專(zhuān)利名稱(chēng)：從烴油除去雜質(zhì)的方法
從烴油除去雜質(zhì)的方法
背景技術(shù)：
石油是世界上用作燃料和石油化工原料的烴的主要來(lái)源。由于存在雜質(zhì)，原油很 少以在油井中產(chǎn)生的形式使用，而是一般在煉油廠轉(zhuǎn)化成適合其預(yù)期最終用途的寬范圍燃 料和石油化工原料。雖然天然石油或原油的組成變化顯著，但所有原油均包含硫化合物。一 般原油中的硫濃度為約0.5至約1.5%，但可向上偏離最高約8%。在燃燒時(shí)，含硫化合物 轉(zhuǎn)化成硫氧化物(SOx)，據(jù)認(rèn)為是一種環(huán)境污染物。硫的催化氧化及其隨后與水反應(yīng)可導(dǎo)致 形成硫酸霧，因此也造成微粒排放。因此，此類(lèi)原油一般必須經(jīng)過(guò)脫硫，以得到滿足性能規(guī) 范和/或環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)物。實(shí)際上，從石油原料和產(chǎn)物除硫今后將可能變得越來(lái)越重要。雖然例如在歐洲、 日本和美國(guó)對(duì)柴油燃料中硫的法規(guī)最近對(duì)公路機(jī)動(dòng)車(chē)規(guī)范已從0. 05降低到0. 001 (EU)或 0. 0015 (US) %重量，但有跡象未來(lái)規(guī)范可低于此水平，并且包括越野機(jī)動(dòng)車(chē)。現(xiàn)已用加氫脫硫(HDS)從烴油除去雜質(zhì)，并且可除去大部分硫。然而，常規(guī)加氫脫 硫方法不有效地除去芳族硫化合物，如苯并噻吩和二苯并噻吩。強(qiáng)化某些加氫脫硫加工條 件，例如反應(yīng)溫度、時(shí)空間速度等，可改善除去這些更頑固的污染物，然而強(qiáng)化加工條件可 增加強(qiáng)化過(guò)程的成本。另外，在高溫使用常規(guī)加氫脫硫催化劑可導(dǎo)致產(chǎn)量損失、較快催化劑 焦化和產(chǎn)物品質(zhì)變壞。因此，需要高效、更成本有效的從原油除去硫化合物的方法。合乎需要此類(lèi)方法能 夠?qū)⒎甲辶蚧衔锩摮皆诤芏鄳?yīng)用中需要的極低水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供用于從烴油除去硫雜質(zhì)的方法。所述方法包括使烴油與含氧氣體在有 效使至少一部分雜質(zhì)氧化的條件下接觸。方法還包括使烴油與路易絲酸在有效使烴油中的 任何路易絲堿雜質(zhì)能夠與路易絲酸反應(yīng)的條件下接觸。從烴油除去如此氧化和/或反應(yīng)的 任何雜質(zhì)。本發(fā)明還提供用于從烴油除去硫雜質(zhì)的方法。所述方法包括使烴油與包含二氧化 氮或氧化氮和氧的氣體在有效使至少一部分硫雜質(zhì)氧化的條件下接觸。然后使包含經(jīng)氧化 硫雜質(zhì)的烴油與路易絲酸在有效使烴油中的任何路易絲堿硫雜質(zhì)能夠與路易絲酸反應(yīng)的 條件下接觸。然后從烴油除去如此氧化和/或反應(yīng)的任何雜質(zhì)。


通過(guò)閱讀以下詳述并參考附圖，本發(fā)明的這些和其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得更 好理解，其中在全部附圖中相似的數(shù)字代表相似的元件，其中圖1為示意說(shuō)明本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖；圖2為示意說(shuō)明本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案的流程圖；圖3為示意說(shuō)明本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案的流程圖；圖4為示意說(shuō)明本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案的流程圖5為示意說(shuō)明本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案的流程圖；并且圖6為示意說(shuō)明本發(fā)明方法的一個(gè)另外實(shí)施方案的流程圖。
