專利名稱：制備用于多不飽和烴類的選擇氫化的以鎳和ib族金屬為基礎(chǔ)的擔(dān)載催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在烴原料例如蒸汽裂解汽油中存在的多不飽和化合物的選擇氫化 (selective hydrogenation)。這些汽油含有膠產(chǎn)生型化合物，尤其二烯烴和烯基芳族烴， 尤其混有單烯烴和芳族化合物。為了能夠改質(zhì)(upgrade)蒸汽裂解汽油，它們必須脫除它 們的二烯烴或分別地烯基芳族烴化合物；該二烯烴選擇性地被氫化成單烯烴和該烯基芳族 烴選擇性地被氫化成芳族烴。更確切地說，本發(fā)明涉及制備含有錫和鎳的擔(dān)載催化劑的方 法，該催化劑用于在烴餾分中存在的多不飽和化合物的選擇氫化。
現(xiàn)有技術(shù)選擇氫化處理一般是在沉積到無定形或結(jié)晶性載體上的金屬催化劑之上進(jìn)行的。 所使用的金屬是VIII族的金屬，并且這些當(dāng)中鎳能夠指出為常規(guī)使用。然而，鎳催化劑沒有充分的選擇性因?yàn)樗鼈兙哂袑⒃谠现兴拇蟛糠謫蜗N 加以氫化的明顯傾向，甚至該氫化是在大約30-50巴的低壓下，和在50°C -180°C (攝氏溫 度)范圍的低溫下進(jìn)行時。眾所周知的是，這些催化劑的選擇性能夠通過在催化劑與反應(yīng)性原料接觸之前注 入含硫的化合物以獲得被硫鈍化的催化劑來實(shí)現(xiàn)的。這些化合物可以選自下面的化合物 噻吩，噻吩烷，烷基單硫化物如甲硫醚，二乙基硫化物，二丙基硫化物或丙基甲基硫化物。然 而該硫化是難于進(jìn)行的，因?yàn)橐笤摿蚧幕衔锓浅＞鶆虻胤植荚谡麄€催化床上以實(shí)現(xiàn) 對選擇性的明顯影響。此外，該程序是高花費(fèi)的和費(fèi)時的，它導(dǎo)致產(chǎn)量的損失。鎳催化劑的選擇性的固有性缺乏不僅對于單烯烴，而且對于芳族烴都是如此。如 果M顆粒的表面是被含硫的有機(jī)化合物以高度控制的方式鈍化的表面，由以前的經(jīng)驗(yàn)推 斷是在明顯不同的Ni位點(diǎn)上并且按照1個S原子/每大約4或5個Ni原子的量(來實(shí)施 鈍化)[Τ E Fischer, S R Kelemen, J Catal 53,24(1978)或 GB 1565754]，則芳族環(huán)的氫 化可以省去以及烯烴化合物的氫化將大大地減慢。然而，在工業(yè)規(guī)模上如此緊密地控制硫 的沉積以及在用于選擇氫化的反應(yīng)條件(25-30巴，50-180°C )下控制該體系的穩(wěn)定性是難 以實(shí)現(xiàn)的。因此，當(dāng)用鎳催化劑起始時，甚至當(dāng)被上述類型的含硫化合物鈍化時，仍然需要 使用既不含有二烯烴又不含有單烯烴和含有少量芳族烴的非反應(yīng)性起始原料。二烯烴或可 能的單烯烴在高活性的新鮮催化劑上的氫化會引起釋放足夠的熱量而將催化劑的溫度提 高至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過200°C的溫度水平，這進(jìn)而引起芳族烴的氫化。該后一反應(yīng)甚至是更放熱的和 溫度可能超過600°C，它會導(dǎo)致引起烴類的裂解，該裂解本身又是高度放熱的。以這樣的方 式，在這些失控過程中達(dá)到的溫度可能超過鋼反應(yīng)器的標(biāo)稱溫度，意味著不僅催化劑裝料 的替換而且反應(yīng)器本身的替換。改進(jìn)催化選擇性的另一個方法包括，按照在專利EP-O 466 567中所述，通過用有 機(jī)硫化合物例如2，2-二硫代-雙乙醇(DEODS)浸漬，在沒有氫氣的情況下將處于氧化態(tài)的 M催化劑預(yù)鈍化。該多硫化合物在氫化反應(yīng)器中在氫氣中分解，同時實(shí)現(xiàn)鎳的還原，隨后反應(yīng)性原料在沒有反應(yīng)失控的危險的情況下被引入其中。然而，假定該還原和用硫的鈍化同 時進(jìn)行，那么在這些條件下甚至更難以所希望的化學(xué)計量和僅僅在所預(yù)期的M位點(diǎn)上獲 得M表面的均勻鈍化。為了避免非鈍化還原M顆粒的存在，該多硫化合物過量引入并且過 度鈍化和Ni3S2相的部分形成一般不能避免，這會顯著降低催化活性(甚至對于二烯烴)(B W Hoffer, RLC Bonne, A D van Langeveld, C Griffiths, C M Lok, J A Moulijn, Fuel 83(2004)，1-8)。也已知的是，雙金屬催化劑會在選擇性和穩(wěn)定性上有提升。對于選擇性氫化催化 劑，已知的是鈀與第二種金屬的結(jié)合使得催化劑有更高選擇性但是有更低活性。