專利名稱：一種生物柴油的制備方法以及由該方法制備的生物柴油的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生物柴油的制備方法以及由該方法制備的生物柴油。
背景技術：
生物柴油的分子量和性能都與礦物柴油非常接近，它可代替礦物柴油作為柴油發(fā)動機的燃料。生物柴油幾乎不含芳烴、十六烷值高、潤滑性能好、無毒、儲運方便安全且降解性能好，因此它是一種優(yōu)質(zhì)的清潔燃料，而且，生物柴油還可以作為高附加值的精細化工原料。通常，生物柴油的制備方法可以包括使油脂與一元醇進行酯交換反應，并使酯交換反應后的物料(含有甲醇、甘油、脂肪酸甲酯、單甘酯、二甘酯和油脂)，通過分離甲醇和甘油后，在減壓精餾塔或蒸餾塔中進行分離，并從塔頂收集餾出物，該塔頂餾出物即為生物柴油。然而，如此制備的生物柴油具有難聞的糊焦味。CN 1266879A中公開了一種利用廢舊塑料生產(chǎn)燃油的方法，該方法包括直接將廢舊塑料送入帶攪拌器的加熱釜內(nèi)進行熔融，向其中加入催化劑和去味劑，并在210-300°C下進行催化裂解，再經(jīng)沉降、冷卻和分餾而制得燃油(如汽油、柴油)。所述去味劑為含芳香烴的天然高分子材料，例如，丁香和/或薄荷、茴香、香艾類含芳香烴的天然植物。CN 1872952A中公開了利用廢有機物生產(chǎn)燃油的方法，該方法包括裂解、催化、混合、精餾、脫色、合成，其中，該方法還包括在合成和脫色步驟之間的改味步驟，除味劑含有 0. 3-0. 6%的硫酸鋁、1. 5-3%的白芷和1. 2-2. 5%的香草。雖然上述兩篇專利文獻中都公開了燃油生產(chǎn)過程中的除味劑，并且它們都具有較好的去除燃油中異味的效果，然而，由于這些除味劑通常為固態(tài)粉末，而且其組成的分子結構與生物柴油有較大的差異，因此，當將這些除味劑直接加到具有糊焦味的生物柴油中以去除糊焦味時會明顯降低生物柴油的品質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服根據(jù)現(xiàn)有的方法制備的生物柴油具有糊焦味，而且將現(xiàn)有的除味劑加到具有糊焦味的生物柴油中會降低生物柴油的品質(zhì)的缺點，提供了一種新的生物柴油的制備方法以及由該方法制備的生物柴油，采用該方法制備的生物柴油沒有糊焦味。本發(fā)明提供了一種生物柴油的制備方法，該方法包括將生物柴油基礎油與添加劑混合，所述添加劑為通式為R1COOR2的化合物，其中，R1和R2各自獨立地為C1-C11的烷基、 C2-C11的具有至少一個選自碳碳雙鍵和/或碳碳叁鍵的烴基或者C3-C3tl的具有至少一個碳環(huán)結構的基團。本發(fā)明還提供了一種生物柴油，該生物柴油根據(jù)本發(fā)明提供的上述方法制得。根據(jù)本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法，通過使生物柴油基礎油與通式為R1COOR2 的化合物混合，可以除去所述生物柴油基礎油中的糊焦味，而且，如此制得的生物柴油的十六烷值能夠達到BD100生物柴油的標準。
在本發(fā)明中，所述生物柴油基礎油是指將酯交換反應后的物料至少進行蒸餾而得到的塔頂餾分。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明提供的所述生物柴油的制備方法包括將生物柴油基礎油與添加劑混合，所述添加劑為通式為1^00 的化合物，其中，R1和&各自獨立地為C1-C11的烷基、c2-cn 的具有至少一個選自碳碳雙鍵和/或碳碳叁鍵的烴基或者C3-C3tl的具有至少一個碳環(huán)結構的基團。在優(yōu)選情況下，為了更有利于去除生物柴油基礎油中的糊焦味，R1和&各自獨立地為C1-C6的烷基、C2-C6的具有至少一個碳碳雙鍵的烴基或C4-C17的具有至少一個碳環(huán)結構的基團。所述C1-C6W烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基或異己基。所述C2-C6的具有至少一個碳碳雙鍵的烴基例如可以是乙烯基、丙烯基、 丁烯基、戊烯基或己烯基。