具體實(shí)施例方式除非另外定義，本文所用的技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)均具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員普 遍了解的相同含義。本文所用術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”等不表示任何次序、量或重要性，而是用 于區(qū)分一個(gè)要素與另一個(gè)要素。另外，術(shù)語(yǔ)“一” (a)和“一” (an)不表示量的限制，而是表 示存在至少一個(gè)所引用的項(xiàng)目，并且除非另外提到，術(shù)語(yǔ)“前部”、“后部”、“底部”和/或“頂 部”只是為了方便說(shuō)明使用，不限于任一位置或空間取向。如果范圍公開(kāi)，則指向相同成分 或性質(zhì)的所有范圍的端點(diǎn)為包含性并且可以獨(dú)立組合(例如，“最多約25%重量，或更具體 地講，約5%重量至約20%重量”范圍包含端點(diǎn)和“約5%重量至約25%重量”范圍的所有 中間值等)。與量相關(guān)使用的修飾詞“約”包含所述值在內(nèi)，并且具有由上下文指定的意義 (例如，包括與具體量測(cè)量相關(guān)的誤差度)。本發(fā)明提供用于從烴油除去雜質(zhì)的方法。所述方法包括使烴油與含氧氣體在有效 使至少一部分雜質(zhì)氧化的條件下接觸。也使烴油與路易絲酸接觸，以便使能夠作為路易絲 堿的任何雜質(zhì)能夠與路易絲酸反應(yīng)。然后從烴油除去如此氧化和/或反應(yīng)的任何雜質(zhì)。本文所述方法可有利應(yīng)用于含雜質(zhì)的任何烴油或一種或多種烴油的混合物。適用 于本發(fā)明的示例性烴油包括但不限于從浙青(通常稱(chēng)為焦油砂或油砂)得到的液體油、石 油、油頁(yè)巖、煤和通過(guò)煤液化制得的合成原油、重原油、油餾分和石油精煉殘油餾分(如通 過(guò)原油常壓和真空蒸餾制得的塔底物或餾分)。烴燃料油可不經(jīng)預(yù)處理或加入溶劑“原樣”經(jīng)過(guò)本發(fā)明的方法。然而，在一些實(shí)施 方案中，為了有利于加工，可能需要加入燃料溶劑。在此實(shí)施方案中，烴油可任選與燃料溶 劑或溶劑的混合物組合提供，以進(jìn)一步液化或與烴油形成漿料，并因此潛在有利于加工。示 例性適合的非極性燃料溶劑包括但不限于石油醚、己烷、戊烷、環(huán)己烷、庚烷、丙烷、丁烷、這 些的混合物等。在其中需要燃料溶劑的實(shí)施方案中，燃料溶劑與烴油的比率合乎需要足以使烴 油_燃料溶劑混合物具有最高約32. 6° API重力原油的粘度(從17. 8°C的約0. 342cSt至 15. 6°C的約23. 2cSt)。預(yù)期能夠提供所需粘度的燃料溶劑與烴油的比率為約0. 5 1至約 10 1，或約1 1至約2 1。任選所用任何燃料溶劑可以完全或部分回收，并為此或其 他用途循環(huán)。也可任選預(yù)處理烴油，例如以在經(jīng)過(guò)本發(fā)明的方法之前除去高分子量和/或顆粒 狀雜質(zhì)。例如，可使烴油經(jīng)過(guò)離心或其他適合分離技術(shù)，以除去此類(lèi)顆粒狀殘余物?；蛘?， 可通過(guò)過(guò)濾、潷析等從烴油除去任何顆粒狀殘余物(或者反之亦然)。如果需要，可用一定 量燃料溶劑提高烴油在任何所需預(yù)處理步驟的加工性。此預(yù)處理可除去在烴油中存在的任何沉淀的至少一部分，因而可減小沉淀在氧化 和路易絲酸絡(luò)合步驟的干擾。例如，烴油一般可包含不同量的含雜原子的浙青質(zhì)，這些浙青 質(zhì)可通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)含氧氣體/路易絲酸干擾除去雜質(zhì)。通過(guò)在氧化或路易絲酸加到烴油之前除 去至少一部分浙青質(zhì)，可提高氧化和/或路易絲酸絡(luò)合的效率。通過(guò)公開(kāi)方法合乎需要地從烴油除去的雜質(zhì)可包括能夠被氧化和/或與路易絲