該結(jié)合僅 僅被建議用于含有具有2-4個碳原子的烴類的餾分的選擇氫化，其中通常第一個反應(yīng)器用 單金屬鈀催化劑操作來進(jìn)行該轉(zhuǎn)化的主要部分，和含有雙金屬催化劑的第二個反應(yīng)器以更 具選擇性的方式完成該轉(zhuǎn)化。例如，專利US-5 356 851公開了，理想的是將VIII族的金屬 (優(yōu)選鈀)與元素如銦或鎵相結(jié)合用于多不飽和化合物的選擇氫化。類似地，Pd-Cu(US-5 464 802)，Pd-Ag (US-4 547 600)，Pd-Sn 和 Pd-Pb (JP-59227829)結(jié)合或鈀與堿金屬的結(jié)合 (ΕΡ-0 722 776)已經(jīng)確定了它們的氫化特性。所有這些專利旨在改進(jìn)單烯烴產(chǎn)量。雙金屬的鎳基催化劑也已描述在現(xiàn)有技術(shù)中。專利GB 1 565 754描述了 IOppm 的鉬族元素如釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬，和優(yōu)選鈀，在擔(dān)載于海泡石上的含有10% Ni的催化劑 中的引入，該催化劑用于C3、C4餾分或汽油的選擇氫化。這一引入具有在再生之后提高Ni 的還原性的效果，但是硫化物的后續(xù)引入仍然是鈍化所需要的。專利US-5 997 835描述了 通過水相方法將金引入到擔(dān)載鎳催化劑中從而用于甲烷蒸汽重整；引入金的效果是減慢催 化劑失活。專利FR-2 792 645描述了由VIII族金屬(優(yōu)選鉬、鈀和鎳)與優(yōu)選地選自鍺、錫、 銀和金中的金屬結(jié)合的雙金屬催化劑在低于10的PH下的水相中的制備，該催化劑用于多 不飽和化合物的選擇氫化，目的在于提高烯烴的產(chǎn)量。專利US-5 208 405描述了含有4-10 個碳原子的二烯烴的選擇氫化方法；該方法最大程度減少了鏈烷烴的形成以及催化劑的減 活，該催化劑是基于鎳和銀的擔(dān)載催化劑，優(yōu)選通過同時或接連浸漬鎳化合物和銀化合物 來制備。該Ag/Ni原子比是在1-8范圍。專利US-5 948 942教導(dǎo)，理想的是將VIII族的完全還原的金屬與IB族(優(yōu)選 銅)的部分還原金屬結(jié)合，用于二烯烴和腈的選擇性和同時的氫化。這些催化劑優(yōu)選通過 金屬鹽的各種水性溶液的接連浸漬，伴以中間的煅燒和活化，來制備的。專利US-6 417 419 描述了以銅和選自鎳、鈷、鉬、鈀和錳中的活化用金屬為基礎(chǔ)的用于丁二烯的選擇氫化的擔(dān) 載催化劑，其中該金屬的至少50wt%分布在載體的外層中達(dá)到200微米的厚度。該制備方 法是這些金屬的鹽的溶液的浸漬，共同沉淀，共凝膠化或離子交換，優(yōu)選浸漬。優(yōu)點(diǎn)是改進(jìn) 催化劑的穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的是提供由新型制備方法制得的含有以鎳和至少一種IB族金屬為基 礎(chǔ)的金屬相的催化劑，該催化劑用于在烴餾分中存在的多不飽和化合物的選擇氫化。更確 切地說，它建議提供替代催化劑，替代現(xiàn)有技術(shù)中已知的用硫鈍化的鎳基催化劑。本發(fā)明的概述和優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供制備催化劑的方法，該催化劑包括至少一種多孔載體和含有鎳和至少 一種IB族金屬M(fèi)的至少一種金屬相，兩者的比例應(yīng)使得摩爾比率M/Ni是在0. 005-0. 5范圍，該方法包括至少下列的接連進(jìn)行的步驟al)將鎳沉積在至少該載體上以便獲得擔(dān)載的鎳基單金屬催化劑；和bl)在至少一種還原性氣體存在下和在不存在任何水性溶劑的情況下將至少該金 屬M(fèi)的至少一種有機(jī)金屬化合物沉積到該單金屬催化劑上。本發(fā)明還涉及多不飽和烴類的原料的選擇氫化方法，該方法包括將該原料通入到 裝有至少一種擔(dān)載催化劑的至少一個反應(yīng)設(shè)備中，該至少一種擔(dān)載催化劑包括根據(jù)本發(fā)明 的方法制備的含有鎳和至少一種IB族金屬M(fèi)的至少一種金屬相。使用本發(fā)明方法制備的并且用于多不飽和烴類的選擇氫化方法中的該催化劑就 對于單不飽和化合物的選擇性而言產(chǎn)生了改進(jìn)的催化特性。此外，使用本發(fā)明方法所制備 的并且用于多不飽和烴類的選擇氫化方法中的該催化劑基本上限制或甚至消除了在多不 飽和化合物如芳族烴、苯乙烯或茚化合物中存在的芳族環(huán)的氫化，這意味著反應(yīng)的失控能 夠避免和意味著從本發(fā)明的選擇性氫化方法獲得的具有芳族環(huán)的化合物能夠改質(zhì)而用于 各種應(yīng)用中。