專利名稱：潤滑油組合物的制作方法
潤滑油組合物本申請要求2010年9月8日提交的日本專利申請?zhí)朖P 2010-201230的優(yōu)先權(quán)。 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及有利地適用于潤滑在陸地上操作的內(nèi)燃機的潤滑油組合物，所述內(nèi)燃機例如是柴油發(fā)動機、汽油發(fā)動機或燃氣發(fā)動機。更具體地，本發(fā)明涉及用于內(nèi)燃機的潤滑油組合物，其具有低的硫酸化灰份含量、低的磷含量和低的硫含量，并顯示良好的高溫清凈性和抗磨損性能，且其對廢氣凈化裝置例如顆粒過濾器或安置在汽車上的用于氧化未燃煙灰、燃料和廢氣中含有的潤滑油的氧化催化劑具有更小的不利影響，因此該潤滑油組合物能滿足最新采用的苛刻的廢氣要求且還能滿足將來有可能采用的更苛刻的廢氣要求。特別地，本發(fā)明提供了用于內(nèi)燃機的環(huán)境友好的潤滑油組合物，所述內(nèi)燃機有利地適用于使用硫含量不大于約0. 005wt. %、特別是不大于約0. OOlwt. %的烴燃料油操作的車輛，特別是配備有廢氣凈化裝置例如顆粒過濾器和氧化催化劑的安裝有柴油發(fā)動機的車輛。
背景技術(shù)：
最近，對于陸地上運行的安裝有柴油發(fā)動機的車輛來說，減少由廢氣組分例如顆粒和NOjI起的環(huán)境污染已經(jīng)變得非常重要。已知，可通過向所述車輛上安裝廢氣凈化裝置例如顆粒過濾器和氧化催化劑來減少該污染。然而，注意到，盡管吸附在過濾器上的煙灰通過氧化和在廢氣凈化裝置中燃燒而除去，但顆粒過濾器被由常規(guī)潤滑油組合物的燃燒所產(chǎn)生的金屬氧化物、硫酸化灰份和羧酸堵塞，該常規(guī)潤滑油組合物具有高的硫酸化灰份含量、 高的磷含量和高的硫含量。此外，現(xiàn)在要求降低燃料油中的所述硫含量，因為燃料油中的硫燃燒在廢氣中產(chǎn)生不利的產(chǎn)物例如硫酸和硫酸鹽，這對氧化催化劑具有不利影響。例如，用于安裝柴油發(fā)動機的車輛的柴油燃料油的硫含量已經(jīng)從不大于約0.005wt. %降低到不大于約 0. OOlwt. %。當(dāng)燃料油中的硫含量降低時，能夠降低用于中和潤滑油組合物中的硫酸等的含金屬的清凈劑的含量。已知，潤滑油組合物的一部分在發(fā)動機中燃燒并合并到廢氣中。因此，優(yōu)選的是潤滑油組合物中的金屬含量和硫含量盡可能低。此外，優(yōu)選的是降低潤滑油組合物中的磷含量以防止催化劑劣化。此外，優(yōu)選的是降低潤滑油組合物中的氯含量以防止廢氣被二噁英污染。迄今，用于機動車、建筑機械和發(fā)電機的陸地上使用的柴油發(fā)動機一般使用硫含量為約0. 005wt. %或更多的燃料油(輕質(zhì)油或重質(zhì)油)和具有約1. 3-2wt. %的硫酸化灰份含量、約0. 3-0. 7wt. %的硫含量和約0. 1-0. 13wt. %的磷含量的潤滑油組合物來操作。JPA 2002-53888(對應(yīng)于US 2002/0019320A1)公開了一種潤滑油組合物，其滿足低的硫酸化灰份含量、低磷含量、低硫含量和低氯含量的最近要求，其適用于使用具有低硫含量的燃料油操作的柴油發(fā)動機。更具體地，JPA 2002-53888公開了一種潤滑油組合物， 其具有0. 01-0. 3wt. %的硫含量和0. 01-0. Iwt. %的磷含量，并給出了 0. Ι-lwt. %的硫酸化灰份，其包含
a)主要量的礦物基礎(chǔ)油，該礦物基礎(chǔ)油具有至多0. Iwt. %、優(yōu)選至多0. 03wt. % 的硫含量；b)無灰分散劑，其包含按氮原子含量計用量為0. 01-0. 3wt. %的烯基琥珀酰亞胺或烷基琥珀酰亞胺或其衍生物；C)含金屬的清凈劑，其含有選自由以下物質(zhì)組成的組中的有機酸金屬鹽TBN為 10-350mg KOH/g的未硫化的烷基水楊酸的堿金屬或堿土金屬鹽，和具有曼尼希堿結(jié)構(gòu)的未硫化的烷基酚衍生物的堿金屬或堿土金屬鹽，該含金屬的清凈劑的量按硫酸化灰份含量計為 0. Ι-lwt. % ；d) 二烷基二硫代磷酸鋅，其量按磷含量計為0. 01-0. Iwt. % ；和e)其量為0. 01-5wt. %的選自由酚化合物和胺化合物組成的組的氧化抑制劑，其中所述量基于潤滑油組合物的量來計算。