專利名稱：煤焦油瀝青加氫裂解輕質(zhì)化制油的工藝方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種煤焦油浙青加氫裂解輕質(zhì)化制油的工藝方法。
背景技術：
一般在煤焦油工業(yè)生產(chǎn)的加工利用中，以往煤焦油的加工利用主要集中在生產(chǎn)化工產(chǎn)品方面。通常先將煤焦油通過分餾分離為輕、重幾個餾分，即輕油、酚油、萘油、洗油、蒽油等幾個餾分和煤焦油浙青；然后從不同餾分中通過加氫精制或改質(zhì)處理，分離提取用于生產(chǎn)酚、萘、蒽等化工產(chǎn)品，而煤焦油加工提取后的剩余部分常摻入重燃料油中使用。一般在分餾過程中殘留的焦油浙青部分占煤焦油的總量會高達50%，目前煤浙青主要用作生產(chǎn)重質(zhì)浙青焦，特別是針狀焦，相對于焦油浙青的總量其利用面還較小，更廣的利用途徑還尚待于進一步開發(fā)拓展；因此占煤焦油組成量大于50%的焦油浙青的合理利用工藝是煤焦油生產(chǎn)加工經(jīng)濟性的關鍵技術。隨著石油資源面臨枯竭，原油的價格上漲，而燃油需求量卻繼續(xù)增大，采用煤焦油為原料生產(chǎn)各類燃料油，特別是柴油的新工藝技術受到了各國的極大重視，目前尚處在開發(fā)階段。專利報道CN1351130A提出了一種煤焦油生產(chǎn)柴油的方法，它主要是對輕質(zhì)煤焦油進行加氫精制，提高柴油十六烷值，加氫精制后，再為降低產(chǎn)品中芳烴含量，還經(jīng)脫芳烴催化劑處理。專利CN20021225737采用加氫精制或改質(zhì)技術對<350°C餾分的輕質(zhì)煤焦油進行加氫以生產(chǎn)石腦油及柴油產(chǎn)品。專利CN1276059發(fā)明一種以低溫、中溫和高溫煤焦油以及從煤焦油中提取部分化工原料后剩余的混合餾分油為原料，將煤焦油的加氫精制工藝與延遲焦化工藝進行組合，以生產(chǎn)化工產(chǎn)品酚、萘及燃料油包括溶劑油、柴油或輕質(zhì)燃料油的工藝技術。綜上可見，目前專利報道公開的上述方法普遍是采用輕、重質(zhì)煤焦油加工生產(chǎn)柴油。而采用煤焦油浙青作為原料加工生產(chǎn)各類燃料油的工藝方法，目前尚未見報道。目前現(xiàn)有的煤焦油浙青加氫技術僅是通過對煤焦油浙青的輕度加氫，將其轉(zhuǎn)化為有利于用作碳質(zhì)原料工業(yè)生產(chǎn)的改性煤焦油浙青，使之具有用于生產(chǎn)高質(zhì)的針狀焦和碳纖維的性能；這類煤焦油浙青加氫方法只是原料分子結(jié)構的部分加氫，同時維持多環(huán)縮合構型完整，并沒有發(fā)生裂化與分子量下降而使煤焦油浙青轉(zhuǎn)變成油品的功能。如專利 CN101250;3B提出了將煤焦油的重質(zhì)浙青經(jīng)處理后進行加氫后再焦化生產(chǎn)針狀焦的方法。專利CN1011592B報道了煤焦油浙青加氫的方法，采用負載型催化劑催化對含有不溶解于甲苯的煤焦油浙青的輕度加氫，使氫化后浙青適合于生產(chǎn)高品質(zhì)的針狀焦。上述報道的煤焦油浙青加氫催化劑僅是對煤焦油浙青的輕度加氫，并沒有發(fā)生導致煤焦油浙青組份的分子量下降的深度加氫與裂化，并不存在使煤焦油浙青轉(zhuǎn)變成油品的作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種煤焦油浙青加氫裂解輕質(zhì)化制油的工藝方法。使用本發(fā)明提供的工藝方法可解決以往在煤焦油浙青加氫中煤焦油浙青的加氫程度較低的問題， 以及不能使煤焦油浙青分子裂化轉(zhuǎn)變成輕質(zhì)油品的問題。的問題進行為了達到上述目的，本發(fā)明針對直接采用石油煉制加氫裂化方法用于煤焦油浙青加氫裂解輕質(zhì)化的催化研究中發(fā)現(xiàn)如采用石油煉制類似的一段式固定床加氫裂化技術，由于煤焦油浙青富含浙青質(zhì)膠粒，催化劑易于快速失活，所以反應效果較差。