發(fā)明的敘述本發(fā)明涉及制備催化劑的方法，該催化劑包括至少一種多孔載體和含有鎳和至少 一種IB族金屬M(fèi)的至少一種金屬相，兩者的比例應(yīng)使得摩爾比率M/Ni是在0. 005-0. 5范 圍，該方法包括至少下列的接連進(jìn)行的步驟al)將鎳沉積在至少該載體上以便獲得擔(dān)載的鎳基單金屬催化劑；和bl)在至少一種還原性氣體存在下和在不存在任何水性溶劑的情況下將至少該金 屬M(fèi)的至少一種有機(jī)金屬化合物沉積到該單金屬催化劑上。根據(jù)本發(fā)明，使用本發(fā)明方法制備的催化劑包括含有鎳和至少一種的選自銅、銀 和金中的IB族金屬M(fèi)的金屬相，該金屬沉積在多孔載體上。在該催化劑中的鎳含量有 利地是相對于催化劑物料的Iwt % -50wt%范圍，優(yōu)選在5wt% _40襯％范圍和更優(yōu)選在 8wt%-30wt%范圍。IB族的金屬M(fèi)的量根據(jù)金屬的性質(zhì)來改變它有利地是在該催化劑物 料的0. 005wt% -30wt%范圍中(當(dāng)M是銅時)和在該催化劑物料的0. 01wt% _30 丨％范 圍中(當(dāng)M是銀或金時)。摩爾比率M/Ni—般在0.005-0. 5范圍，優(yōu)選在0.01-0. 5范圍， 和更優(yōu)選在0. 03-0. 3范圍。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑可包括一種或多種的IB族金 屬M(fèi)。高度優(yōu)選地，IB族的金屬M(fèi)是金。在使用本發(fā)明方法制備的催化劑中存在的多孔載體一般包括有利地選自新元素 周期表的2、3、4、13和14族金屬的氧化物中的至少一種耐火氧化物如鎂、鋁、硅、鈦、鋯和釷 的氧化物，它單獨(dú)或作為混合物使用或與該元素周期表的其它金屬氧化物混合。煤炭也可 使用。優(yōu)選的載體選自氧化鋁，硅石和硅石-氧化鋁，和更優(yōu)選它是氧化鋁或硅石。載體的 孔隙容積一般是在0. IcmVg-L 5cm3/g范圍，優(yōu)選在0. ScmVg^cmVg范圍。載體的比表面 積一般在10m2/g-250m7g范圍，優(yōu)選在30m2/g-200m7g范圍和更優(yōu)選在40m2/g-180m7g范 圍。該多孔載體有利地呈現(xiàn)珠粒、擠出物、粒料或不規(guī)則物和非球形聚結(jié)物的形式，它的特 定形狀是從破碎(crushing)步驟導(dǎo)致的。高度有利地，該載體呈現(xiàn)珠?；驍D出物的形式。根據(jù)本發(fā)明制備方法的步驟al)，鎳沉積在多孔載體上。該鎳能夠通過使用本領(lǐng) 域中技術(shù)人員已知的任何方法被沉積到載體上。例如，該沉積是通過浸漬來實(shí)現(xiàn)的，它包括 讓該多孔載體與至少一種鎳化合物的至少一種水溶液或有機(jī)溶液接觸或與至少一種有機(jī)或無機(jī)鎳化合物的懸浮液接觸，或該沉積可通過使用本領(lǐng)域中技術(shù)人員已知的沉積_沉淀 方法來進(jìn)行° [J W Geus, Preparation of Catalysts III, in G Poncelet, P Grange, P A Jacobs (Eds), Elsevier, Amsterdam 1983，1]。鎳在載體上任選的在沉積之后還接著一次或 多次洗滌和/或任選地蒸發(fā)掉溶劑。有利地，鎳在多孔載體上的沉積之后接著一次或多次 熱或化學(xué)處理，導(dǎo)致得到以主要處于氧化態(tài)或主要處于金屬態(tài)的鎳為基礎(chǔ)的單金屬擔(dān)載催 化劑。該步驟al)導(dǎo)致?lián)d的鎳基單金屬催化劑的制備。根據(jù)本發(fā)明的制備方法的步驟bl)，然后在至少一種還原性氣體存在下和在沒有 任何含水性溶劑存在下進(jìn)行至少一個步驟來將至少該金屬M(fèi)的至少一種有機(jī)金屬化合物 沉積到單金屬Ni基催化劑上。該還原性氣體優(yōu)選是氫氣。該步驟b 1)是在10°C-100°C 范圍內(nèi)，優(yōu)選在20°C -50°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行在10分鐘-24小時范圍的時間。根據(jù)優(yōu)選 的實(shí)施方案，該步驟bl)是在氣相中進(jìn)行的。根據(jù)再更優(yōu)選的實(shí)施方案，該步驟bl)是在 有機(jī)溶劑例如庚烷或甲苯中的液相中進(jìn)行的。IB族的金屬M(fèi)(優(yōu)選金)是以該金屬的有機(jī)金屬化合物形式被引入的。用于進(jìn)行 步驟bl)的至少該金屬M(fèi)的有機(jī)金屬化合物包括至少一個碳-金屬M(fèi)鍵(C-M鍵)，優(yōu)選 碳-金鍵。