它還描述道優(yōu)選的含金屬的清凈劑是具有平均碳原子數(shù)為約8-30的烷基的未硫化的烷基水楊酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。在最近確立的JASO M 355 :2008(用于汽車柴油發(fā)動機的潤滑油)中，描述了根據(jù)DH-2-08的用于卡車和公共汽車的潤滑油，該卡車和公共汽車配有后處理裝置以使得廢氣規(guī)格應(yīng)該具有1.0士0. Iwt. %的硫酸化灰份含量、不大于0. 12wt. %的磷含量、不大于 0. 5wt. %的硫含量和不大于150ppm的氯含量。本發(fā)明的目標(biāo)是提供用于內(nèi)燃機的潤滑油組合物，其滿足上述JASO M 355:2008 的要求，并且與在上述JPA 2002-53888公開的潤滑油組合物相比，顯示了改進的在300°C 或更高溫度下的高溫清凈性，以便充分符合預(yù)計的更苛刻的發(fā)動機操作條件例如在升高的溫度下的操作。發(fā)明概述本發(fā)明人已經(jīng)研究了在JPA 2002-53888中描述的潤滑油組合物，以改進由所公開的潤滑油組合物獲得的高溫清凈性，并發(fā)現(xiàn)通過一種潤滑油組合物(該潤滑油組合物中使用具有含14-18個碳原子的烷基的未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑作為具有平均碳原子數(shù)為約8-30的烷基的未硫化的烷基水楊酸堿土金屬鹽)改進了在300°C或更高溫度下的高溫清凈性。如此配制的潤滑油組合物顯示了令人滿意地好的抗磨損性能和令人滿意地低的在低溫下的粘度，因此該潤滑油組合物有利地適用于寒冷的地區(qū)。通過本發(fā)明人的這一發(fā)現(xiàn)做出了本發(fā)明。因此，本發(fā)明在于一種用于潤滑采用硫含量不大于0.005wt. %、特別是不大于 0. OOlwt. %的燃料油操作的內(nèi)燃機的潤滑油組合物，該潤滑油組合物包含溶解或分散在硫含量不大于0. Iwt. %、優(yōu)選不大于0. 03wt. %的基礎(chǔ)油中的下列組分a)至d)，并且具有的硫酸化灰份含量在0. 1-1. Iwt. %的范圍內(nèi)，磷含量在0.01-0. 12wt. %的范圍內(nèi)，硫含量在 0. 01-0. 5wt. %的范圍內(nèi)和氯含量不大于150ppm a)無灰分散劑，按氮含量計其量為0.01-0. 3wt. %，該無灰分散劑選自由烯基琥珀酰亞胺、烷基琥珀酰亞胺或其衍生物組成的組；b)烷基水楊酸鈣清凈劑，按硫酸化灰份含量計其量為0. Ι-lwt. %，該烷基水楊酸鈣清凈劑具有不大于3wt. %的硫含量和在10-350mg KOH/g范圍內(nèi)的總堿值，且包含具有含14-18個碳原子的烷基的未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑，而且含有有機酸鈣鹽，條件是，
4所述潤滑油組合物含有基于該油組合物的量含量為0. 2-7wt. %、優(yōu)選0. 5-5wt. %、更優(yōu)選 1. 0-3wt. %的所述有機酸鈣鹽；c)磷酸鋅抗磨損劑，其量按磷含量計為0. 01-0. 12wt. %，該磷酸鋅選自由二烷基二硫代磷酸鋅和二烴基磷酸鋅組成的組，和d)氧化抑制劑，其量為0. 01-5wt. %，該氧化抑制劑選自由氧化抑制性酚化合物和氧化抑制性胺化合物組成的組，其中所述硫酸化灰份含量、磷含量、硫含量和上面a)至d)中給出的wt. %是基于所述潤滑油組合物的量的值。本發(fā)明的潤滑油組合物具有與前述JPA 2002-53888所公開的潤滑油組合物相似的低的硫酸化灰份含量、低的磷含量和低的硫含量，但顯示改進的在300°C或更高溫度下的高溫清凈性。而且，本發(fā)明的潤滑油組合物顯示了令人滿意地良好的抗磨損性能。此外，本發(fā)明的潤滑油組合物顯示了令人滿意地低的在低溫下的粘度，因此該潤滑油組合物能有利地適用于寒冷的地區(qū)。因此，本發(fā)明的潤滑油組合物特別有利地適合于潤滑安裝到配有廢氣凈化裝置例如顆粒過濾器和氧化催化劑的機動車上的且在寒冷地區(qū)操作的使用烴燃料油的柴油發(fā)動機，所述烴燃料油具有不大于約0. 005wt. %、特別是不大于約0. OOlwt. %的硫含量。