專利名稱：一種催化裂化重油逆流加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在氫的存在下精制烴油的方法，更具體地說，是一種催化裂化重油逆流加氫處理方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益匱乏以及原油呈變重變劣的趨勢(shì)，如何利用有限的資源最大量生產(chǎn)輕質(zhì)產(chǎn)品成為煉油技術(shù)開發(fā)的熱點(diǎn)。在煉油廠的加工流程中，實(shí)現(xiàn)重油轉(zhuǎn)化的主要技術(shù)手段有催化裂化、加氫裂化以及焦化等技術(shù)。在我國，催化裂化由于操作靈活性好、汽油產(chǎn)率高、一次性投資低而得到更廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有的催化裂化裝置為了增加催化裂化的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率，通常將催化裝置所產(chǎn)的重油(重循環(huán)油)在催化裂化裝置中自身循環(huán)， 但由于催化裂化重油的氫含量低，多環(huán)芳烴含量高，其裂化效果并不理想。催化裂化重油的很大一部分轉(zhuǎn)化為焦炭，增加了再生器負(fù)荷，降低了催化裂化裝置的處理量以及汽柴油產(chǎn)品收率。如果將催化裂化重油進(jìn)行加氫處理，使其中的多環(huán)芳烴飽和生成環(huán)烷烴，將會(huì)大大改善催化裂化重油的裂化性能，從而提高轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率。另外，多環(huán)芳烴加氫后還會(huì)有一部分生成單環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴在催化裂化裝置中不易裂化，但是會(huì)失去側(cè)鏈，生產(chǎn)出高辛烷值的汽油。催化裂化重油經(jīng)加氫處理后還可以降低硫、氮含量。硫含量的降低可以降低催化裂化汽油的硫含量，減少再生器SOx的排放。由于氮化合物會(huì)使催化裂化催化劑的活性中心中毒并提高催化劑的結(jié)焦性能，因此氮含量的降低可以提高催化裂化重油的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。CN1262306A公開了一種渣油加氫處理與催化裂化聯(lián)合的方法。該方法將渣油和澄清油一起進(jìn)入渣油加氫裝置，在氫氣和加氫催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)；反應(yīng)得的加氫渣油進(jìn)入催化裂化裝置，在催化裂化催化劑存在下進(jìn)行裂化反應(yīng)；反應(yīng)所得的油漿經(jīng)分離器分離得到澄清油，返回至渣油加氫裝置。該方法能將催化裂化油漿轉(zhuǎn)化為附加值更高的輕質(zhì)油品，提高汽油和柴油的收率。目前，催化裂化重油加氫工藝中較多采用固定床反應(yīng)器。常規(guī)的工藝流程為催化裂化重油原料油與氫氣在進(jìn)料加熱爐前混合，共同進(jìn)入加熱爐，將溫度加熱到反應(yīng)所需溫度后，由反應(yīng)器的頂部進(jìn)入反應(yīng)器。催化裂化重油原料油與氫氣以下流方式并流與加氫催化劑接觸并發(fā)生加氫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加氫生成物進(jìn)入后分離系統(tǒng)進(jìn)行氣液分離，其中氣相產(chǎn)物為富氫氣體，富氫氣體經(jīng)提純后返回反應(yīng)器繼續(xù)使用，而液相產(chǎn)物去常壓分餾塔或直接去催化裂化裝置進(jìn)一步輕質(zhì)化。在并流加氫工藝中，伴隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行，沿反應(yīng)器由上至下溫度逐漸升高，氫分壓逐漸降低。由于深度加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)與多環(huán)芳烴飽和反應(yīng)之間存在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)平衡的矛盾?，F(xiàn)有的并流加氫工藝很難同時(shí)兼顧催化裂化重油加氫過程中的深度加氫脫硫、加氫脫氮和深度多環(huán)芳烴飽和反應(yīng)。CN1132903C公開了一種重質(zhì)烴類逆流加氫處理工藝。該工藝將重油、渣油與氫氣分別加熱，溫度達(dá)到反應(yīng)所需的溫度后，原料油由反應(yīng)器頂部以下流形式進(jìn)入反應(yīng)器，與加氫脫金屬、加氫脫硫和加氫脫氮催化劑接觸；而氫氣則由反應(yīng)器的底部以上流形式進(jìn)入反應(yīng)器，通過催化劑床層，兩相逆流接觸完成加氫反應(yīng)。反應(yīng)完成后液相流體由反應(yīng)器的底部排出，氣相流體則由反應(yīng)器的頂部排出。該方法雖然采用了逆流的形式，但是沿反應(yīng)器由上至下溫度略有升高。

