部，由重組分外排管線排出，其余產(chǎn)物流出熱分離器經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣液分離器，分出氣體組分后，得到終餾點(diǎn)合格的芳構(gòu)化改質(zhì)汽油產(chǎn)品。改質(zhì)汽油產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)、熱分離器的操作條件及底部排出重組分的分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
[0040]對(duì)比例1
[0041]按實(shí)例2的方法進(jìn)行直餾石腦油非臨氫芳構(gòu)化改質(zhì)，不同的是反應(yīng)產(chǎn)物流出反應(yīng)器后不進(jìn)入熱分離器，直接經(jīng)冷卻、氣液分離后得到芳構(gòu)化改質(zhì)汽油。改質(zhì)汽油的分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。
[0042]實(shí)例3
[0043]按實(shí)例2的方法進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，再用熱分離器分離產(chǎn)物中的重組分，所用改質(zhì)反應(yīng)原料為DCC (深度催化裂化)干氣，其組成見(jiàn)表3。在反應(yīng)器入口溫度270°C、0.4MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速0.51h-1的條件下進(jìn)行烴類(lèi)芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物流出反應(yīng)器進(jìn)入熱分離器，在設(shè)定的溫度下，反應(yīng)產(chǎn)物中的部分重組分滯留在熱分離器底部，由重組分外排管線排出，其余產(chǎn)物流出熱分離器經(jīng)冷卻進(jìn)入氣液分離器，分出氣體組分后得到終餾點(diǎn)合格的芳構(gòu)化改質(zhì)汽油產(chǎn)品。改質(zhì)汽油的分析數(shù)據(jù)、熱分離器的操作條件及底部排出重組分的分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
[0044]對(duì)比例2
[0045]按實(shí)例3的方法以DCC干氣為原料進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)，不同的是反應(yīng)產(chǎn)物流出反應(yīng)器后不進(jìn)入熱分離器，直接經(jīng)冷卻、氣液分離后得到芳構(gòu)化改質(zhì)汽油，改質(zhì)汽油的分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
[0046]實(shí)例4
[0047]在處理量為8萬(wàn)噸/年的芳構(gòu)化改質(zhì)裝置反應(yīng)器內(nèi)裝填23噸按實(shí)例I方法制備的改質(zhì)催化劑(工業(yè)牌號(hào)為RGW-1，溫州催化劑廠生產(chǎn))，以表5所示組成的液化氣(混合碳四)為原料，在反應(yīng)器入口溫度310°C、0.4MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速0.51h-1的條件下進(jìn)行非臨氫改質(zhì)反應(yīng)。
[0048]按圖2所示流程進(jìn)行操作。芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物與原料的第三級(jí)換熱之后增設(shè)熱分離器9，該熱分離器9為有外保溫的臥式容器，直徑1.4米、長(zhǎng)3.6米，內(nèi)部設(shè)有溫度檢測(cè)點(diǎn)；物料入口管線23在熱分離器9的一端伸入熱分離器垂直高度的二分之一位置，物料出口管線在熱分離器9另一端的上部；熱分離器9的底部設(shè)有直徑0.6米、高0.8米的重組分收集區(qū)，下部有重組分外排管線26。在產(chǎn)物與原料第三級(jí)換熱器2 (原料與產(chǎn)物第一級(jí)換熱)的入口設(shè)有殼程流量控制閥8和殼程旁路調(diào)節(jié)閥14，通過(guò)對(duì)流經(jīng)換熱器2和管線22的反應(yīng)產(chǎn)物流量的控制，調(diào)節(jié)進(jìn)入熱分離器9反應(yīng)產(chǎn)物的溫度，使熱分離器9溫度達(dá)到要求的操作溫度。流出反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物與原料進(jìn)行三次換熱后由管線23進(jìn)入熱分離器9，在設(shè)定的溫度下，反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分沉積在熱分離器9底部的重組分收集區(qū)，其余產(chǎn)物流出熱分離器9后經(jīng)過(guò)冷卻進(jìn)入氣液分離器11，經(jīng)氣液分離，氣體產(chǎn)物由管線13排出，液體產(chǎn)物由管線12排出，進(jìn)入產(chǎn)品后處理單元的穩(wěn)定塔，從塔頂脫除部分輕烴后得到餾程合格的芳構(gòu)化改質(zhì)汽油產(chǎn)品。熱分離器9底部收集的重組分由管線26排出，進(jìn)入小切重塔28，塔頂分餾出的汽油餾分由管線27排出，與穩(wěn)定塔底部餾出的汽油產(chǎn)品一起送入煉廠的汽油產(chǎn)品罐，小切重塔28底部餾出的重組分由管線17排出，送入煉廠的柴油產(chǎn)品罐。得到的改質(zhì)汽油產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)、熱分離器的操作條件及底部重組分的分析數(shù)據(jù)、產(chǎn)品后處理單元(穩(wěn)定塔及小切重塔)的操作參數(shù)見(jiàn)表6。[0049]對(duì)比例3