發(fā)明詳述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案陳述如下。(1)組分b)的烷基水楊酸鈣清凈劑的總堿值在30_300mg KOH/g的范圍內(nèi)。(2)具有碳原子數(shù)為14-18的烷基的未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑的總堿值在 100-250mg KOH/g 的范圍內(nèi)。(3)組分a)的無灰分散劑包含通過聚丁烯基琥珀酸酐與多胺的反應(yīng)獲得的琥珀酰亞胺或其衍生物，所述聚丁烯基琥珀酸酐是通過在沒有氯或沒有含氯化合物的條件下聚丁烯與馬來酸酐的熱反應(yīng)獲得的。(4)所述潤滑油組合物含有數(shù)量為0. 01-5wt. %的含鉬化合物。(5)所述潤滑油組合物的總堿值在l_17mg KOH/g的范圍內(nèi)，特別是在2_13mg KOH/g的范圍內(nèi)。(6)所述潤滑油組合物是多級通用發(fā)動機油，該多級通用發(fā)動機油含有粘度指數(shù)改進劑而且是屬于 0W5、0W10、0W15、0W20、0W30、5W20、5W30、10W20 或 10W30 級別的油。(7)所述潤滑油組合物用于潤滑采用硫含量不大于0. 005wt. %、特別是不大于 0. OOlwt. %的燃料油操作的柴油發(fā)動機，其中該柴油發(fā)動機被安裝于在陸地上運行的車輛上。本發(fā)明還在于采用硫含量不大于0. 005wt. %、特別是不大于0. OOlwt. %的燃料油和本發(fā)明的潤滑油組合物來操作柴油發(fā)動機的方法，該柴油發(fā)動機被安裝于在陸地上運行的車輛上。基礎(chǔ)油適用于所述潤滑油組合物的基礎(chǔ)油通常是在100°C下運動粘度為2_50mm2/ s的礦物油或合成油且硫含量不大于0. Iwt. %，優(yōu)選不大于0.03wt. %，更優(yōu)選不大于 0. 005wt. %。
所述礦物油可通過由溶劑精煉和/或加氫處理或加氫裂化對潤滑油等級的餾分進行加工而產(chǎn)生。優(yōu)選使用的是超-氫化基礎(chǔ)油，例如，粘度指數(shù)為100-150、芳族化合物含量為5wt. %或更低且氮和硫含量為50ppm或更低的基礎(chǔ)油。特別優(yōu)選的是可通過疏松石蠟或GTL蠟的加氫和異構(gòu)化獲得的粘度指數(shù)為140-160的高粘度指數(shù)基礎(chǔ)油。合成油(合成基礎(chǔ)油)可以是聚-α-烯烴，即原子數(shù)為3-12的烯烴的聚合物；二烷基酯，其是二元酸例如癸二酸、壬二酸或己二酸與碳原子數(shù)為4-18的醇的酯，例如癸二酸二辛酯；1-三羥甲基丙烷或季戊四醇與碳原子數(shù)為3-18的一元酸的多元醇酯；或具有碳原子數(shù)為9-40的烷基的烷基苯。所述合成油是有利地適用的，因為所述合成油通常幾乎沒有硫含量且顯示高的氧化穩(wěn)定性和在高溫下的高的熱穩(wěn)定性，且還生產(chǎn)更低量的殘余含碳物質(zhì)和煙灰。所述礦物基礎(chǔ)油和合成基礎(chǔ)油可以單獨使用。然而，能使用兩種或更多種礦物基礎(chǔ)油的組合和兩種或更多種合成油基礎(chǔ)油的組合。此外，礦物基礎(chǔ)油和合成基礎(chǔ)油可以以任選確定的比例組合使用。其它潤滑油添加劑在本發(fā)明的潤滑油組合物中作為組分a)使用的無灰分散劑可以是烯基琥珀酰亞胺、烷基琥珀酰亞胺或它們的衍生物，其中所述烯基和烷基可以衍生自聚烯烴。所述無灰分散劑以按氮含量計為0. 01-0. 3wt. %的量并入到所述潤滑油組合物中。百分比以每潤滑油組合物的量給出。代表性的琥珀酰亞胺可通過具有高分子量的烯基或烷基取代基的琥珀酸酐與平均氮原子數(shù)為4-10、優(yōu)選5-7的聚亞烷基多胺之間的反應(yīng)而獲得。所述高分子量的烯基或烷基優(yōu)選衍生自數(shù)均分子量為約900-3000的聚丁烯。在通過聚丁烯與馬來酸酐的反應(yīng)來生產(chǎn)聚丁烯基琥珀酸酐的方法中，通常采用氯化程序。然而，氯化程序在產(chǎn)物中給出了殘留的氯，且因此最終產(chǎn)生的琥珀酰亞胺不可避免地含有大量(例如約2，000-3，OOOppm)的引入的氯。