4酸生成絡(luò)合物(在本文中稱(chēng)為“路易絲酸_堿絡(luò)合物”)的氧化或未氧化的任何物質(zhì)。在本 發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，雜質(zhì)可包括一種或多種硫、鎳或釩，即，雜質(zhì)可包括含鎳、釩和硫的 任何離子、鹽、絡(luò)合物和/或化合物。可由本發(fā)明的方法除去的含釩雜質(zhì)的實(shí)例包括但不限 于釩卟啉和氧化物，例如五氧化釩。含鎳雜質(zhì)的實(shí)例包括鎳卟啉、鹽等。在一個(gè)實(shí)施方案中，雜質(zhì)包括有機(jī)含硫化合物，例如烷基硫或芳族含硫化合物。一 般可污染烴油的有機(jī)含硫化合物的實(shí)例包括噻吩及其衍生物。噻吩的示例性衍生物包括各 種取代的苯并噻吩、二苯并噻吩、菲并噻吩、苯并萘并噻吩、噻吩硫化物等。烴油中的具體雜 質(zhì)及其濃度可取決于烴油的地理源和烴油的形式和先前加工(若有的話)。本發(fā)明的方法包括使含雜質(zhì)的烴油與含氧氣體接觸。可使用任何含氧氣體，只要 氣體中含氧物質(zhì)(包括分子氧(O2))的氧化能力和濃度足能達(dá)到烴油中雜質(zhì)的至少一部分 氧化。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，應(yīng)選擇所用氧的濃度，以避免爆炸組成。在這些參 數(shù)內(nèi)的有效濃度可以為約0. 01%體積(vol% )至約21%體積，或約0. 5%體積至約10%體 積。例如，可用空氣或貧氧空氣、臭氧、二氧化氮或其組合作為含氧氣體?，F(xiàn)已有利地 發(fā)現(xiàn)，不使用催化劑，可通過(guò)氧化氮/空氣組合很容易地氧化烴油中的某些雜質(zhì)。然而，在 某些實(shí)施方案中，可利用空氣或貧氧空氣，并且在這些實(shí)施方案中，通過(guò)使用催化劑，如包 含鉬、銅、錳、鈷、鎢、鐵等的任何催化劑，可促進(jìn)烴油中雜質(zhì)的至少一部分氧化。在其中含氧氣體包含二氧化氮或氧化氮與例如空氣的組合的那些實(shí)施方案中，不 需要催化劑，并且提供效率。在這些實(shí)施方案中，可利用體積至20%體積或約4%體積 至約10%體積濃度的在空氣中的氧化氮或在任何氣體中的二氧化氮。含氧氣體進(jìn)一步合乎 需要提供有至少約1巴，或約1巴至約200巴，或甚至約10巴至約30巴的壓力。通過(guò)提供 具有至少約20°C，或約20°C至約150°C，或甚至約80°C至約120°C溫度的烴油，可進(jìn)一步促 進(jìn)烴油中至少一部分雜質(zhì)的氧化。在一些實(shí)施方案中，例如在烴油與路易絲酸/路易絲酸溶液接觸之前，可合乎需 要地除去通過(guò)與含氧氣體接觸生成的不溶性氧化產(chǎn)物，這可增加生成路易絲酸-堿絡(luò)合物 的效率?？衫萌魏芜m用于除去氧化產(chǎn)物的方法，示例性除去方法包括例如過(guò)濾、潷析、離心等。也使烴油與路易絲酸接觸。路易絲酸可以為任何能夠從相應(yīng)的路易絲堿接受電 子對(duì)的離子或化合物(例如被氧化或未氧化的雜質(zhì))。相信一般在烴油中發(fā)現(xiàn)的很多雜質(zhì) (具體為含硫、鎳和釩的雜質(zhì))可作為路易絲堿，這些路易絲堿又能夠與路易絲酸生成穩(wěn)定 的絡(luò)合物。路易絲酸_堿絡(luò)合物在烴油中具有低溶解性至無(wú)溶解性，因此可從烴油除去。適用于本發(fā)明公開(kāi)方法的路易絲酸的實(shí)例包括一種或多種陽(yáng)離子H+、Li+、Na+、 Au+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sn2+、Sn4+、Al3+、Ga3+、In3+、La3+、Ce3+、Cr3+、Co3+、Fe3+、As3+、Ir3+、Si4+、Ti4+、 Zr4\Th4\U4\Pu4\V02\U022\ (CH3)2Sn2+和金屬鹵化物、烷基化物、氫化物、醇鹽，例如BeMe2、 A1C13、GaCl3、FeCl3、AlH3, BF3, BCl3, B (OR) 3、Al (CH3) 3、Ga (CH3) 3、In (CH3) 3。