所述碳環(huán)可以是飽和或不飽和的脂肪族碳環(huán)，如環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)己烯環(huán)等，還可以是芳香族碳環(huán)，如苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)等。在進一步優(yōu)選情況下，所述通式為R1COOIi2的化合物為選自戊酸乙酯、異戊酸乙酯、戊酸葉綠酯、乙酸葉醇酯、乙酸三環(huán)癸烯酯、乙酸己酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸乙酯、丁酸異戊酯、異丁酸異丙酯、異丁酸丁酯、2- 丁烯酸異丁酯、水楊酸異丁酯和壬酸乙酯中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述添加劑的用量只要能夠去除生物柴油基礎油的糊焦味即可。優(yōu)選情況下，為了使最終制備的生物柴油中基本上沒有糊焦味，相對于100重量份的所述生物柴油基礎油，所述添加劑的用量為0. 001-1重量份，更優(yōu)選為0. 01-0. 5重量份， 進一步優(yōu)選為0.01-0. 1重量份。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述生物柴油基礎油可以為將酯交換反應后的物料至少進行蒸餾而得到。在優(yōu)選情況下，所述生物柴油基礎油的制備方法包括在酯交換反應條件下，使油脂與一元醇接觸，得到酯交換反應產(chǎn)物，從該酯交換反應產(chǎn)物中去除一元醇和甘油，得到有機酯混合物，然后，對所述有機酯混合物進行蒸餾。在本發(fā)明中，所述酯交換反應的條件可以在生物柴油的常規(guī)制備工藝中適當?shù)剡x擇，優(yōu)選情況下，所述酯交換反應的條件包括溫度為100-350°C，更優(yōu)選為120-320°C，進一步優(yōu)選為150-300°C ；壓力為0. 2-16MPa，優(yōu)選為1-lOMPa。在制備生物柴油基礎油的過程中，所述油脂與一元醇的重量比可以為 1 0.05-2，優(yōu)選為 1 0.1-1，更優(yōu)選為 1 0.1-0.7。在本發(fā)明中，從酯交換反應產(chǎn)物中去除一元醇和甘油的過程可以通過先去除主要含甘油的相、再去除一元醇的方式實施，也可以通過先去除一元醇、再去除主要含甘油的相的方式實施。所述去除甘油相的方法可以采用常規(guī)的方法實施，例如，沉降分離或通過纖維束分離器分離，優(yōu)選通過纖維素分離器分離。去除一元醇的方法可以采用閃蒸的方式實施， 所述閃蒸可以在0. 05-0. 5MPa的壓力下進行。在本發(fā)明中，所述蒸餾的過程可以是常壓或減壓的方式進行蒸餾或精餾，塔釜的溫度可以為110-350°C，優(yōu)選為170-280°C，更優(yōu)選為190_280°C。在本發(fā)明中，所述一元醇可以為C1-C6W—元醇，優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、 丁醇和戊醇中的至少一種，進一步優(yōu)選為甲醇和/或乙醇。所述丙醇可以為正丙醇和/或
4異丙醇，所述丁醇可以為正丁醇和/或正丁醇的異構體，所述戊醇可以為正戊醇和/或正戊醇的異構體。在本發(fā)明中，所述油脂可以為各種常規(guī)的油脂，例如可以為植物油脂、動物油脂和微生物油脂中的至少一種。所述植物油脂例如可以包括大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕櫚油、椰子油以及來自于其它各種農(nóng)作物和野生植物的果、莖、葉、枝干和根部的含有脂肪基的物質(zhì)(包括造紙過程中產(chǎn)生的木漿浮油)。所述動物油脂例如可 以包括豬油、牛油、羊油、魚油等。所述油脂的酸值可以在很大范圍內(nèi)變動，例如可以為0. l-197mg KOH/g, 優(yōu)選為 0. l-140mg KOH/g，更優(yōu)選為 0. I-IOOmg KOH/g。本發(fā)明還提供了一種生物柴油，該生物柴油根據(jù)本發(fā)明的上述方法制得。以下通過實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于此。