相比之下，使用無氯的熱反應(yīng)給出了具有極小的(例如0-30ppm)氯含量的最終產(chǎn)物。因此，衍生自通過熱反應(yīng)獲得的聚異丁烯基琥珀酰亞胺的琥珀酰亞胺能夠有利地用于配制具有低氯含量例如0-30wt. ppm的潤滑油組合物。所述琥珀酰亞胺可以用硼酸、含硼化合物、醇、醛、酮、烷基酚、環(huán)狀碳酸酯或有機酸進行后處理。優(yōu)選的是通過用硼酸或含硼化合物后處理而得到的硼酸化的烯基_(或烷基_) 琥珀酰亞胺，且其顯示了高的熱穩(wěn)定性和高的氧化穩(wěn)定性。在所述潤滑油組合物中，必須含有所述烯基-或烷基-琥珀酰亞胺或其衍生物。然而，其它無灰分散劑例如烯基芐基化合物或烯基琥珀酸酯可以與所述烯基-或烷基-琥珀酰亞胺或其衍生物組合使用。在本發(fā)明的潤滑油組合物中必須含有的組分b)的烷基水楊酸鈣清凈劑含有有機酸鈣鹽以給出以0. 2-7wt. %、優(yōu)選0. 5-5wt. %、更優(yōu)選1. 0-3wt. %的量含有所述有機酸鈣鹽的所述潤滑油組合物，且組分b)的烷基水楊酸鈣清凈劑包含具有含14-18個碳原子的烷基的未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑。在本發(fā)明中，“具有含14-18個碳原子的烷基的未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑”用來表示具有這樣的烷基的未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑其中至少90摩爾％的所述烷基具有14-18個碳原子。在所述潤滑油組合物中，具有含20- 個碳原子的烷基的未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑可以與所述具有含14-18個碳原子的烷基的未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑組合使用?！熬哂泻?0- 個碳原子的烷基的未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑”用來表示具有這樣的烷基的未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑其中至少90摩爾％的所述烷基具有20-28個碳原子。所述未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑優(yōu)選為通過Kolbelchmitt反應(yīng)由烷基酚(其由具有期望的碳原子數(shù)的α-烯烴和酚來制備)制備的烷基水楊酸鈣。通常，將通過使用消石灰和二氧化碳的用于過堿性化的碳酸化工藝而獲得的過堿性的水楊酸鈣用作所述水楊酸鈣清凈劑。另外，所述烷基水楊酸鈣可通過對由直接中和獲得的烷基酚的鈣鹽進行碳化而直接產(chǎn)生。所述含金屬的清凈劑可含有少量的具有碳-氮鍵的有機酸或酚衍生物的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。通常，通過反應(yīng)連上胺化合物，含金屬的清凈劑能具有增加的堿值，因此通過胺化合物的堿性氮原子得到的堿值能夠有助于增加所述清凈劑的堿值。因此，能獲得具有低的硫酸化灰份含量但高堿值的含金屬的清凈劑。例如，可以提及各種化合物例如氨基羧酸的金屬鹽。特別地，能提及具有曼尼希堿結(jié)構(gòu)的未硫化的烷基酚鹽(堿金屬鹽或堿土金屬鹽)。這一化合物能夠由烷基酚、甲醛和胺或胺化的化合物經(jīng)由曼尼希反應(yīng)來氨甲基化酚環(huán)并隨后用堿例如氫氧化鈣來中和反應(yīng)產(chǎn)物而制備。除了迄今描述的含金屬的清凈劑之外，少量的磺酸鹽例如石油磺酸、烷基苯磺酸或烷基甲苯磺酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽也可以與所述烷基水楊酸鹽清凈劑組合使用。已經(jīng)用于傳統(tǒng)的柴油發(fā)動機油的硫化的酚鹽是硫化烷基酚的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。一般地，使用鈣鹽和鎂鹽。硫化的酚鹽顯示高的熱穩(wěn)定性，但通常具有由硫化反應(yīng)帶來的例如約3wt. %或更多的高硫含量。