陽(yáng)離子路易絲酸 一般可與反離子組合提供，并且可在與路易絲酸生成金屬鹽中使用任何適用的反離子。也可將以上所列的很多示例性路易絲酸歸類(lèi)為皮爾遜路易絲酸，這些可特別適 合與有時(shí)在烴油中發(fā)現(xiàn)的硫、釩和鎳雜質(zhì)生成絡(luò)合物。因此，在一個(gè)實(shí)施方案中，路易絲 酸可包括硬皮爾遜路易絲酸。硬皮爾遜路易絲酸的特征一般在于，它們具有小離子半徑的原子中心，具有相對(duì)較高正電荷，在其價(jià)電子層中不含電子對(duì)，具有低電子親和性，可 能被強(qiáng)溶劑化，并且具有高能低未占據(jù)分子軌道(LUMO)。硬皮爾遜路易絲酸的實(shí)例確定 于 R. G. Pearson. J. Am. Chem. Soc. 1963,85 :3533_3543 ；R. G. Pearson, Science, 966,151 172-177 ；R. G. Pearson, Chem. Br.，1967,3 103-107 ；禾口 R. G. Pearson, J. Chem. Ed.，1968， 45 581-587，所述文獻(xiàn)均出于任何和所有目的通過(guò)引用結(jié)合到本文中。在一個(gè)實(shí)施方案中，路易絲酸可包括一種或多種A1C13、GaCl3> FeCl3，這些化合物 在與噻吩化合物及其衍生物生成絡(luò)合物中特別有效，例如根據(jù)以下反應(yīng)方案(I) 其中MXn = AlCl3, GaCl3, FeCl3O路易絲酸可合乎需要地作為溶液提供，即，可與適合溶劑組合提供路易絲酸。溶劑 可合乎需要為非質(zhì)子溶劑，即，不與溶于其中的物質(zhì)交換質(zhì)子的溶劑。合乎需要非質(zhì)子溶劑 為能夠在與烴油混合時(shí)容易形成兩相的溶劑。為了促進(jìn)分離，可選擇非質(zhì)子溶劑，以使路易 絲酸的正電荷物質(zhì)溶劑化。例如，在某些實(shí)施方案中，非質(zhì)子溶劑可以為乙腈、硝基甲烷、1， 2-二氯乙烷或其組合。在以相對(duì)化學(xué)計(jì)量提供時(shí)，路易絲酸可與能夠作為路易絲堿的任何雜質(zhì)生成絡(luò)合 物。然而，由于在烴油中可能存在競(jìng)爭(zhēng)組分，在一個(gè)實(shí)施方案中，可有利提供化學(xué)計(jì)量過(guò)量 的路易絲酸，以提高烴油中基本所有雜質(zhì)與路易絲酸絡(luò)合的可能性。例如，路易絲酸可以相 對(duì)于烴油中的雜質(zhì)略微(例如)化學(xué)計(jì)量過(guò)量提供，或者，路易絲酸可以相對(duì)于雜質(zhì)約 300% (3倍)化學(xué)計(jì)量過(guò)量提供。進(jìn)行路易絲酸絡(luò)合有利不必加熱和加壓。隨后，可任選通過(guò)提供具有至少約15°C， 或約20°C至約50°C，或甚至約20°C至約35°C溫度的烴油，進(jìn)一步促進(jìn)烴油中能夠作為路易 絲堿的至少一部分雜質(zhì)的絡(luò)合。在正與路易絲酸接觸時(shí)，烴油進(jìn)一步合乎需要提供有至少 約1個(gè)大氣壓，或約1個(gè)大氣壓至約5個(gè)大氣壓，或甚至約1個(gè)大氣壓至約2個(gè)大氣壓的壓 力。然后可從烴油除去如此氧化和/或反應(yīng)的雜質(zhì)。更具體地講，經(jīng)氧化和/或反應(yīng) 的雜質(zhì)將從烴油和任選燃料溶劑移到分離的區(qū)別相或開(kāi)始從烴油和任選燃料溶劑形成分 離的區(qū)別相，以便形成含烴油和任選燃料溶劑的第一層和含路易絲酸_堿絡(luò)合物和任選非 質(zhì)子溶劑的第二層。雖然預(yù)料混合物能夠獨(dú)自分離，但可通過(guò)離心或任何其他適合方法促 進(jìn)混合物分離成第一層和第二層。分層后，可通過(guò)在本領(lǐng)域已知的任何適合萃取方法或裝置使層分離，例如通過(guò)潷 析或通過(guò)分液漏斗。