發(fā)明內(nèi)容
在催化裂化重油加氫的過程中，主要進(jìn)行加氫脫硫、加氫脫氮和多環(huán)芳烴飽和反應(yīng)，其中加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制，脫除率隨溫度升高而增高。在較低溫度下，多環(huán)芳烴加氫飽和隨溫度升高而增加，反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制；在較高溫度下，多環(huán)芳烴加氫飽和隨溫度升高而降低，反應(yīng)受熱力學(xué)控制。由動(dòng)力學(xué)控制向熱力學(xué)控制轉(zhuǎn)化的極值點(diǎn)的位置與氫氣的分壓有關(guān)。隨著氫氣分壓的升高，多環(huán)芳烴飽和極值點(diǎn)向高溫方向移動(dòng)。氫分壓的提高有利于多環(huán)芳烴的飽和反應(yīng)。在催化裂化重油加氫處理過程中，如果以脫硫和脫氮為主要目標(biāo)，就必然需要不斷提高溫度來補(bǔ)償催化劑活性的損失。當(dāng)溫度提高到一定程度時(shí)，將會(huì)影響到多環(huán)芳烴飽和反應(yīng)。但是現(xiàn)有的并流加氫工藝，沿反應(yīng)器由上至下溫度逐漸升高，氫分壓逐漸降低，因此在反應(yīng)器的下部很難兼顧加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)和多環(huán)芳烴飽和反應(yīng)同時(shí)深度進(jìn)行。針對(duì)上述問題，本發(fā)明所提供的方法為催化裂化重油經(jīng)催化裂化重油加熱爐加熱后，由加氫反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器，以下流形式與加氫催化劑接觸，氫氣經(jīng)氫氣加熱爐加熱后，由加氫反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器，以上流形式通過加氫催化劑床層，催化裂化重油和氫氣兩相逆流接觸完成加氫反應(yīng)，反應(yīng)完成后液相物流由加氫反應(yīng)器的底部排出，氣相物流則由加氫反應(yīng)器的頂部排出；通過控制氫氣加熱爐的出口溫度使得加氫反應(yīng)器下部溫度低于加氫反應(yīng)器上部溫度。本發(fā)明加氫反應(yīng)器的下部氫分壓高、反應(yīng)溫度低，適合多環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)的深度進(jìn)行。通過控制氫氣加熱爐的出口溫度使得加氫反應(yīng)器下部溫度比上部溫度低5°C 50 "C。本發(fā)明所述的催化裂化重油是指在催化裂化進(jìn)料在催化裂化裝置中轉(zhuǎn)化為氣體、 輕質(zhì)油品和焦炭之外未轉(zhuǎn)化的部分。催化裂化重油芳烴含量高，且主要是多環(huán)芳烴，多環(huán)芳烴含量大于30%，最好大于35%。所述的催化裂化重油的餾程為260°C 550°C。根據(jù)催化裂化重油原料油性質(zhì)及加氫反應(yīng)器所需溫度來決定催化裂化重油進(jìn)入催化裂化重油加熱爐前是否混入氫氣，混入氫氣是為了抑制催化裂化重油在催化裂化重油加熱爐中的結(jié)焦。在一個(gè)優(yōu)選的方案中，所述催化裂化重油在催化裂化重油加熱爐前混入氫氣，混入的氫氣量占進(jìn)入加氫反應(yīng)器總體氫氣量的5體積％ 10體積％。所述加氫反應(yīng)器中反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度330°C 410°C，氫分壓5. OMPa 19. OMPa，體積空速0. 31Γ1 1. 51Γ1，氫油體積比100 1800。所述的加氫催化劑包括自上向下依次裝填的加氫保護(hù)劑、加氫脫浙青質(zhì)劑和加氫精制劑，以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，所述的加氫保護(hù)劑、加氫脫浙青質(zhì)劑和加氫精制劑的裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為2% 30%，5% 50%和5% 93%。