如采用石油煉制加氫裂化負載類催化劑，由于反應活性在很大程度上取決于載體通道中的活性位，而這種通道往往易于被浙青質(zhì)所堵塞，導致催化劑快速失活，以致使連續(xù)催化加氫工藝缺乏實用價值。而已經(jīng)報道的煤焦油浙青加氫方法僅對煤焦油浙青的輕度加氫，并沒有發(fā)生深度加氫與裂化而導致煤焦油浙青組份的分子量下降，使煤焦油浙青轉(zhuǎn)變成油品作用。經(jīng)過研究本發(fā)明找到了一種煤焦油浙青預處理和加氫裂解的可控性好、燃油產(chǎn)率高的煤焦油浙青加氫裂化的工藝方法。該發(fā)明方法為全封閉三段反應組合的連續(xù)化生產(chǎn)工藝第一段反應器中以吸附截留不溶性固體微粒、金屬雜質(zhì)為主，第二段反應器以深度加氫反應、降低浙青的碳氫比為主，同時起到脫硫/脫氮、純化浙青的作用，第三段固定床反應器對加氫精制后的浙青進行催化裂化輕質(zhì)化的反應，將煤焦油浙青轉(zhuǎn)化成為液體燃料油。本發(fā)明提出的煤焦油浙青加氫裂解輕質(zhì)化制油的工藝方法，具體步驟如下
(1)將煤焦油浙青與工業(yè)溶劑甲苯按1:1的質(zhì)量比混合，在98-105°C下進行攪拌溶解并過濾，除去不溶物后的濾液作為煤焦油浙青加氫裂化輕質(zhì)化制油的反應原料；
(2)將步驟(1)得到的反應原料加熱后進入裝有硅藻士載鎳催化劑的第一段固定床反應器中，反應溫度為370-410°C、壓力為2.0-5. Obar，氫/油比為1000/1-1500/1，空速 WHSV為0. 3-1. Oh—1條件下進行反應，吸附截留了原料中96%以上不溶性膠粒和98%以上金屬雜質(zhì)，同時發(fā)生脫硫、脫氮作用，使硫或氮含量<1. 2wt% ；
(3)將步驟( 流出第一段反應器的物料經(jīng)加熱并進入裝有大孔氧化鋁鎳基催化劑的第二段固定床反應器中，在反應溫度為390-420°C、壓力為3. 0 - 10. Obar，氫/油比為 1000/1-1800/1,空速WHSV為0. 40-2. Oh—1條件下，使煤焦油浙青的多環(huán)芳烴發(fā)生深度加氫反應，其碳氫比C/H從18/1降至8/1以下，并進行深度脫硫、脫氮反應，使硫或氮含量 <0. 2wt% ；
(4)將步驟( 流出第二段反應器的物料經(jīng)加熱并進入裝有金屬氧化物改性分子篩催化劑的第三段固定床反應器中，在反應溫度為420-450°C、壓力為1.0-4. Obar,氫/油比為 800/1-1000/1，空速WHSV為0. 6-2. 21Γ1條件下，使煤焦油浙青加氫裂解輕質(zhì)化成為液體燃料油，以浙青原料計燃油收率達75%以上。本發(fā)明中，步驟O)中所述第一段固定床反應器中使用的硅藻士載鎳催化劑可選用市場上南方化學公司生產(chǎn)的商品N-2000型含鎳量60%的硅藻土載鎳催化劑。(這三種產(chǎn)品請寫出其成份)
本發(fā)明中，步驟(3)中所述第二段固定床反應器中使用的大孔氧化鋁鎳基催化劑可選用市場上中石化催分公司生產(chǎn)的商品RSN-I型含鎳/鎢量20%的大孔氧化鋁鎳基催化劑。本發(fā)明中，步驟中所述第三段固定床反應器中使用的金屬氧化物改性分子篩催化劑可選用市場上中石化催分公司生產(chǎn)的商品YCC-15型含氧化鑭量5%的USY分子篩催化劑。上述發(fā)明的工藝方法與現(xiàn)有的煤焦油浙青加氫技術相比，本發(fā)明技術具有顯著的技術效果如下
1.本發(fā)明采用了相互分離的三段式固定床反應器，提高了操作靈活性，可根據(jù)各個
4反應催化劑的不同失活程度，分別獨立更換新催化劑，大大降低了運行成本；而且第二段加氫、第三段加氫裂化催化劑失活速率低，使裝置高效節(jié)能。2.本發(fā)明采用了先將甲苯作為溶劑與煤焦油浙青混合，并在100°C下攪拌溶解，過濾后低粘度濾液為原料，使采用固定床反應器的催化加氫裂化/輕質(zhì)化改質(zhì)反應成為了可能。3.本發(fā)明采用的工藝方法為全封閉連續(xù)化運行過程，除將煤焦油浙青轉(zhuǎn)化成液體燃料油之外，同時也起到了除去金屬雜質(zhì)、脫硫/脫氮純化提高燃油品質(zhì)的作用，生產(chǎn)工藝清潔環(huán)保。4.本發(fā)明方法對各種煤焦油浙青原料催化加氫裂解的適應性好，工藝操作靈活、 可控性好，裝置運行費用低，合格燃油出油率按浙青原料計高可達75%以上，產(chǎn)品燃油品質(zhì)好，可實現(xiàn)煤焦油浙青加氫裂化直接生產(chǎn)各類燃油的目的。為煤焦油浙青綜合利用開辟了一條新的技術途徑，對當前價格不斷上漲的汽油、柴油等能源物質(zhì)起到較好的補充，其經(jīng)濟效益將較為可觀。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1