隨后，將通過(guò)公開(kāi)方法處理的烴油輸送到使用點(diǎn)，或者可經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處 理，例如除去最初加到烴油的任何燃料溶劑，或者通過(guò)公開(kāi)方法的一個(gè)或多個(gè)步驟重新處 理。例如，如果燃料溶劑已使用并且合乎需要在處理后除去，則可通過(guò)任何適合方法除去，如通過(guò)蒸發(fā)除去。接觸步驟可以任何次序或相對(duì)同時(shí)進(jìn)行，但可有利依次進(jìn)行，并且首先進(jìn)行氧化 步驟。在本發(fā)明的這些實(shí)施方案中，烴油與路易絲酸接觸的步驟可除去能夠作為路易絲堿 的任何經(jīng)氧化雜質(zhì)和抗氧化的任何雜質(zhì)。在這些實(shí)施方案中，接觸步驟可協(xié)同作用，即，產(chǎn) 生比通過(guò)單獨(dú)步驟除去更多雜質(zhì)的能力。也可平行或依次重復(fù)接觸步驟之一或兩者，以進(jìn)一步純化烴油。例如，可使含烴油 的分離層與另外量的路易絲酸或路易絲酸溶液接觸，并且/或者可與相同或不同含氧氣體 接觸任何次數(shù)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，此過(guò)程進(jìn)行的次數(shù)可取決于最終烴產(chǎn)物的所需 純度，并且可重復(fù)一個(gè)或多個(gè)接觸步驟，直到基本達(dá)到所需純度?？蛇M(jìn)一步處理含路易絲酸的分離層，以回收路易絲酸，以便可重復(fù)使用，無(wú)論在公 開(kāi)方法或其他方法。如果需要回收和循環(huán)路易絲酸，則可使含路易絲酸的層與能夠與雜質(zhì) 絡(luò)合的路易絲酸競(jìng)爭(zhēng)的酸接觸。能夠與路易絲酸競(jìng)爭(zhēng)的酸的一個(gè)實(shí)例為約0. OOlM至約 3. 5M濃度的鹽酸。優(yōu)選用這種酸代替路易絲酸-堿絡(luò)合物中的路易絲酸，以便路易絲酸釋 放。一旦釋放，就可通過(guò)任何適用方法(例如結(jié)晶、蒸餾等)回收路易絲酸，用于再用于此 過(guò)程或另一個(gè)過(guò)程，或者儲(chǔ)存，直到需要再利用。本發(fā)明有效比其他已知技術(shù)(如HDS和溶劑萃取，或單獨(dú)氧化或路易絲酸絡(luò)合) 除去基本更高量的雜質(zhì)。例如，所公開(kāi)方法能夠用有效量路易絲酸從具有大于約0. 5%重 量硫的烴油除去基本所有的硫雜質(zhì)。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，本文所述方法和系統(tǒng)能夠從 具有大于3%硫含量的烴油物質(zhì)除去基本所有的硫雜質(zhì)(例如，脫除到小于約重量的水 平)。本發(fā)明的方面特別用于燃?xì)廨啓C(jī)應(yīng)用，其中通常合乎需要使硫雜質(zhì)含量從4%重量硫 (或更大)降低到小于約重量硫。因此，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供從高硫含量燃料除去 硫雜質(zhì)(例如噻吩及其衍生物)的有效低成本方法?，F(xiàn)在參考圖1，圖1以流程圖形式顯示從烴油除去雜質(zhì)的公開(kāi)方法的一個(gè)實(shí)施方 案。更具體地講，圖1顯示方法100，其中在101提供包含雜質(zhì)的烴油。能夠通過(guò)方法100除 去的雜質(zhì)包括能夠被氧化和/或與路易絲酸生成絡(luò)合物的任何物質(zhì)，在一些實(shí)施方案中， 可包括一種或多種硫、鎳或釩雜質(zhì)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，雜質(zhì)包括有機(jī)含硫化合物，例 如噻吩及其衍生物，包括各種苯并噻吩、二苯并噻吩、菲并噻吩、苯并萘并噻吩、硫化物(如 芳族和非芳族烷基硫化物)等?？扇芜x混合烴油與燃料溶劑，以提高其加工性，如步驟102所示。任選的燃料溶劑 可包括任何適合的非極性溶劑，例如石油醚、己烷、戊烷、環(huán)己烷、庚烷、丙烷、丁烷、具有相 對(duì)較低沸點(diǎn)的任何其他非極性烴溶劑或這些溶劑的組合。