在本發(fā)明中，少量的硫化的酚鹽可以與所述烷基水楊酸鹽清凈劑組合使用。在本發(fā)明的潤滑油組合物中，所述兩種烷基水楊酸鈣清凈劑能夠組合并入，條件是將這些清凈劑中所含的有機酸鈣鹽并入以給出這樣的潤滑油組合物基于所述潤滑油組合物的量，以0. 2-7wt. %、優(yōu)選0. 5-5wt. %、更優(yōu)選1. 0-3wt. %的量含有所述有機酸鈣鹽。 可通過調(diào)節(jié)所述清凈劑中的有機酸鈣鹽的含量和/或調(diào)節(jié)并入到所述潤滑油組合物中的所述清凈劑的量來調(diào)節(jié)所述有機酸鈣鹽的量。已知所述烷基水楊酸鈣清凈劑是包含分散在油狀介質(zhì)(通常含量為約 25-55wt. % )中的有機酸鈣鹽(通常稱作“皂含量”)和圍繞所述有機鈣鹽的聚集的堿性無機鹽顆粒(通常為碳酸鈣顆粒)的油狀分散體。所述有機酸鈣鹽在所述潤滑油組合物中的量對于將高溫清凈性(使在高溫下操作的發(fā)動機的內(nèi)部保持清潔的能力)保持在高水平上是重要的。組分c)的磷酸鋅抗磨損劑選自由二烷基二硫代磷酸鋅和二烴基磷酸鋅組成的組。這些磷酸鋅抗磨損劑是公知的，就它們的制備方法和性質(zhì)而論。所述磷酸鋅抗磨損劑以按磷含量計0. 01-0. 12wt. %的量使用。然而，所述量優(yōu)選為0. 01-0. 06，以便降低所述潤滑油組合物中的磷含量和硫含量。所述二烷基二硫代磷酸鋅優(yōu)選具有碳原子數(shù)為3-18的烷基或具有碳原子數(shù)為 3-18的烷基的烷芳基。特別優(yōu)選的是具有衍生自碳原子數(shù)為3-18的仲醇的烷基或具有衍生自碳原子數(shù)為3-18的伯醇和碳原子數(shù)為3-18的仲醇的混合物的烷基混合物的二烷基二硫代磷酸鋅，二者都帶來非常良好的抗磨損性能。衍生自所述伯醇的二烷基二硫代磷酸鋅顯示了高的熱穩(wěn)定性。這些二硫代磷酸鋅可單獨使用，但可以以組合物形式使用，該組合物主要包含衍生自仲醇的二硫代磷酸鋅和衍生自伯醇的二硫代磷酸鋅。本發(fā)明的潤滑油組合物還以0. 01-5wt. %、優(yōu)選0. l-3wt. %的量含有氧化抑制性酚化合物和/或氧化抑制性胺化合物。通常，具有低的硫酸化灰份含量、低磷含量和低硫含量的潤滑油組合物含有降低量的含金屬的清凈劑和二硫代磷酸鋅，并因此顯示了高溫清凈性、氧化穩(wěn)定性和耐磨損性的降低。為了改進這些降低，需要將組分d)并入到所述潤滑油組合物中。該組分d)優(yōu)選為二芳基胺氧化抑制劑和/或受阻酚氧化抑制劑。并入這些氧化抑制劑有效地改進了高溫清凈性。一方面，所述二芳基胺氧化抑制劑是優(yōu)選的，因為它顯示了源自所含有的氮的堿值。另一方面，所述受阻酚氧化抑制劑是優(yōu)選的，因為它有效地抑制了由NOx引起的氧化。受阻酚氧化抑制劑的實例包括2，6-二-叔-丁基-ρ-甲酚，4，4'-亞甲基雙 (2，6_ 二-叔-丁基苯酚)，4，4'-亞甲基雙(6-叔-丁基-ο-甲酚)，4，4'-異亞丙基雙 (2，6_二-叔-丁基苯酚)，4，4'-雙0，6-二-叔-丁基苯酚)，2，2'-亞甲基雙G-甲基-6-叔-丁基苯酚)，4，4'-硫代雙O-甲基-6-叔-丁基苯酚)，2，2-硫代-二亞乙基雙[3- (3，5- 二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，3- (3，5- 二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸辛酯和3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯。二芳基胺氧化抑制劑的實例包括具有含4-9個碳原子的混合烷基的烷基二苯基胺，P，P' -二辛基二苯基胺，苯基-α-萘基胺，苯基-β-萘基胺，烷基化的α-萘基胺，和烷基化的苯基-α-萘基胺。受阻酚氧化抑制劑和二芳基胺氧化抑制劑的每一種都可以單獨使用或組合使用。 任選地，其它油溶性的氧化抑制劑可與上述氧化抑制劑組合使用。本發(fā)明的潤滑油組合物還可以以各自不大于5wt. %、特別是0. 01-5wt. %的量含有多功能添加劑例如含鉬化合物和/或水合的堿金屬硼酸鹽。這些化合物的大多數(shù)具有硫酸化灰份含量和硫含量。因此，考慮到所得到的潤滑油組合物的硫酸化灰份含量和硫含量， 所述量可以進行調(diào)整。