先將甲苯作為溶劑與煤焦油浙青混合，并加熱到100°C下攪拌溶解，混合比例為溶劑 煤焦油浙青=1:1，在過濾除去不溶物雜質(zhì)后，將反應物原料進行加熱后進入第一段固定床反應器中，在反應溫度370°C、壓力2. Obar,氫/油比1000/1，空速WHSV0. 31Γ1條件下進行初步脫硫/脫氮，并吸附截留原料中不溶性固體膠粒與金屬雜質(zhì)；不溶性膠粒去除率96. 1%、 金屬雜質(zhì)去除率98. 1%、硫/氮含量1. 20wt%，第一段反應器的流出物料經(jīng)加熱進入第二段固定床反應器中，在反應溫度392°C、壓力3. lbar，氫/油比1000/1，空速WHSV0. 421Γ1條件下，使煤焦油浙青發(fā)生加氫反應，其碳氫比下降較大至7. 9/1。同時起到深度脫硫/脫氮的作用，硫/氮含量0. 19wt%。第二段反應器的流出物料經(jīng)加熱進入第三段固定床反應器中， 在反應溫度420°C、壓力1. Ibar,氫/油比820/1，空速WHSVO. 60h^條件下，將煤焦油浙青催化加氫裂解輕質(zhì)化為液體燃料油，以浙青原料計燃油出油率為75. 3%。實施例2
先將甲苯作為溶劑與煤焦油浙青混合，并加熱到100°C下攪拌溶解，混合比例為溶劑煤焦油浙青=1:1，在過濾除去不溶物雜質(zhì)后，將反應物原料進行加熱后進入第一段固定床反應器中，在反應溫度396°C、壓力3. Obar,氫/油比1200/1，空速WHSVO. 62h^條件下進行初步脫硫/脫氮，并吸附截留原料中不溶性固體膠粒與金屬雜質(zhì)；不溶性膠粒去除率96. 3%、金屬雜質(zhì)去除率98. 5%、硫/氮含量1. Hwt%，第一段反應器的流出物料經(jīng)加熱進入第二段固定床反應器中，在反應溫度412°C、壓力5. 2bar，氫/油比1200/1，空速 WHSVO. 651Γ1條件下，使煤焦油浙青發(fā)生加氫反應，其碳氫比下降較大至7. 6/1。同時起到深度脫硫/脫氮的作用，硫/氮含量0. 18wt%。第二段反應器的流出物料經(jīng)加熱進入第三段固定床反應器中，在反應溫度435°C、壓力2. 4bar,氫/油比880/1，空速WHSVO. 791Γ1條件下，將煤焦油浙青催化加氫裂解輕質(zhì)化為液體燃料油，以浙青原料計燃油出油率為75. 6%。實施例3先將甲苯作為溶劑與煤焦油浙青混合，并加熱到100°C下攪拌溶解，混合比例為溶劑煤焦油浙青=1:1，在過濾除去不溶物雜質(zhì)后，將反應物原料進行加熱后進入第一段固定床反應器中，在反應溫度400°C、氫/油比1400/1，壓力4. 7bar,空速WHSV0. 711Γ1條件下進行初步脫硫/脫氮，并吸附截留原料中不溶性固體膠粒與金屬雜質(zhì)；不溶性膠粒去除率96. 5%、金屬雜質(zhì)去除率98. 3%、硫/氮含量1. 01wt%，第一段反應器的流出物料經(jīng)加熱進入第二段固定床反應器中，在反應溫度402°C、壓力6. 8bar,氫/油比1500/1，空速 WHSV1. 051Γ1條件下，使煤焦油浙青發(fā)生加氫反應，其碳氫比下降較大至7. 2/1。同時起到深度脫硫/脫氮的作用，硫/氮含量0. 12wt%。第二段反應器的流出物料經(jīng)加熱進入第三段固定床反應器中，在反應溫度440°C、壓力3. 5bar,氫/油比930/1，空速WHSV1. IOtT1條件下，將煤焦油浙青催化加氫裂解輕質(zhì)化為液體燃料油，以浙青原料計燃油出油率為75. 8%。
實施例4