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法以及由該方法制備的生物柴油。將甘油三酯含量為72重量％、酸值為52mgK0H/g的未精煉植物油和甲醇分別以 600克/小時和152克/小時的速率提供到預熱器中，預熱器溫度為200°C，將預熱后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應器中，該反應器中的溫度為270°C，壓力為7MPa，流出反應器的粗產(chǎn)物進入閃蒸塔，在< 150°C下除去甲醇并對甲醇進行回收、重復使用。使剩余的物料進入纖維束分離器中，分離出混合酯相，使該混合酯相進入減壓精餾塔中進行蒸餾，塔釜壓力為O.OOlMPa、塔釜溫度為289°C，回流比為0.7 1，從塔頂收集生物柴油基礎油，此時，該生物柴油基礎油具有較濃的糊焦味。向100重量份的具有較濃的糊焦味的生物柴油基礎油中加入0. 1重量份的異戊酸乙酯，并通過攪拌使其均勻混合，從而制得沒有糊焦味的生物柴油，而且，該生物柴油的十六烷值為57. 8，大于BD100生物柴油的標準(BD100生物柴油的十六烷值為49)。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法以及由該方法制備的生物柴油。將酸值為58. Img KOH/g的油脂和甲醇分別以600g/h和100g/h的速率提供到預熱器中，預熱器溫度為160°C，將預熱后的物料連續(xù)提供到管式反應器中，反應溫度為220°C， 壓力為5. 5-6. OMPa，流出反應器的粗產(chǎn)物進入閃蒸塔，在< 150°C下除去甲醇并對甲醇進行回收、重復利用，將剩余物料加到纖維束分離器中，在30°C、液時空速為IOtT1下，連續(xù)分離出混合酯相和甘油相，將混合酯相加到減壓精餾塔中，在塔釜壓力為0. OOlMPa、塔釜溫度為267°C、回流比為3 1的條件下，對該混合酯相進行蒸餾，并從塔頂收集生物柴油基礎油，此時，該生物柴油基礎油具有較濃的糊焦味。向100重量份的具有較濃的糊焦味的生物柴油基礎油中加入0. 1重量份的丁酸異戊酯，并通過攪拌使其均勻混合，從而制得沒有糊焦味的生物柴油，而且，該生物柴油的十六烷值為57. 8，大于BD100生物柴油的標準。實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法以及由該方法制備的生物柴油。
將甘油三酯含量為93重量％、酸值為iaiigK0H/g的未精煉棉籽油和甲醇分別以 600克/小時和200克/小時的速率提供到預熱器中，預熱器溫度為220°C，將預熱后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應器中，該反應器中的溫度為300°C，壓力為8. 5MPa，反應粗產(chǎn)物經(jīng)減壓后進入纖維束分離器中，連續(xù)分離出混合酯相，并將該混合酯相通入閃蒸塔，在 <150°C下除去甲醇并對甲醇進行回收、重復使用。使蒸出甲醇后的混合酯相進入減壓精餾塔中進行蒸餾，塔釜壓力為0.0010-0.001310^、塔釜溫度為2791、回流比為2 1，從塔頂收集生物柴油基礎油，此時，該生物柴油基礎油中具有較濃的糊焦味。向100重量份的具有較濃的糊焦味的生物柴油基礎油中加入0. 05重量份的戊酸乙酯，并通過攪拌使其均勻混合，從而制得沒有糊焦味的生物柴油。實施例4本實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法以及由該方法制備的生物柴油。根據(jù)實施例1的方法制備生物柴油基礎油，并向100重量份的該生物柴油基礎油中加入0. 05重量份的戊酸葉綠酯，并通過攪拌使其均勻混合，從而制得沒有糊焦味的生物柴油。實施例5本實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法以及由該方法制備的生物柴油。根據(jù)實施例1的方法制備生物柴油基礎油，并向100重量份的該生物柴油基礎油中加入0. 04重量份的異丁酸丁酯，并通過攪拌使其均勻混合，從而制得沒有糊焦味的生物柴油。實施例6本實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法以及由該方法制備的生物柴油。