在這些實(shí)施方案中，燃料溶劑與 烴油的比率可以為約0.5 1至約10 1，或約1 1至約2 1。在步驟103使烴油或烴油/燃料溶劑混合物與含氧氣體接觸。含氧氣體可以為能 夠使從烴油合乎需要除去的至少一部分雜質(zhì)氧化的任何氣體，例如空氣、貧氧空氣、富臭氧 空氣、二氧化氮、空氣中的氧化氮或這些氣體的混合物。雖然包含鉬、銅、錳、鈷、鎢、鐵或這 些組合的催化劑可有利用于其中含氧氣體包括空氣或貧氧空氣的那些實(shí)施方案，但在其中 含氧氣體包括氧化氮或二氧化氮的那些實(shí)施方案中有利不需要催化劑。如在步驟104所示，也使烴油與純凈提供或與溶劑組合的路易絲酸接觸，以提供 路易絲酸溶液。如果想要或需要使用溶劑，則也可合乎需要地使用非質(zhì)子溶劑，例如乙腈、硝基甲烷、1，2_ 二氯乙烷或其組合。路易絲酸可以為任何能夠從相應(yīng)的路易絲堿(在此情 況下為能夠作為路易絲堿的經(jīng)氧化和/或未氧化的雜質(zhì))接受電子對(duì)的離子或化合物。得 到的路易絲酸_堿絡(luò)合物很容易從烴油分離，具體地講，在其中用非質(zhì)子溶劑作為路易絲 酸溶液提供路易絲酸的那些實(shí)施方案。路易絲酸可合乎需要地包括皮爾遜硬路易絲酸，在 一些實(shí)施方案中，包括AlCl3、GaCl3、FeCl3或其組合。雖然可任選在任何步驟101-104加熱 或加壓，但本發(fā)明公開(kāi)的方法有利不需要加熱和加壓進(jìn)行氧化或路易絲酸絡(luò)合。一旦烴油和路易絲酸溶液混合，就開(kāi)始在路易絲酸和任何能夠作為路易絲堿的烴 油的雜質(zhì)之間生成路易絲酸_堿絡(luò)合物，并且混合的溶液開(kāi)始分相(fractionate)，即形成 兩個(gè)不同相。一相包含烴油(和任何加入的燃料溶劑，如果存在)，另一相包含路易絲酸_堿 絡(luò)合物和非質(zhì)子溶劑(如果使用)。如果想要或要求，可用離心促進(jìn)分離。如在步驟105所 示，然后可使相分離，例如通過(guò)潷析或過(guò)濾，或者如果使用非質(zhì)子溶劑，通過(guò)液_液抽提器 或分液漏斗，并將純化的烴油儲(chǔ)存或進(jìn)一步處理。如果加入任何燃料溶劑以促進(jìn)處理烴油， 則可例如通過(guò)蒸發(fā)從純化的烴油除去。在一些實(shí)施方案中，可合乎需要地重復(fù)氧化和/或路易絲酸絡(luò)合步驟之一或兩 者。重復(fù)氧化和/或路易絲酸絡(luò)合步驟之一或兩者可進(jìn)一步減少烴油中雜質(zhì)的量，以便能 夠得到更純的部分，或者可以從更粗級(jí)別開(kāi)始。這樣的一個(gè)實(shí)施方案顯示于圖2中，其中在 步驟206，使混合物經(jīng)過(guò)另外的氧化和路易絲酸絡(luò)合步驟兩者。圖3顯示這種另外的實(shí)施方 案，其中在步驟306只重復(fù)路易絲酸絡(luò)合步驟。另一個(gè)實(shí)施方案顯示于圖4中，圖4顯示方法400，方法400進(jìn)一步包括預(yù)處理純 化步驟407，其中可從烴油除去顆粒或其他高分子量雜質(zhì)。烴油一般可包含不同量的浙青質(zhì) 或其他顆粒，這些可干擾從烴油除去含硫雜質(zhì)。通過(guò)在氧化和/或路易絲酸加到烴油之前 除去至少一些浙青質(zhì)，可提高氧化和/或路易絲酸絡(luò)合的效率。更具體地講，預(yù)處理純化步驟407可包括加入溶劑，以改善烴油的加工性，然后將 此混合物離心，以沉淀具有比烴油更高分子量或密度的至少一部分顆?；螂s質(zhì)。預(yù)處理純 化步驟也可包括過(guò)濾、潷析或其組合。然后可使經(jīng)預(yù)處理的烴油從沉淀分離，并根據(jù)本文所 述方法進(jìn)一步處理。另一個(gè)實(shí)施方案顯示于圖5中，其中方法500進(jìn)一步包括使分相(fractionated) 的混合物分離成純化的烴油部分和含路易絲酸絡(luò)合物的部分，并且在步驟508回收路易絲 酸。更具體地講，步驟508可包括加酸到路易絲酸部分，預(yù)料其再生路易絲酸，然后可通過(guò) 任何適用方法回收，例如結(jié)晶或蒸餾。