含鉬化合物在所述潤滑油組合物中主要用作摩擦改進劑、氧化抑制劑和抗磨損劑，且還用于改進高溫清凈性。所述含鉬化合物優(yōu)選以按鉬金屬含量計10-2500ppm的量并入到所述潤滑油組合物中。含鉬化合物的實例包括含硫的琥珀酰亞胺-鉬配位化合物、硫化的二硫代氨基甲酸氧鉬、硫化的二硫代磷酸氧鉬、胺-鉬配位化合物、二乙基化酰胺氧鉬 (oxymolybdenum diethylatetamide)禾口單甘油酉旨氧銀(oxymolybdenum monoglyceride)。 特別地，所述琥珀酰亞胺-鉬配位化合物有效地給出改進的高溫清凈性。水合的堿金屬硼酸鹽有效地賦予所述潤滑油組合物以改進的高溫清凈性和增加的堿值。水合的堿金屬硼酸鹽能夠通過美國專利號3，929，650和4，089，790中公開的方法制備。優(yōu)選的是其中分散有堿金屬硼酸鹽微粒的分散體，其可以通過在堿金屬氫氧化物的存在下對中性的堿金屬磺酸鹽或堿土金屬磺酸鹽進行碳化以給出過堿性的磺酸鹽并使所述過堿性的磺酸鹽與硼酸反應(yīng)來制備。在碳酸化反應(yīng)中，無灰分散劑例如琥珀酰亞胺優(yōu)選存在于反應(yīng)混合物中。所述堿金屬優(yōu)選為鉀或鈉。更具體地，能夠提及分散在中性磺酸鈣和琥珀酰亞胺清凈劑的混合物中的構(gòu)成式為KB3O5 · H2O且平均直徑為約0. 3 μ m或更小的產(chǎn)物顆粒。考慮到耐水性，能用鈉代替鉀。本發(fā)明的潤滑油組合物優(yōu)選以20wt. %或更少、更優(yōu)選l_20wt. %的量含有粘度指數(shù)改進劑。粘度指數(shù)改進劑的實例包括聚合物例如聚甲基丙烯酸烷基酯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和聚異戊二烯。通過將可分散的基團連至粘度指數(shù)改進性的聚合物上，得到了分散劑型的粘度指數(shù)改進劑或多功能粘度指數(shù)改進劑。粘度指數(shù)改進劑可以單獨使用或組合使用。本發(fā)明的潤滑油組合物還可含有各種輔助添加劑。輔助添加劑的實例包括二硫代氨基甲酸鋅，亞甲基雙(二丁基二硫代氨基甲酸酯)，油溶性的銅化合物，硫化合物(例如硫化烯烴，硫化酯或多硫化物)，磷酸酯，亞磷酸酯和有機酰胺化合物(例如油酸酰胺 (oleylamide))，其可用作氧化抑制劑或抗磨損劑。此外，可并入用作金屬減活劑的苯并三唑化合物和噻二唑化合物。此外，聚氧化烯型非離子表面活性劑例如聚氧化亞乙基烷基苯基醚或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物，其用作銹蝕抑制劑或抗乳化劑。此外，能夠并入能用作摩擦改進劑的各種胺、酰胺、胺鹽或它們的衍生物或多價醇的脂肪酸酯或它們的衍生物。 能夠并入能用作消泡劑或降傾點劑的各種化合物。這些輔助添加劑優(yōu)選以不大于3wt. 優(yōu)選0. 001-3wt. %的量并入到所述潤滑油組合物中。
實施例通過如下示例性、非限制性的實施例進一步描述本發(fā)明。(1)潤滑油組合物的制備從下文提到的基礎(chǔ)油和添加劑制備了用于評價其性能的潤滑油組合物，以給出硫酸化灰份含量為1. Owt. %、磷含量為0. 09wt. %、硫含量為0. 2wt. %且氯含量低于5ppm的潤滑油組合物。向所述潤滑油組合物中添加粘度指數(shù)改進劑以具有5W30的粘度等級(SAE 粘度等級)。(2)基礎(chǔ)油和添加劑1)基礎(chǔ)油(下列基礎(chǔ)油A和基礎(chǔ)油B按35 65的體積比的混合物)基礎(chǔ)油A 超-氫化的基礎(chǔ)油(100°C下的運動粘度4. 0mm2/S，粘度指數(shù)123，硫含量低于 0. OOlwt. % )基礎(chǔ)油B 超-氫化的基礎(chǔ)油(100°C下的運動粘度6. 5mm2/S，粘度指數(shù)132，硫含量低于 0. OOlwt. % )2)添加劑分散劑A 碳酸亞乙酯后處理的琥珀酰亞胺分散劑(氮含量0.85wt. %，氯含量 30wt. ppm) :0. 0085wt. % (按氮含量計的量)，該分散劑A是按照JP 7-150166A的實施例 17中所述的程序，通過如下步驟制備的使數(shù)均分子量為約2200的聚丁烯與馬來酸酐在熱反應(yīng)條件下反應(yīng)；使反應(yīng)產(chǎn)物與(每分子)平均氮原子數(shù)為6. 