所述的加氫保護(hù)劑為拉西環(huán)狀，含有一種氧化鋁載體和負(fù)載在該氧化鋁載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以加氫保護(hù)劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為1 10重量％，鎳和/或鈷的含量為0. 5 3重量％，所述加氫保護(hù)劑孔容不小于0. 50ml/g，優(yōu)選不小于0. 60ml/g。該加氫保護(hù)劑具有低的積炭量、低的孔容下降率、好的活性穩(wěn)定性和高的強(qiáng)度。本發(fā)明在反應(yīng)器的上部裝填空隙率較大的加氫保護(hù)劑，可以脫除催化裂化重油中夾帶的細(xì)小的催化裂化催化劑粉末，同時(shí)能有效脫除原料中易生焦的結(jié)垢物，達(dá)到保護(hù)主催化劑的目的，保證加氫處理裝置長(zhǎng)期運(yùn)行。所述的加氫脫浙青質(zhì)劑為蝶型，含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鶴， 以及鎳和/或鈷，以加氫脫浙青質(zhì)劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為 0. 5 18重量％，鎳和/或鉆的含量為0. 3 10重量％，載體為氧化鋁和任選的氧化硅， 所述加氫脫浙青劑孔容不小于0. 60ml/g，優(yōu)選不小于0. 70ml/g。常規(guī)蠟油加氫精制裝置設(shè)計(jì)進(jìn)料的浙青質(zhì)含量一般應(yīng)小于500 μ g/g，而催化裂化重油中的浙青質(zhì)含量在3000μ g/g 左右，遠(yuǎn)高于常規(guī)蠟油加氫裝置設(shè)計(jì)進(jìn)料的要求。此外，浙青質(zhì)是催化裂化重油中最重的組分，是催化裂化重油中主要的生焦前驅(qū)物，分子尺寸往往達(dá)到十幾個(gè)納米以上，容易造成催化劑結(jié)焦失活，影響催化劑活性穩(wěn)定性和縮短催化劑的使用壽命。因此在加氫保護(hù)劑后面要裝填大孔容的加氫脫浙青質(zhì)劑，使原料中的浙青質(zhì)可以得到部分脫除，以達(dá)到保護(hù)后部加氫精制劑的目的。所述的加氫精制劑為蝶型，含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以加氫精制劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為10 40 重量％，鎳和/或鈷的含量為0. 3 7重量％，載體為氧化鋁和任選的氧化硅，所述加氫精制劑孔容不小于0. 25ml/g，優(yōu)選不小于0. 30ml/g。在加氫脫浙青質(zhì)催化劑后面裝填加氫精制催化劑，該催化劑具有高的多環(huán)芳烴飽和活性，同時(shí)具有高的脫硫和脫氮活性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為(1)、本發(fā)明中氫氣和原料油逆向流動(dòng)，反應(yīng)器下部比上部氫分壓高，溫度低，有利于多環(huán)芳烴的飽和反應(yīng)?？梢酝瑫r(shí)達(dá)到較高的加氫脫硫、加氫脫氮的脫除率和多環(huán)芳烴的飽和率。(2)、本發(fā)明可以大大改善催化裂化重油的裂解性能，從而提高了轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率，實(shí)現(xiàn)石油資源的高效利用。(3)、本發(fā)明的流體逆流流動(dòng)，使反應(yīng)器內(nèi)的硫化氫濃度由上至下逐漸降低，大大降低硫化氫對(duì)加氫反應(yīng)的抑制作用。


附圖是本發(fā)明提供的催化裂化重油逆流加氫方法流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面通過附圖對(duì)本發(fā)明的方法予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。如圖所示來自管線1的催化裂化重油經(jīng)催化裂化重油加熱爐2加熱后由管線3由上部進(jìn)入加氫反應(yīng)器4，來自管線5的氫氣經(jīng)氫氣加熱爐6加熱后由管線7由下部進(jìn)入加氫反應(yīng)器 4，催化裂化重油和氫氣兩相逆流接觸完成加氫反應(yīng)。反應(yīng)后的氣相產(chǎn)物從管線8由加氫反應(yīng)器4頂部排出后進(jìn)入分離器9進(jìn)行分離，分離出的富氫氫氣體提純后經(jīng)管線10進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)11升壓，然后由管線12抽出并與來自管線13的新氫混合。分離器9分離出的輕油經(jīng)管線14和管線19進(jìn)入分離器20進(jìn)行進(jìn)一步分離。