包括至少一個C-Au鍵的金的任何有機(jī)金屬化合物適合于進(jìn)行該步驟bl)。有 利地，使用氰化金[AuCN]，二甲基金乙?；猁}[Au(CH3)2(acac)]，二甲基金碘化物 (dimethyl gold iodide) 二聚體[((CH3) 2AuI) 2]，二 甲基金羧酸鹽[(CH3) 2Au (C00R)，其中 R = CH3或叔丁基]，三苯基膦金氯化物[Ph3PAuCl]，二甲基金8-羥基喹啉鹽[(CH3)2AuL, 其中L = 8-喹啉醇]。優(yōu)選，金的有機(jī)金屬化合物選自氰化金[AuCN]，乙酰基丙酮酸金鹽 [Au(CH3)2(acac)]和二甲基金碘化物二聚體[((CH3)2AuD2]；更優(yōu)選，它是氰化金[AuCN]。包括至少一個C-Ag鍵的銀的任何有機(jī)金屬化合物適合于進(jìn)行該步驟bl)。有 利地，使用氰化銀[AgCN]，乙?；徙y鹽[Ag(acac)]，N，N' -二異丙基乙脒基銀 [(Ag(iPr-Me-AMD))x，其中(χ = 2，3)]，反式-雙(三甲基甲硅烷基)乙烯(1，1，1，5，5，5-六 氣 _2，4_ 戊;^二酸)銀(trans-bis (trimethylsilyl) ethene (1,1，1,5,5, 5-hexaf luoro-2, 4-pentanedionato) silver)，乙基己酸銀[AgOOCCH(C2H5) C4H9]]。優(yōu)選銀的有機(jī)金屬化合物 是氰化銀[AgCN]和乙?；徙y鹽[Ag(acac)]。包括至少一個C-Cu鍵的銅的任何有機(jī)金屬化合物適合于進(jìn)行該步驟bl)。有 利地，使用氰化銅[CuCN]，乙?；徙~鹽[Cu(acac)]，(N, N' -二異丙基乙脒基) 銅[(Cu(IPr-Me-AMD))2], N, N' -二異丙基 _2_ 正丁基脒基銅[(Cu (iPr-nBu-AMD)) 2]， 六氟乙酰基丙酮酸銅[(CuOifac)2]，環(huán)戊二烯基銅三乙基磷，環(huán)戊二烯基銅叔丁基異 氰化物，乙基己酸銅[Cu (OOCCH(C2H5)C4H9)2]，銅雙(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸鹽) [Cu (0CC (CH3)3CHCOC (CH3) 3)2]。優(yōu)選的有機(jī)金屬銅化合物是氰化銅[CuCN]和乙?；?銅鹽[Cu (acac)]。以上列舉的全部有機(jī)金屬化合物和它們的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。該 化合物是可商購的或在文獻(xiàn)中有描述。根據(jù)本發(fā)明制備方法的第一個具體實(shí)施方案，步驟al)后面接著有步驟a2)，然后 進(jìn)行步驟bl)，該步驟a2)包括在至少一種還原性氣體(優(yōu)選氫氣)的存在下將在步驟al) 結(jié)束后所獲得的單金屬催化劑還原。更確切地說，該步驟a2) —般包括在還原性氣體的氣流中(優(yōu)選在氫氣中)溫度的緩慢提升，例如以0.1°C/分鐘-5°C/分鐘范圍內(nèi)的升溫速 度，至在100°C -600°C范圍、優(yōu)選在200°C -500°C范圍的最高還原溫度，隨后該溫度維持在1 小時-40小時范圍，優(yōu)選在5小時-30小時范圍的時間長度。這些條件意味著能夠獲得非 常充分還原的擔(dān)載單金屬催化劑。根據(jù)本發(fā)明制備方法的第二個具體實(shí)施方案，步驟bl)后面接著有至少一個步驟 cl)，在此步驟cl中在步驟bl)結(jié)束時所獲得的含有以鎳和至少一種IB族金屬的金屬相的 擔(dān)載催化劑經(jīng)歷至少一個干燥階段。該步驟c 1)是在真空下，在惰性氣體(氮?dú)?，氬氣，?氣)的氣流中或在空氣流中進(jìn)行的，優(yōu)選在真空下或在惰性氣體的氣流中(進(jìn)行)。它是在 IO0C _150°C范圍，優(yōu)選在20°C _50°C范圍的溫度下進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明制備方法的第三個具體實(shí)施方案，步驟bl)后面接著有至少一個步驟 c2)，在此步驟c2中在步驟bl)結(jié)束時所獲得的含有以鎳和至少一種IB族金屬的金屬相的 擔(dān)載催化劑經(jīng)歷至少一個洗滌階段。該洗滌優(yōu)選通過使用烴類來進(jìn)行，例如當(dāng)在液相中進(jìn) 行時在步驟bl)中用作溶劑的烴類。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，如上所述的第二個和第三個具體實(shí)施模式是彼此無關(guān) 的。