5的聚亞烷基多胺反應(yīng)，得到雙型琥珀酰亞胺；和用碳酸亞乙酯處理所述琥珀酰亞胺。分散劑B:含硼的琥珀酰亞胺分散劑(氮含量1.5wt. %，硼含量0.5wt. %，氯含量低于5wt. ppm) :0. 06wt. % (按氮含量計的量)，該分散劑B是按照JP 7-150166A的實施例8中所述的程序，通過如下步驟制備的使數(shù)均分子量為約1300的聚丁烯與馬來酸酐在熱反應(yīng)條件下反應(yīng)；使反應(yīng)產(chǎn)物與(每分子)平均氮原子數(shù)為6. 5的聚亞烷基多胺反應(yīng)，得到雙型琥珀酰亞胺；和用硼酸處理所述琥珀酰亞胺。烷基水楊酸鈣清凈劑(描述于下文實施例1至4以及對比例1) 0. 82wt. % (按硫酸化灰份含量計的量)ZnDTP 二烷基二硫代磷酸鋅(P :7. 2wt. %, Zn 7. 85wt. %, S 14. 4wt. %，得自具有3至8個碳原子的仲醇):0. 09wt. % (按P含量計的量)氧化抑制劑A 胺化合物(二烷基二苯基胺(烷基C4烷基和C8烷基的混合物)， N 4. 6wt. %, TBN :180mg KOH/g) :0. 7wt. %氧化抑制劑B:酚化合物(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸辛酯) 0. 7wt. % 含Mo化合物硫化的氧鉬-琥珀酰亞胺配位化合物(Mo 5. 4wt. %, S 3. 7wt. %， TBN :45mg KOH/g) :0. 85wt. %粘度指數(shù)改進劑非分散劑型乙烯-丙烯共聚物，Paratone 8057)實施例1用下列烷基水楊酸鈣清凈劑制備了一種潤滑油組合物(TBN 9. 6mg KOH/g,有機酸鈣鹽含量1.5wt· % )具有含14至18個碳原子的烷基的未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑(TBN 220mg KOH/g，石油介質(zhì)含量約30wt. %，有機酸鈣鹽含量49wt. % )。實施例2用下列烷基水楊酸鈣清凈劑制備了一種潤滑油組合物(TBN 9. 6mg KOH/g,有機酸鈣鹽含量1.5wt· % )具有含14至18個碳原子的烷基的未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑(TBN 225mg K0H/g，石油介質(zhì)含量至多約30wt. %，有機酸鈣鹽含量51wt. % )。對比例1用下列烷基水楊酸鈣清凈劑制備了一種潤滑油組合物(TBN 9. 6mg K0H/g,有機酸鈣鹽含量1.2wt· % )具有含20至28個碳原子的烷基的未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑(TBN 230mg K0H/g，石油介質(zhì)含量約32wt. %，有機酸鈣鹽含量42. 5wt. % )通過如下方法進行有機酸鈣鹽含量(皂含量)的測定以及高溫清凈性的評價。(1)有機酸鈣鹽含量(皂含量)的測定采用橡皮膜對所述清凈劑進行常規(guī)的透析，以分離出礦物油和各種低分子量組分。剩余的殘留物(A)是一種有效的清凈劑組分。單獨地，測定了所述清凈劑的二氧化碳含量。根據(jù)所述二氧化碳含量和單獨測定的鈣含量，測定了碳酸鈣的含量(過堿性組分含量(B))。從㈧減去⑶，計算出有機酸鈣鹽(皂組分)。(2)高溫清凈性的評價對所述潤滑油組合物進行下面提到的在300 V和305 °C下的熱管試驗 (KES-07-803)。將一根玻璃管(內(nèi)徑2mm)垂直地置于一個加熱部件中。在該玻璃管中，分別以 0. 31cc/hr.和lOcc/mi η.的流量從管的底部供應(yīng)所述潤滑油組合物和空氣。連續(xù)供應(yīng)16 小時，保持加熱部件在預(yù)定的溫度。終止所述供應(yīng)之后，取出所述玻璃管并檢查在管的內(nèi)表
10面上產(chǎn)生的沉積物。以10分(最高分)為基礎(chǔ)進行評價。10分意味著沒有觀察到沉積物。(3)低溫粘度在_35°C下借助MRV粘度計(描述于ASTM D4684)測定了低溫粘度(cP)。評價和測定的結(jié)果
權(quán)利要求