然后可儲(chǔ)存路易絲酸用于將來(lái)使用，或者如在步驟 509所示，循環(huán)并重新用于方法500的步驟504。能夠再生路易絲酸的任何酸均可用于步驟 508，適合酸的一個(gè)實(shí)例為具有約0. OOlM至約3. 5M濃度的鹽酸。在一些實(shí)施方案中，在烴油與路易絲酸/路易絲酸溶液接觸之前，可除去通過(guò)與 含氧氣體接觸生成的氧化產(chǎn)物，這可增加生成路易絲酸_堿絡(luò)合物的效率。此實(shí)施方案顯 示于圖6中，其中方法600包括在步驟610除去生成的氧化產(chǎn)物?？稍诓襟E610利用適合 除去氧化產(chǎn)物的任何方法，用于除去氧化產(chǎn)物的適合方法包括例如過(guò)濾、離心、潷析等。圖 6還顯示本發(fā)明的那個(gè)實(shí)施方案，其中在烴油與含氧氣體和/或路易絲酸接觸前，烴油不與 燃料溶劑混合。實(shí)施例1
將4. 02克1 %在萘烷中苯并噻吩(BZT)的溶液(模擬烴油)稱(chēng)入15ml離心管。 加入5. 04克硝基甲烷，以萃取苯并噻吩。將管劇烈搖動(dòng)約2分鐘，然后在2100rpm離心10 分鐘。將上相(上清液)吸移出，并通過(guò)XRF測(cè)定硫含量。5. 04g硝基甲烷萃取萘烷中的約 50%硫。實(shí)施例2將4. 00克在萘烷中苯并噻吩的溶液稱(chēng)入15ml離心管，溶液在裝配有水冷卻冷 凝器的燒瓶中已通過(guò)在75°C使空氣中的3% NO2以150sCCm速率鼓泡2小時(shí)用NO2預(yù)先處 理。加入5. 04克硝基甲烷，以萃取苯并噻吩/NO2氧化產(chǎn)物。將管劇烈搖動(dòng)約2分鐘，然后 在2100rpm離心約10分鐘。將上相(上清液)吸移出，并通過(guò)XRF測(cè)定其中的硫含量。萘 烷中的約52%硫萃取到硝基甲烷中。實(shí)施例3將4. 01克在萘烷中苯并噻吩的溶液稱(chēng)入15ml離心管，溶液預(yù)先用NO2如實(shí)施 例中2所述處理。加入5.01克0.56M在硝基甲烷中氯化鐵(III)的路易絲酸溶液。將管 劇烈搖動(dòng)約2分鐘，然后在2100rpm離心10分鐘。將上相吸移出，并通過(guò)XRF測(cè)定硫含量。 利用氧化隨后用路易絲酸處理，萃取萘烷中的約88%初始硫。實(shí)施例4將4. 02克在萘烷中苯并噻吩的溶液稱(chēng)入15ml離心管，溶液預(yù)先用NO2如實(shí)施 例中2所述處理。加入2.50克0.56M在硝基甲烷中氯化鐵(HI)的路易絲酸溶液。將管劇 烈搖動(dòng)約2分鐘，然后在2100rpm離心10分鐘。將上相(上清液)吸移出，并通過(guò)XRF測(cè) 定硫含量。萃取萘烷中的約82%初始硫。因此，只使用一半路易絲酸，在NO2/路易絲酸處 理后從萘烷相除去大部分苯并噻吩。實(shí)施例5將4. 03克1 %在萘烷中辛基硫(OS)的溶液稱(chēng)入15ml離心管，溶液預(yù)先用NO2如 實(shí)施例中2所述處理。加入4.0克硝基甲烷，以萃取辛基硫氧化產(chǎn)物。將管劇烈搖動(dòng)約2 分鐘，然后在2100rpm離心約10分鐘。將上相吸移出，并通過(guò)XRF測(cè)定硫含量。萘烷中的 約31%硫萃取到硝基甲烷中。實(shí)施例6將4. 01克在萘烷中辛基硫的溶液稱(chēng)入15ml離心管，溶液預(yù)先用NO2如實(shí)施例 中2所述處理。加入4.01克0.56M在硝基甲烷中氯化鐵(III)的路易絲酸溶液。將管劇 烈搖動(dòng)約2分鐘，然后在2100rpm離心約10分鐘。將上相吸移出，并通過(guò)XRF測(cè)定硫含量。 除去萘烷中的約82%硫。實(shí)施例7將4. 0克在石油醚中辛基硫的溶液稱(chēng)入15ml離心管。加入4. 01克0. 56M在 硝基甲烷中氯化鐵(III)的路易絲酸溶液。將管劇烈搖動(dòng)約2分鐘，然后在2100rpm離心 10分鐘。將上相吸移出，并通過(guò)XRF測(cè)定硫含量。除去石油醚中的約44%硫。實(shí)施例1-7的結(jié)果總結(jié)于以下表1中。