專利名稱：：木質(zhì)素催化熱裂解的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素催化熱裂解的方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)今，由于煤、石油和天然氣的大量開(kāi)采使用，排放出大量的二氧化碳，二氧化硫等氣體。不僅造成了日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，而且由于化石燃料的大量的開(kāi)采，使得地球上蘊(yùn)藏的可開(kāi)發(fā)利用的煤、石油和天然氣等化石燃料越來(lái)越少，因此尋找和開(kāi)發(fā)可再生能源是非常必要的，而生物質(zhì)能恰恰能夠解決這些問(wèn)題。生物質(zhì)是唯一一種能夠得到液體燃料的可再生能源，已經(jīng)受到了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。木質(zhì)素是生物質(zhì)的重要組成部分之一，木質(zhì)素是一種復(fù)雜的天然芳香含氧苯丙烷單體前體(愈創(chuàng)木基、紫丁香基和對(duì)羥苯基結(jié)構(gòu))的三維網(wǎng)狀的聚合物，其分子量從幾千至幾十萬(wàn)，質(zhì)量一般占生物質(zhì)組分的15wt.%40wt.%，僅次于纖維素。木質(zhì)素具有高熱能，分子中的碳?xì)滟|(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)70%80%，是植物中蘊(yùn)藏太陽(yáng)能最高的組分。木質(zhì)素是以苯丙烷為主體、含有豐富側(cè)鏈的復(fù)雜多聚體，具有芳香族和脂肪族特性，因此可以用來(lái)代替石油和天然氣制造低分子量的化學(xué)品，如苯、取代苯、飽和與不飽和的碳?xì)浠衔?。工業(yè)木質(zhì)素主要來(lái)源于制漿造紙工業(yè)的廢液，全世界每年來(lái)自造紙業(yè)的木質(zhì)素量約為5000萬(wàn)噸，其中只有很少一部分得到有效利用，而大部分的木質(zhì)素都是作為廢料扔掉，在發(fā)展中國(guó)家這一問(wèn)題尤其嚴(yán)重。木質(zhì)素得到了大量的產(chǎn)出，但是由于木質(zhì)素在結(jié)構(gòu)上于纖維素有明顯差異導(dǎo)致了它們熱裂解的不同，比纖維難液化，又有量大且較純的木質(zhì)素，作為廢物尚無(wú)有效利用途徑，所以木質(zhì)素液化成芳香族化合物，制備高辛烷值的燃料或芳香族化學(xué)品的研究倍受關(guān)注。本發(fā)明就是木質(zhì)素的催化熱解，制備燃料或芳香族化學(xué)品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種木質(zhì)素催化裂解的方法。本發(fā)明所提供的木質(zhì)素催化裂解的方法，包括下述步驟將分子篩催化劑預(yù)熱至200-300°C，然后在500-800°C的溫度條件下以及惰性氣體的保護(hù)氣氛中，將木質(zhì)素逐步加入所述分子篩催化劑中進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。其中，液體產(chǎn)品占總裂解產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%-46%，氣體產(chǎn)品占總裂解產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%-36%，固體產(chǎn)品占總裂解產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%-46%。所述液體產(chǎn)品通過(guò)GC/MS分析，其中主要組分包括苯、甲苯、乙苯和萘，它們占液體產(chǎn)品總質(zhì)量的70%-80%。所述氣體產(chǎn)品用GC測(cè)定，其中甲烷和一氧化碳占總氣體的體積百分?jǐn)?shù)超過(guò)90%。所述固體產(chǎn)品主要成分是碳，所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在75%-85%之間。這些產(chǎn)品可以用于制備燃料或芳香族化學(xué)品。當(dāng)在600°C無(wú)催化劑條件下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行熱裂解時(shí)，所得到的液體產(chǎn)物主要是酚類物質(zhì)，選擇性超過(guò)90%。當(dāng)在600°C、ZSM-5作催化劑條件下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行催化裂解時(shí)，主要產(chǎn)物是芳香碳?xì)浠衔?，其選擇性超過(guò)87%。本發(fā)明中所用的木質(zhì)素可選自下述任意一種木質(zhì)素磺酸鈉(KL)、堿木素(AL)生物油中提取的木質(zhì)素(WPL)和生物油經(jīng)甘油蒸餾后提取的木質(zhì)素(GPL)；優(yōu)選生物油中提取的木質(zhì)素和生物油經(jīng)甘油蒸餾后提取的木質(zhì)素。本發(fā)明中所用的分子篩催化劑可選自下述任意一種ZSM_5分子篩、HZSM-5分子篩、MCM-41分子篩和Beta分子篩，優(yōu)選為ZSM-5分子篩。通過(guò)加入分子篩作為催化劑，達(dá)到了很好的脫氧效果，使木質(zhì)素催化裂解產(chǎn)物的含氧量降低。所述催化裂解反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為590-610°C。所述催化裂解反應(yīng)中，所述木質(zhì)素總量與所述分子篩催化劑的質(zhì)量比為11。本發(fā)明中所述木質(zhì)素使用前需在室溫下進(jìn)行真空干燥處理。反應(yīng)后的分子篩催化劑中含有一定量的碳粉，可以通過(guò)在空氣中燃燒所述碳粉實(shí)現(xiàn)分子篩催化劑的再生。