先將甲苯作為溶劑與煤焦油浙青混合，并加熱到100°C下攪拌溶解，混合比例為溶劑 煤焦油浙青=1:1，在過濾除去不溶物雜質(zhì)后，將反應物原料進行加熱后進入第一段固定床反應器中，在反應溫度410°C、壓力4. 9bar,氫/油比1500/1，空速WHSV1. Oh—1條件下進行初步脫硫/脫氮，并吸附截留原料中不溶性固體膠粒與金屬雜質(zhì)；不溶性膠粒去除率96. 8%、 金屬雜質(zhì)去除率98. 7%、硫/氮含量0. ，第一段反應器的流出物料經(jīng)加熱進入第二段固定床反應器中，在反應溫度419°C、壓力9. 8bar,氫/油比1800/1，空速WHSV1. 951Γ1條件下，使煤焦油浙青發(fā)生加氫反應，其碳氫比下降較大至6. 5/1。同時起到深度脫硫/脫氮的作用，硫/氮含量0. 08wt%o第二段反應器的流出物料經(jīng)加熱進入第三段固定床反應器中， 在反應溫度448°C、壓力4. Obar，氫/油比1000/1，空速WHSV2. 151Γ1條件下，將煤焦油浙青催化加氫裂解輕質(zhì)化為液體燃料油，以浙青原料計燃油出油率為76. 2%。
權利要求
1. 一種煤焦油浙青加氫裂解輕質(zhì)化制油的工藝方法，其特征在于具體步驟如下(1)將煤焦油浙青與工業(yè)溶劑甲苯按1:1的質(zhì)量比混合，在98-105°C下進行攪拌溶解并過濾，除去不溶物后的濾液作為煤焦油浙青加氫裂化輕質(zhì)化制油的反應原料；(2)將步驟(1)得到的反應原料加熱后進入裝有硅藻士載鎳催化劑的第一段固定床反應器中，反應溫度為370-410°C、壓力為2.0-5. Obar，氫/油比為1000/1-1500/1，空速 WHSV為0. 3-1. Oh—1條件下進行反應，吸附截留了原料中96%以上不溶性膠粒和98%以上金屬雜質(zhì)，同時發(fā)生脫硫、脫氮作用，使硫或氮含量<1. 2wt% ；(3)將步驟( 流出第一段反應器的物料經(jīng)加熱并進入裝有大孔氧化鋁鎳基催化劑的第二段固定床反應器中，在反應溫度為390-420°C、壓力為3.0-10. Obar，氫/油比為 1000/1-1800/1,空速WHSV為0. 40-2. Oh—1條件下，使煤焦油浙青的多環(huán)芳烴發(fā)生深度加氫反應，其碳氫比C/H從18/1降至8/1以下，并進行深度脫硫、脫氮反應，使硫或氮含量 <0. 2wt% ；(4)將步驟( 流出第二段反應器的物料經(jīng)加熱并進入裝有金屬氧化物改性分子篩催化劑的第三段固定床反應器中，在反應溫度為420-450°C、壓力為1.0-4. Obar,氫/油比為 800/1-1000/1，空速WHSV為0. 6-2. 21Γ1條件下，使煤焦油浙青加氫裂解輕質(zhì)化成為液體燃料油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種煤焦油瀝青加氫裂解輕質(zhì)化制油的工藝方法。將煤焦油瀝青與溶劑甲苯在100℃下攪拌溶解混合，過濾后濾液作為加氫裂化輕質(zhì)化制油的原料；采用串聯(lián)的三段固定床反應床對煤焦油瀝青進行分段連續(xù)催化加氫裂解輕質(zhì)化加工，在第一段反應器中采用硅藻士載鎳催化劑吸附煤焦油瀝青中固體微粒和金屬雜質(zhì)；在第二段反應器中采用大孔氧化鋁鎳基催化劑加氫以降低瀝青碳氫比并起脫硫脫氮作用；在第三段反應器中采用金屬氧化物改性分子篩催化劑對第二段加氫精制后的瀝青進行催化裂化反應處理，從而將煤焦油瀝青輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化為液體燃料油。所述的煤焦油瀝青加氫裂解輕質(zhì)化制油的方法工藝流程短、運行操作方便，各種煤焦油瀝青輕質(zhì)化的燃油產(chǎn)率可達75%以上。
文檔編號C10G67/06GK102212391SQ201110120690
公開日2011年10月12日 申請日期2011年5月11日 優(yōu)先權日2011年5月11日
發(fā)明者伍艷輝, 余兆祥, 吳倩, 朱志榮, 李富娟 申請人:同濟大學