有利地，本發(fā)明的制備方法使用至少該步驟cl)和至少該步驟c2)，該步驟cl)和c2) 是在該步驟bl)之后按照任何順序進(jìn)行的。優(yōu)選，步驟bl)的催化劑經(jīng)歷根據(jù)cl)的至少 一個干燥步驟，然后經(jīng)歷根據(jù)c2)的至少一個洗滌步驟。在根據(jù)c2)的洗滌步驟之后也常 常進(jìn)行根據(jù)cl)的新干燥步驟。根據(jù)本發(fā)明制備方法的第四個具體實(shí)施方案，步驟bl)后面接著有步驟dl)，該 步驟dl)包括在至少一種還原性氣體(優(yōu)選氫氣)的存在下將在步驟b 1)結(jié)束時所獲得 的催化劑活化。該步驟dl)是在150°C -600°c范圍，優(yōu)選在200°C -500°C范圍，更優(yōu)選在 3000C _500°C范圍的溫度下，進(jìn)行在1分鐘-30小時范圍，優(yōu)選在10分鐘-10小時范圍的時 間長度。提升至該活化溫度一般是緩慢的，例如按照在0. rc /分鐘-5°c /分鐘范圍內(nèi)的 速率。在還原性氣體的存在下該活化可以按照靜態(tài)方式或在還原性氣體的氣流中，優(yōu)選在 還原性氣體的氣流中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，以上所述的一個或多個具體實(shí)施方案可以在實(shí)施該方 法時進(jìn)行。優(yōu)選，步驟al)，bl)，cl)，c2)和dl)是接連地進(jìn)行的和再更優(yōu)選，步驟al)，a2)， bl)，cl)，c2)和dl)是接連地進(jìn)行的。在進(jìn)行該步驟bl)之后或在進(jìn)行該步驟Cl)和/或該步驟c2)之后或在進(jìn)行該步 驟dl)之后所獲得的催化劑可以直接用于進(jìn)行烴原料的轉(zhuǎn)化的反應(yīng)設(shè)備中，尤其用于進(jìn)行 多不飽和的烴原料的選擇氫化的反應(yīng)設(shè)備中。使用本發(fā)明方法制備的催化劑也可以在空 氣中貯存，然后在使用之前還原。該還原然后一般包括在還原性氣體的氣流中(優(yōu)選在氫 氣中)緩慢的升溫，例如以0. 1°C /分鐘-5°c /分鐘范圍內(nèi)的升溫速率，至在100°C -6000C 范圍，優(yōu)選在200°C -500°C范圍的最高還原溫度，隨后維持該溫度達(dá)到在1小時-40小時范 圍，優(yōu)選在5小時-30小時范圍的時間。本發(fā)明還涉及多不飽和烴原料的選擇氫化方法，該方法包括將該原料通入到裝有 至少一種擔(dān)載催化劑的至少一個反應(yīng)設(shè)備中，該至少一種擔(dān)載催化劑包括根據(jù)本發(fā)明的方 法制備的含有鎳和至少一種IB族金屬M(fèi)的至少一種金屬相。在本發(fā)明的選擇性氫化方法中處理的多不飽和烴原料有利地是包括含有至少4個碳原子的多不飽和烴類并具有至多220°C的終餾點(diǎn)(end point)的蒸汽裂解汽油。更確 切地說，在使用本發(fā)明的選擇性氫化方法所處理的原料中存在的多不飽和烴類尤其是二烯 烴化合物，苯乙烯化合物和茚化合物。考慮到二烯烴化合物，該原料尤其含有丁二烯，異戊 二烯和環(huán)戊二烯?？紤]到苯乙烯化合物，該原料尤其含有苯乙烯和α-甲基苯乙烯?？紤] 到茚化合物，該原料尤其含有茚。本發(fā)明的選擇性氫化方法預(yù)期用于以這樣的方式選擇性氫化在所要處理的原料 中存在的多不飽和烴類，該方式使得二烯烴化合物部分氫化成單烯烴和使得苯乙烯和茚化 合物部分氫化成相應(yīng)的芳族化合物。在進(jìn)行本發(fā)明的選擇性氫化方法之后所獲得的排出物具有充分還原的多不飽和 烴含量；尤其，它具有減少的二烯烴化合物、苯乙烯化合物和茚化合物含量，同時保留與在 烴原料中所存在的接近的一定量的芳族化合物(更確切地說一定量的芳族環(huán))。該排出物 有利地改質(zhì)作為在汽油中的基礎(chǔ)料(base)或能夠用作改質(zhì)芳族化合物的基礎(chǔ)料。本發(fā)明的選擇性氫化方法有利地在相對于允許在烴原料中存在的多不飽和化合 物的選擇氫化的化學(xué)計量值而言稍微過量(即一般在范圍內(nèi)的過量)的一定用 量的氫氣存在下，在液相中在壓力下進(jìn)行。本發(fā)明的選擇性氫化方法是在20°C-200°C范 圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行的。該壓力一般足以在反應(yīng)設(shè)備的入口處維持所要處理的原料的至少 80wt%處于液相中。它一般在0. 4MPa-5MPa范圍，更有利地在lMPa_4MPa范圍內(nèi)。在這些條 件下建立的時空間速度(定義為原料的體積流量與催化劑的體積的比率)一般是在0. 