加氫反應(yīng)器4所得反應(yīng)后的液相產(chǎn)物經(jīng)管線15從加氫反應(yīng)器4底部進(jìn)入分離器16分離，分離后的液相加氫重油由管線18 出裝置。分離器16所得氣相產(chǎn)物經(jīng)管線17和管線19進(jìn)入分離器20。分離器20分離出的氣相產(chǎn)物經(jīng)管線21去氣體回收系統(tǒng)，分離出的輕油經(jīng)管線22出裝置。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例中采用的催化裂化重油A和B，性質(zhì)見表1。催化裂化重油加氫試驗(yàn)所采用的加氫保護(hù)劑、加氫脫浙青質(zhì)劑和加氫精制劑裝填體積比例為5 15 80，其中加氫保護(hù)劑的商品牌號(hào)分別為RG-10B，由中國石化催化劑分公司長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)。加氫脫浙青質(zhì)劑和加氫精制劑由實(shí)驗(yàn)室制備，物化性質(zhì)見表2。實(shí)施例1在本實(shí)施例中，將催化裂化重油A與氫氣分別加熱，催化裂化重油A由反應(yīng)器頂部以下流形式進(jìn)入反應(yīng)器，依次與加氫保護(hù)劑、加氫脫浙青質(zhì)劑和加氫精制劑劑接觸；而氫氣則由反應(yīng)器的底部以上流形式進(jìn)入反應(yīng)器，通過催化劑床層，兩相逆流接觸完成加氫反應(yīng)。 反應(yīng)完成后液相流體由反應(yīng)器的底部排出，氣相流體則由反應(yīng)器的頂部排出。操作條件和試驗(yàn)結(jié)果見表3。對(duì)比例1本對(duì)比例采用的是傳統(tǒng)的并流工藝流程，催化裂化重油A與氫氣在進(jìn)料加熱爐前混合，共同進(jìn)入加熱爐，將溫度加熱到反應(yīng)所需溫度后，由反應(yīng)器的頂部進(jìn)入反應(yīng)器。催化裂化重油原料油與氫氣以下流方式并流與加氫催化劑接觸并發(fā)生加氫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后， 加氫生成物進(jìn)入后分離系統(tǒng)進(jìn)行氣液分離，其中氣相產(chǎn)物為富氫氣體，富氫氣體經(jīng)提純后返回反應(yīng)器繼續(xù)使用，而液相產(chǎn)物去常壓分餾塔或直接去催化裂化裝置進(jìn)一步輕質(zhì)化。操作條件和試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可以看出，在相同的工藝條件下，與采用傳統(tǒng)的并流流程的對(duì)比例1相比， 實(shí)施例1采用逆流流程，加氫生成油的硫、氮含量基本相當(dāng)，但多環(huán)芳烴含量低2. 9個(gè)百分點(diǎn)，也就是說，采用本發(fā)明提供的方法，能在兼顧加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)的同時(shí)，達(dá)到深度脫除多環(huán)芳烴的目的。實(shí)施例2本實(shí)施例的工藝流程與實(shí)施例1相同。試驗(yàn)原料為催化裂化重油B。操作條件和試驗(yàn)結(jié)果見表3。對(duì)比例2本對(duì)比例的工藝流程與對(duì)比例1相同，試驗(yàn)原料為催化裂化重油B，操作條件和試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可以看出，在相同的工藝條件下，與采用傳統(tǒng)的并流流程的對(duì)比例2相比， 實(shí)施例2采用逆流流程，加氫生成油的硫、氮含量基本相當(dāng)，但多環(huán)芳烴含量低2. 6個(gè)百分點(diǎn)，也就是說，采用本發(fā)明提供的方法，能在兼顧加氫脫硫、加氫脫氮反應(yīng)的同時(shí)，達(dá)到深度脫除多環(huán)芳烴的目的。表 權(quán)利要求
1.一種催化裂化重油逆流加氫方法，其特征在于，催化裂化重油經(jīng)催化裂化重油加熱爐加熱后，由加氫反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器，以下流形式與加氫催化劑接觸，氫氣經(jīng)氫氣加熱爐加熱后，由加氫反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器，以上流形式通過加氫催化劑床層，催化裂化重油和氫氣兩相逆流接觸完成加氫反應(yīng)，反應(yīng)完成后液相物流由加氫反應(yīng)器的底部排出，氣相物流則由加氫反應(yīng)器的頂部排出；通過控制氫氣加熱爐的出口溫度使得加氫反應(yīng)器下部溫度低于加氫反應(yīng)器上部溫度。