1.用于潤滑采用硫含量不大于0.005wt.%的燃料油操作的內(nèi)燃機的潤滑油組合物， 該潤滑油組合物包含溶解或分散在硫含量不大于0. Iwt. %的基礎(chǔ)油中的下列組分a)至d) 并且硫酸化灰份含量在0. 1至1. Iwt. %的范圍內(nèi)，磷含量在0. 01至0. 12wt. %的范圍內(nèi)， 硫含量在0. 01至0. 5wt. %的范圍內(nèi)和氯含量不大于150ppm a)無灰分散劑，按氮含量計其量為0.01至0.3wt. %，該無灰分散劑選自由烯基琥珀酰亞胺、烷基琥珀酰亞胺或其衍生物組成的組；b)烷基水楊酸鈣清凈劑，按硫酸化灰份含量計其量為0.Ι-lwt. %，該烷基水楊酸鈣清凈劑具有不大于3wt. %的硫含量和在10-350mg KOH/g范圍內(nèi)的總堿值，包含具有含14至 18個碳原子的烷基的未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑，而且含有有機酸鈣鹽，條件是，所述潤滑油組合物含有基于該油組合物的量含量為0. 2-7wt. %的所述有機酸鈣鹽；c)磷酸鋅抗磨損劑，其量按磷含量計為0.01至0.12wt. %，該磷酸鋅選自由二烷基二硫代磷酸鋅和二烴基磷酸鋅組成的組，和d)氧化抑制劑，其量為0.01至5wt. %，該氧化抑制劑選自由氧化抑制性酚化合物和氧化抑制性胺化合物組成的組，其中所述硫酸化灰份含量、磷含量、硫含量和上面a)至d)中給出的wt. %是基于所述潤滑油組合物的量的數(shù)值。
2.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中組分b)的烷基水楊酸鈣清凈劑的總堿值在 30-300mg KOH/g 的范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中具有碳原子數(shù)為14-18的烷基的未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑的總堿值在100-250mg KOH/g的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中組分a)的無灰分散劑包含通過聚丁烯基琥珀酸酐與多胺的反應(yīng)獲得的琥珀酰亞胺或其衍生物，所述聚丁烯基琥珀酸酐是通過在沒有氯或沒有含氯化合物的條件下聚丁烯與馬來酸酐的熱反應(yīng)獲得的。
5.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，該組合物含有數(shù)量為0.01至5wt. %的含鉬化合物。
6.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中所述潤滑油組合物的總堿值在l_17mgKOH/g的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，該潤滑油組合物是多級通用發(fā)動機油，該多級通用發(fā)動機油含有粘度指數(shù)改進劑而且是屬于0W5、0W10、0W15、0W20、0W30、5W20、5W30、10W20或 10W30級別的油。
8.權(quán)利要求1的潤滑油組合物，該潤滑油組合物用于潤滑采用硫含量不大于 0. 005wt. %的燃料油操作的柴油發(fā)動機，該柴油發(fā)動機被安裝于在陸地上運行的車輛上。
9.采用硫含量不大于0.005wt. %的燃料油和權(quán)利要求1的潤滑油組合物來操作柴油發(fā)動機的方法，該柴油發(fā)動機被安裝于在陸地上運行的車輛上。
全文摘要
具有低硫酸鹽化的灰分含量、低P含量、低S含量和低Cl含量而且能有利地用于潤滑采用低S含量的烴燃料油操作的柴油發(fā)動機的潤滑油組合物，該潤滑油組合物包含溶解或分散于低S含量的基礎(chǔ)油中的下列組分a)至d)a)無灰分散劑例如烯基-或烷基琥珀酰亞胺或其衍生物，b)具有低S含量和有機酸鈣鹽的烷基水楊酸鈣，它是具有C14-C18烷基的未硫化的烷基水楊酸鈣清凈劑，c)磷酸鋅抗磨損劑，和d)氧化抑制劑。
文檔編號C10N40/25GK102399610SQ20111027588
公開日2012年4月4日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月8日
發(fā)明者吉武竹內(nèi), 年見河村 申請人:雪佛龍日本有限公司