21Γ1 至30h^范圍，和優(yōu)選在ItT1至20h^范圍，更優(yōu)選在21Γ1至IOtT1范圍。該選擇性氫化方法在技術(shù)上例如通過原料和氫氣注射(作為向上流或向下流)到 固定床反應(yīng)器中來進(jìn)行。也有利地是通過將含有鎳和至少一種IB族金屬的至少該擔(dān)載催 化劑植入反應(yīng)性的蒸餾塔或反應(yīng)器_交換器中來進(jìn)行。下列的實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1 (對比)擔(dān)載在硅石上的和含有鎳的單金屬催化劑A的制備通過在硅石上[Ni (NH3)6]2+鹽的陽離子交換來制備Ni/硅石(催化劑A)型催化劑。 通過將7X 10_3mOl/L濃度的硝酸鎳溶液與0. 4mol/L濃度的氨溶液混合來制備浸漬溶液。 讓4g用量的硅石(Aerosil-200，Degussa)與浸漬溶液在環(huán)境溫度下和在攪拌下接觸24小 時。固體物通過過濾被回收，用軟化水(permutated water)洗滌，在真空烘箱中于80°C和 然后于100°C下干燥，和最終在氫氣流中于500°C下處理，然后被冷卻和在空氣中貯存。所獲得的單金屬催化劑A因此含有11. 7襯％的Ni (根據(jù)元素分析)。實(shí)施例2 (根據(jù)本發(fā)明)擔(dān)載在硅石上的和含有鎳和金的催化劑B的制備將40mg用量的單金屬催化劑A在氫氣流中于400°C下預(yù)還原14小時。通過讓40mg 預(yù)還原的單金屬催化劑A與氰化金(AuCN，Strem)在庚烷(Acros)中形成的懸浮液(4mg的 AuCN在20mL的正庚烷中)在環(huán)境溫度下、在氫氣存在下和在攪拌(磁力攪拌器，磁棒)下 進(jìn)行接觸來制備催化劑B。在12小時的接觸后，所獲得的催化劑B被直接引入到高壓釜中 以測試在實(shí)施例6中所舉例的苯乙烯的選擇氫化。實(shí)施例3 (根據(jù)本發(fā)明)擔(dān)載在硅石上的和含有鎳和金的催化劑C的制備將1. 08g用量的單金屬催化劑A在氫氣流中于400°C下預(yù)還原14小時。通過讓 1.08g預(yù)還原的單金屬催化劑A與氰化金(AuCN，Strem)在庚烷(Acros)中形成的懸浮液(100mg的AuCN在20mL的正庚烷中)在環(huán)境溫度下、在氫氣存在下和在攪拌(磁力攪拌器， 磁棒)下進(jìn)行接觸來制備催化劑C。在12小時的接觸后，固體被真空干燥(KT1毫巴)，用 20mL的正庚烷洗滌4次，然后在環(huán)境溫度下再次放置在真空(10-1毫巴)下。它然后在氬 氣(1大氣壓)下貯存。所獲得的催化劑C含有11.5wt%的鎳和9.6wt%的金(根據(jù)元素 分析)，這對應(yīng)于0. 25的Au/Ni摩爾比率。實(shí)施例4 (根據(jù)本發(fā)明)擔(dān)載在硅石上的和含有鎳和金的催化劑D的制備將1.08g用量的單金屬催化劑A在氫氣流中于400°C下預(yù)還原14小時。通過讓 1.08g預(yù)還原的單金屬催化劑A與氰化金(AuCN，Strem)在庚烷(Acros)中形成的懸浮液 (100mg的AuCN在20mL的正庚烷中)在環(huán)境溫度下、在氫氣存在下和在攪拌(磁力攪拌器， 磁棒)下進(jìn)行接觸來制備催化劑D。在12小時的接觸后，固體被真空干燥(KT1毫巴)，用 20mL的正庚烷洗滌4次，然后在環(huán)境溫度下在真空(ΙΟ—1毫巴)下再次放置，然后在氬氣(1 大氣壓)下貯存。然后調(diào)節(jié)成有氫氣(100毫巴)存在，加熱到400°C保持2小時(1.5°C/ 分鐘的升溫速度)。最終，它在氬氣中在環(huán)境溫度下貯存。所獲得的催化劑D含有11. 5wt%的鎳和9. 6wt%的金(根據(jù)元素分析)，這對應(yīng)于 0. 25的Au/Ni摩爾比率。實(shí)施例5 (對比)使用金屬金鹽作為前體，擔(dān)載在硅石上的和含有鎳和金的催化 劑E的制備通過將3 Img的Au (NH3) 4 (NO3) 3溶解在20mL的蒸餾水中來預(yù)先制備該鹽 [Au (NH3)4]3+的水溶液。該配合物Au (NH3)4 (NO3)3本身是通過將氯金酸(chloroauric acid) HAuCl4(Aldrich)溶解在硝酸銨(Aldrich)的水溶液中，一滴一滴地添加濃氨水以使該pH 總是低于5，來預(yù)先制備的。所形成的配合物用水和醚洗滌，真空干燥，然后在空氣中貯存。單金屬催化劑A在氫氣流中于400°C下預(yù)還原14小時。通過讓0. 5g的預(yù)還原的 催化劑A與20ml的鹽[Au(NH3)4]3+的水溶液在環(huán)境溫度下、在氫氣存在下和在攪拌下接觸 5小時來制備催化劑E。