根據(jù)實施例1的方法制備生物柴油基礎油，并向100重量份的該生物柴油基礎油中加入0. 1重量份的壬酸乙酯，并通過攪拌使其均勻混合，從而制得沒有糊焦味的生物柴油，而且，該生物柴油的十六烷值為59. 7，大于BD100生物柴油的標準。實施例7本實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法以及由該方法制備的生物柴油。根據(jù)實施例1的方法制備生物柴油基礎油，并向100重量份的該生物柴油基礎油中加入0. 15重量份的乙酸環(huán)己酯，并通過攪拌使其均勻混合，從而制得沒有糊焦味的生物柴油。
權利要求
1.一種生物柴油的制備方法，其特征在于，該方法包括將生物柴油基礎油與添加劑混合，所述添加劑為通式為1^00 的化合物，其中，R1和&各自獨立地為C1-C11的烷基、C2-Cn 的具有至少一個選自碳碳雙鍵和/或碳碳叁鍵的烴基或者C3-C3tl的具有至少一個碳環(huán)結構的基團。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，相對于100重量份的所述生物柴油基礎油，所述添加劑的用量為0.001-1重量份。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中，相對于100重量份的所述生物柴油基礎油，所述添加劑的用量為0. 01-0. 5重量份。
4.根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，在通式為R1COOIi2的化合物中，R1 和&各自獨立地為C1-C6的烷基、C2-C6的具有至少一個碳碳雙鍵的烴基或C4-C17的具有至少一個碳環(huán)結構的基團。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其中，所述通式為R1COOIi2的化合物為選自戊酸乙酯、 異戊酸乙酯、戊酸葉綠酯、乙酸葉醇酯、乙酸三環(huán)癸烯酯、乙酸己酯、乙酸環(huán)己酯、乙酸乙酯、 丁酸異戊酯、異丁酸異丙酯、異丁酸丁酯、2-丁烯酸異丁酯、水楊酸異丁酯和壬酸乙酯中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述生物柴油基礎油是將酯交換反應后的物料至少進行蒸餾而得到的。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述酯交換反應條件包括溫度為100-350°C，壓力為 0. 2-16MPa。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述酯交換反應條件包括溫度為120-320°C，壓力為 I-IOMPa0
9.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述蒸餾的溫度為110-350°C。
10.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述蒸餾的溫度為170-280°C。
11.一種生物柴油，其特征在于，該生物柴油根據(jù)權利要求1-10中任意一項所述的方法制得。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生物柴油的制備方法，該方法包括將生物柴油基礎油與添加劑混合，所述添加劑為通式為R1COOR2的化合物，其中，R1和R2各自獨立地為C1-C11的烷基、C2-C11的具有至少一個選自碳碳雙鍵和/或碳碳叁鍵的烴基或者C3-C30的具有至少一個碳環(huán)結構的基團。本發(fā)明還提供了由上述制備的生物柴油。采用本發(fā)明提供的所述方法可以除去所述生物柴油基礎油中的糊焦味。
文檔編號C10L1/19GK102373100SQ20101025279
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月13日 優(yōu)先權日2010年8月13日
發(fā)明者杜澤學, 王海京, 閔恩澤, 高國強 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院