[0050]按實(shí)例4的方法進(jìn)行液化氣(混合碳四)的芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)，不同的是反應(yīng)體系內(nèi)未設(shè)熱分離器，反應(yīng)產(chǎn)物流出反應(yīng)器與原料進(jìn)行三級(jí)換熱后經(jīng)過(guò)冷卻、氣液分離，分離后的液體產(chǎn)物先進(jìn)入產(chǎn)品后處理單元的穩(wěn)定塔，從塔頂脫除部分輕烴的液體產(chǎn)物全部進(jìn)入后續(xù)的大切重塔(圖2中未示出)，從大切重塔頂分餾出全部汽油產(chǎn)品送入煉廠的汽油產(chǎn)品罐，大切重塔底餾出的重組分送入煉廠的柴油產(chǎn)品罐，改質(zhì)汽油的分析數(shù)據(jù)及產(chǎn)品后處理單元(穩(wěn)定塔及大切重塔)的操作參數(shù)見(jiàn)表6。
[0051]由表2、4、6數(shù)據(jù)可知，以不同原料進(jìn)行芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)，在不同的芳構(gòu)化改質(zhì)反應(yīng)條件下，本發(fā)明方法可有效降低或控制芳構(gòu)化改質(zhì)液體產(chǎn)物的終餾點(diǎn)，在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)即可獲得終餾點(diǎn)合格的芳構(gòu)化改質(zhì)汽油產(chǎn)品，同時(shí)大幅度降低產(chǎn)品后處理單元(穩(wěn)定塔及切重塔)的操作負(fù)荷及能耗。
[0052]表I
【權(quán)利要求】
1.一種芳構(gòu)化改質(zhì)汽油的生產(chǎn)方法，包括將輕烴原料進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物與輕烴原料在換熱器中換熱后，流經(jīng)熱分離器，控制熱分離器溫度為80-280°C，芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中的重組分由熱分離器底部排出，其它組分由熱分離器上部進(jìn)入氣液分離器，分出氣體組分后得到終餾點(diǎn)合格的改質(zhì)汽油組分。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于控制熱分離器的溫度為90-250°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)熱分離器的線速度為0.1 -1000mm/s。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物流經(jīng)熱分離器的線速度為0.2 -500mm/s。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱分離器為立式或臥式容器。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱分離器至少有一個(gè)物料入口和一個(gè)物料出口，熱分離器底部有一個(gè)重組分排出口。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于熱分離器底部設(shè)有重組分收集區(qū)，重組分收集區(qū)的直徑不大于熱分離器筒體的最大直徑。
8.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于熱分離器物料入口的高度與熱分離器總高度的比小于0.5。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于熱分離器物料入口的高度與熱分離器總高度的比為0.2-0.5。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的熱分離器設(shè)置在反應(yīng)系統(tǒng)中任意一級(jí)產(chǎn)物與原料熱交換器的下游。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于在與熱分離器相連的換熱器的上游設(shè)置管程或殼程旁路管線，并在控制旁路管線上設(shè)置流量控制閥。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述重組分的終餾點(diǎn)為220-360°C。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的輕烴原料為石腦油和/或含C2-C5烯烴的烴混合物。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于芳構(gòu)化反應(yīng)的溫度為200-600°C、壓力為 0.1 -2.0MPa0
【文檔編號(hào)】C10G45/68GK103450928SQ201210178131
【公開(kāi)日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月1日
【發(fā)明者】任堅(jiān)強(qiáng), 于中偉, 趙燕京, 王子健 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
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