固體物通過過濾被回收，用乙醇和然后用庚烷洗滌，在真空中干燥 和然后在空氣中在環(huán)境溫度下干燥，然后在氫氣流中于400°C進(jìn)行處理。所獲得的催化劑E含有11. 6wt%的鎳和2. 6wt%的金(根據(jù)元素分析)。實(shí)施例6 催化劑A至E在苯乙烯氫化中的催化特性在以上實(shí)施例中制備的催化劑的催化性質(zhì)接連在苯乙烯氫化過程中評價。苯乙烯 的選擇氫化生產(chǎn)出乙基苯，該氫化構(gòu)成該所希望的反應(yīng)。苯乙烯的完全氫化生產(chǎn)出乙基環(huán) 己烷，它是通過不希望有的、相繼的反應(yīng)所生產(chǎn)的。苯乙烯在裝有機(jī)械、磁力激勵的攪拌設(shè)備并且在100巴的最高壓力下和在 50C -200°C范圍的溫度下工作的IOOmL不銹鋼高壓釜中被氫化。將一定量的催化劑(40mg)轉(zhuǎn)移到?jīng)]有空氣的高壓釜中。單金屬催化劑A在氫氣 流中于400°C下預(yù)還原14小時。其它催化劑B，C，D和E原樣使用。在添加50mL的正庚烷 后，該高壓釜被密封，吹掃，然后增壓至15巴(0. 15MPa)的氫氣壓力。在引入苯乙烯后，它 在150°C下在攪拌下加熱2小時，然后回到初始試驗(yàn)溫度(5°C )。在時間t = 0時，將3. 5g 的苯乙烯和內(nèi)標(biāo)物(internal reference)引入到高壓釜中，啟動攪拌(500rpm)。反應(yīng)的 進(jìn)展是通過以常規(guī)的時間間隔從反應(yīng)介質(zhì)中取樣來監(jiān)測的。這些樣品由氣相色譜法進(jìn)行 分析。一旦全部的苯乙烯已經(jīng)消耗，在高壓釜中的壓力提高至60巴和溫度快速地升高至150°C (在低于1小時的時間內(nèi))在該第二步驟中，所發(fā)生的反應(yīng)是乙基苯氫化成乙基環(huán)己焼。催化劑的特性根據(jù)選擇性來評價，它是從氫化反應(yīng)的反應(yīng)速率的測量值來評價 的。苯乙烯氫化成乙基苯和乙基苯氫化成乙基環(huán)己烷的兩個反應(yīng)的反應(yīng)速率被定義為，在 乙基苯濃度隨時間推移而變化的曲線中在起點(diǎn)相對于催化劑質(zhì)量的斜率。苯乙烯氫化成乙 基苯的反應(yīng)速率rl是在試驗(yàn)的第一個步驟中測定的。乙基苯氫化成乙基環(huán)己烷的反應(yīng)速 率r2是在試驗(yàn)的第二個步驟中測定的。催化劑對于所需產(chǎn)物即乙基苯的選擇性是由比率 rl/r2來評價的；該比率越高，催化劑對于乙基苯的選擇性越高。在表1中，根據(jù)以上實(shí)施例制備的催化劑的選擇性與單金屬Ni催化劑(催化劑A) 的選擇性相比較。表1 擔(dān)載在硅石上的催化劑的選擇性。與以單獨(dú)鎳為基礎(chǔ)的單金屬催化劑A對 比
催化劑選擇性(rl/r2)/(rlref/r2ref)A1B3.2C3.1D5.9E1.0在表1中，分別對應(yīng)于以上定義的反應(yīng)速率rl或分別的以上定義的 r2，各自使用相應(yīng)的單金屬催化劑A測量。使用本發(fā)明方法制備的基于鎳和金的催化劑B、C和D具有比單金屬鎳催化劑(催 化劑A)的選擇性高3-6倍的選擇性。對于以鎳和金為基礎(chǔ)的這些催化劑B、C和D，與苯乙 烯氫化成乙基苯的速率相比，乙基苯氫化成乙基環(huán)己烷的速率大大地減慢。對于該催化劑 B、C和D，與對于催化劑A所觀察到的效果相比芳族環(huán)的氫化因此大大地減少，這隨后有利 于乙基環(huán)己烷的生產(chǎn)但有損于乙基苯。因此，催化劑B、C和D比催化劑A對于乙基苯有高 得多的選擇性。添加金能夠因此減慢苯乙烯的芳族環(huán)的氫化反應(yīng)。使用相同的規(guī)程所制備的催化劑C和D，但是僅僅催化劑D經(jīng)歷最終的活化處理 (在氫氣存在下，在400°C下，持續(xù)2小時)，說明了該活化處理的重要性。它讓催化劑對于 乙基苯的選擇性顯著地提高。使用本發(fā)明方法制備的催化劑B、C和D也比在水性介質(zhì)中在金屬金鹽存在下制備 的催化劑E有高得多的選擇性。
權(quán)利要求