2.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，通過控制氫氣加熱爐的出口溫度使得加氫反應(yīng)器下部溫度比上部溫度低5°C 50°C。
3.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述催化裂化重油在催化裂化重油加熱爐前混入氫氣，混入的氫氣量占進(jìn)入加氫反應(yīng)器總體氫氣量的5體積％ 10體積％。
4.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述催化裂化重油的餾程為260°C 550°C。
5.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述加氫反應(yīng)器中反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度 330°C 410°C，氫分壓5. OMPa 19. OMPa，體積空速0. 31Γ1 1. 51Γ1，氫油體積比100 1800。
6.按照權(quán)利要求1所述方法，其特征在于，所述的加氫催化劑包括自上向下依次裝填的加氫保護(hù)劑、加氫脫浙青質(zhì)劑和加氫精制劑，以整體催化劑體積為基準(zhǔn)，所述的加氫保護(hù)劑、加氫脫浙青質(zhì)劑和加氫精制劑的裝填體積百分?jǐn)?shù)分別為2% 30%，5% 50%和 5% 93%。
7.按照權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，所述的加氫保護(hù)劑為拉西環(huán)狀，含有一種氧化鋁載體和負(fù)載在該氧化鋁載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以加氫保護(hù)劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為1 10重量％，鎳和/或鈷的含量為0. 5 3 重量％，所述加氫保護(hù)劑孔容不小于0. 50ml/g。
8.按照權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，所述的加氫脫浙青質(zhì)劑為蝶型，含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以加氫脫浙青質(zhì)劑的總重量為基準(zhǔn)， 并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為0. 5 18重量％，鎳和/或鈷的含量為0. 3 10重量％，載體為氧化鋁和任選的氧化硅，所述加氫脫浙青劑孔容不小于0. 60ml/g。
9.按照權(quán)利要求6所述方法，其特征在于，所述的加氫精制劑為蝶型，含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢，以及鎳和/或鈷，以加氫精制劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢的含量為10 40重量％，鎳和/或鈷的含量為0. 3 7重量％，載體為氧化鋁和任選的氧化硅，所述加氫精制劑孔容不小于0. 25ml/g。
全文摘要
一種催化裂化重油逆流加氫方法。催化裂化重油經(jīng)催化裂化重油加熱爐加熱后，由加氫反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器，以下流形式與加氫催化劑接觸，氫氣經(jīng)氫氣加熱爐加熱后，由加氫反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器，以上流形式通過加氫催化劑床層，催化裂化重油和氫氣兩相逆流接觸完成加氫反應(yīng)，反應(yīng)完成后液相物流由加氫反應(yīng)器的底部排出，氣相物流則由加氫反應(yīng)器的頂部排出；通過控制氫氣加熱爐的出口溫度使得加氫反應(yīng)器下部溫度低于加氫反應(yīng)器上部溫度。本發(fā)明中氫氣和原料油逆向流動(dòng)，反應(yīng)器下部比上部氫分壓高，溫度低，有利于多環(huán)芳烴的飽和反應(yīng)，可以同時(shí)達(dá)到較高的加氫脫硫、加氫脫氮的脫除率和多環(huán)芳烴的飽和率。
文檔編號(hào)C10G65/08GK102373082SQ20101025160
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月12日
發(fā)明者劉濤, 孫淑玲, 戴立順, 楊清河, 牛傳峰, 許友好, 邵志才 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院