簡(jiǎn)而言之，實(shí)施例3顯示，氧化與路易絲酸 處理組合除去比純?nèi)軇┹腿?實(shí)施例1)和單獨(dú)氧化(實(shí)施例2)顯著更多的芳族硫(BZT)。 實(shí)施例4顯示，在甚至1/2路易絲酸濃度也是如此，即，與實(shí)施例3相比，在實(shí)施例4中見(jiàn)到 類(lèi)似的除硫百分比，盡管使用實(shí)施例3所用一半濃度的路易絲酸。同時(shí)，實(shí)施例6顯示使用氧化和路易絲酸萃取除去脂族硫的協(xié)同效應(yīng)，即氧化與路易絲酸萃取組合比單獨(dú)氧化(實(shí) 施例5)或路易絲酸萃取(實(shí)施例7)除去更多的脂族硫。
雖然本文已顯示和描述本發(fā)明的不同實(shí)施方案，但應(yīng)理解，這些實(shí)施方案只作為 實(shí)例，而不作為限制。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可不脫離本發(fā)明的教授下進(jìn)行很多變動(dòng)、變化和替 代。因此，有意識(shí)地在附加權(quán)利要求的完全精神和范圍內(nèi)解釋本發(fā)明。部件清單
100方法
101步驟
102步驟
103步驟
104步驟
105步驟
200方法
201步驟
202步驟
203步驟
204步驟
205步驟
300方法
301步驟
302步驟
303步驟
304步驟
10
305步驟
306步驟
400方法
401步驟
402步驟
403步驟
404步驟
405步驟
407步驟
500方法
501步驟
502步驟
503步驟
504步驟
505步驟
508步驟
509步驟
600方法
601步驟
603步驟
604步驟
605步驟
610步驟
權(quán)利要求
一種從烴油除去雜質(zhì)的方法，所述方法包括(a)使烴油與含氧氣體在有效使至少一部分雜質(zhì)氧化的條件下接觸；(b)使烴油與路易絲酸在有效使原料中的任何路易絲堿雜質(zhì)能夠與路易絲酸反應(yīng)的條件下接觸；和(c)從烴油除去如此氧化和/或反應(yīng)的任何雜質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中含氧氣體包括空氣、富臭氧空氣、氧化氮和空氣的混合物、 二氧化氮或其組合。
3.權(quán)利要求2的方法，其中含氧氣體包括空氣，有效氧化的條件包括使用催化劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中雜質(zhì)包括硫。
5.權(quán)利要求4的方法，其中雜質(zhì)包括取代和未取代的苯并噻吩、二苯并噻吩、菲并噻 吩、苯并萘并噻吩、烷基硫化物、芳基硫化物或其衍生物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中使至少一部分硫雜質(zhì)氧化形成亞砜和砜。
7.權(quán)利要求1的方法，其中路易絲酸包括AlCl3、GaCl3、FeCl3或其組合。
8.權(quán)利要求7的方法，其中路易絲酸作為非質(zhì)子溶劑中的溶液使用。
9.權(quán)利要求1的方法，其中至少一個(gè)步驟重復(fù)至少一次。
10.權(quán)利要求1的方法，所述方法進(jìn)一步包括預(yù)處理燃料油。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從包括烴油的原料除去雜質(zhì)的方法。所述方法包括使原料與含氧氣體在有效使至少一部分雜質(zhì)氧化的條件下接觸，并使原料與路易絲酸在有效使原料中的任何路易絲堿雜質(zhì)能夠與路易絲酸反應(yīng)的條件下接觸。然后除去如此氧化和/或反應(yīng)的任何雜質(zhì)。
文檔編號(hào)C10G53/14GK101921614SQ20101016787
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月16日
發(fā)明者A·L·帕爾馬捷, G·A·奧奈爾, G·L·索洛維奇, J·A·奧薩赫尼, J·M·巴布林, P·B·格拉澤, T·J·費(fèi)維 申請(qǐng)人:通用電氣公司