1.制備催化劑的方法，該催化劑包括至少一種多孔載體和含有鎳和至少一種IB族金 屬M(fèi)的至少一種金屬相，兩者的比例應(yīng)使得摩爾比率M/Ni是在0. 005-0. 5范圍內(nèi)，該方法 包括至少下列的接連進(jìn)行的步驟al)將鎳沉積在至少該載體上以便獲得擔(dān)載的鎳基單金屬催化劑；和bl)在至少一種還原性氣體存在下和在不存在任何水性溶劑的情況下，將至少該金屬 M的至少一種有機(jī)金屬化合物沉積到該單金屬催化劑上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其中該催化劑具有在0.01-0. 5范圍的M/M摩爾比率。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的制備方法，其中該存在于催化劑中的多孔載體是氧 化鋁或硅石。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3中一項(xiàng)的制備方法，其中該Ib族金屬M(fèi)是金。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)的制備方法，其中該步驟bl)是在氣相中進(jìn)行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項(xiàng)的制備方法，其中該步驟bl)是在有機(jī)溶劑中的液相中進(jìn) 行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中一項(xiàng)的制備方法，其中當(dāng)金屬M(fèi)是金時該有機(jī)金屬化合物是氰化金。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中一項(xiàng)的制備方法，其中在該步驟al)之后接著是在進(jìn)行該步驟 bl)之前的步驟a2)，該步驟a2)包括在至少一種還原性氣體存在下進(jìn)行該單金屬催化劑的 還原。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中一項(xiàng)的制備方法，其中該步驟bl)之后接著至少一個步驟cl)， 在該步驟cl)中在該步驟bl)結(jié)束時所獲得的擔(dān)載的催化劑經(jīng)歷至少一個干燥階段。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中一項(xiàng)的制備方法，其中該步驟bl)之后接著至少一個步驟 c2)，在該步驟c2)中在步驟bl)結(jié)束時所獲得的擔(dān)載的催化劑經(jīng)歷至少一個洗滌階段。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中一項(xiàng)的制備方法，其中該步驟bl)之后接著步驟dl)，該步驟 dl)包括在至少一種還原性氣體存在下將在步驟bl)結(jié)束時所獲得的催化劑活化。
12.多不飽和烴類的原料的選擇氫化方法，該方法包括將該原料通入到裝有至少一 種擔(dān)載催化劑的至少一個反應(yīng)設(shè)備中，該至少一種擔(dān)載催化劑包括根據(jù)權(quán)利要求1-11中 一項(xiàng)的制備方法制備的至少一種金屬相。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的選擇性氫化方法，其中多不飽和烴類的原料是包括含有至少4 個碳原子和具有至多220°C的終餾點(diǎn)的多不飽和烴類的蒸汽裂解汽油。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的選擇性氫化方法，其中該多不飽和烴類是二烯烴化合物、苯乙 烯化合物和茚化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中一項(xiàng)的選擇性氫化方法，它在20°C-20(TC范圍的溫度下，在 0. 4MPa-5MPa范圍的壓力下，在0. 21Γ1至301Γ1范圍內(nèi)的時空間速度(定義為原料的體積流 量與催化劑的體積的比率)下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備用于多不飽和烴類的選擇氫化的以鎳和IB族金屬為基礎(chǔ)的擔(dān)載催化劑的方法。描述了制備催化劑的方法，該催化劑包括至少一種多孔載體和含有鎳和至少一種IB族金屬M(fèi)的至少一種金屬相，兩者的比例應(yīng)使得摩爾比率M/Ni是在0.005-0.5范圍，該方法包括至少下列的接連進(jìn)行的步驟a1)將鎳沉積在至少該載體上以便獲得擔(dān)載的鎳基單金屬催化劑；b1)在至少一種還原性氣體存在下和在不存在任何水性溶劑的情況下將至少該金屬M(fèi)的至少一種有機(jī)金屬化合物沉積到該單金屬催化劑上。
文檔編號C10G49/04GK101992102SQ20101025688
公開日2011年3月30日 申請日期2010年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月17日
發(fā)明者A-C·杜布勒伊, C·托馬佐, F·勒佩爾蒂埃, J-M·巴塞, J-P·康迪, L·德蓋迪, L·菲舍爾 申請人:Ifp公司