試驗(yàn)表明，用再生后的分子篩催化裂解木質(zhì)素，仍可達(dá)到較好的催化效果，實(shí)現(xiàn)了催化劑的重復(fù)使用。圖1為本發(fā)明提供的木質(zhì)素催化裂解方法所用的反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于此。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。下述實(shí)施例中所用的木質(zhì)素使用前需在室溫下進(jìn)行真空干燥處理；所用的分子篩催化劑使用前通過(guò)篩選，得到30目的催化劑顆粒，然后干燥活化。堿木素(AL)和木質(zhì)素磺酸鈉(KL)購(gòu)于Sigma-Aldrich公司。生物油中提取的木質(zhì)素(WPL)是指通過(guò)Scholze提出的水洗沉淀出的木質(zhì)素(WPL)，把生物油滴加到劇烈攪拌的水中，靜置后有固體沉淀出現(xiàn)。通過(guò)大量的水洗滌沉淀中溶于水的部分，得到的固體物質(zhì)在室溫下真空干燥，得到淡黃色物質(zhì)，即為WPL。具體制備方法參照下述文獻(xiàn)進(jìn)行制備:l)Scholze,B.；Meier,D.，Characterizationofthewater-insolublefractionfrompyrolysisoil(pyrolyticlignin).PartI.PY-GC/MS,FTIR,andfunctionalgroups.JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis2001,60，(1)，41-54.2)Scholze,B.；Hanser,C.；Meier,D.,Characterizationofthewater-insolublefractionfromfastpyrolysisliquids(pyrolyticlignin)PartII.GPC,carbonylgoups,andC-13-NMR.JournalofAnalyticalandAppliedPyrolysis2001，58，387-400.甘油蒸餾提取的木質(zhì)素(GPL)是生物油甘油輔助蒸餾后的殘余物通過(guò)大量的水洗滌沉淀中的溶于水的部分，得到的固體物質(zhì)在室溫下真空干燥，得到GPL。具體制備方法參照文獻(xiàn)方法進(jìn)行Deng，L.；Yan,Z.；Fu,Y.；Guo,Q.X.，GreenSolventforFlashPyrolysisOilSeparation.Energy&Fuels2009,23,3337-3338.下述實(shí)施例均在圖1所示的反應(yīng)裝置中進(jìn)行。實(shí)施例中木質(zhì)素催化裂解后得到的液體產(chǎn)品通過(guò)GC/MS進(jìn)行定性定量分析，氣體產(chǎn)品主要組分的含量用GC(外標(biāo)法)測(cè)定，固體產(chǎn)品進(jìn)行元素分析?！皐t%”表示質(zhì)量百分含量。實(shí)施例1、熱裂解木質(zhì)素磺酸鈉取1質(zhì)量份木質(zhì)素磺酸鈉(KL)，把這些木質(zhì)素磺酸鈉置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到500°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。用上述方法分別實(shí)驗(yàn)溫度在600°C，7000C，800°C裂解情況。實(shí)施例2、催化裂解木質(zhì)素磺酸鈉取1份ZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部；取1份木質(zhì)素磺酸鈉，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中；反應(yīng)器下端接液體冷凝裝置和尾氣收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)，爐溫升到600°C時(shí)，慢慢加入木質(zhì)素(進(jìn)料量的大小與反應(yīng)裝置有關(guān)，對(duì)于實(shí)施例所用的實(shí)驗(yàn)裝置，進(jìn)料量為0.15g/min)，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例3、催化裂解木質(zhì)素磺酸鈉取1份HZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份木質(zhì)素磺酸鈉，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素(以0.15g/min的速率)，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例4、催化裂解木質(zhì)素磺酸鈉取1份MCM-41分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份木質(zhì)素磺酸鈉，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素(以0.15g/min的速率)，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例5、催化裂解木質(zhì)素磺酸鈉取1份SBA-15分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份木質(zhì)素磺酸鈉，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素(以0.15g/min的速率)，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例6、催化裂解木質(zhì)素磺酸鈉取1份Beta分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份木質(zhì)素磺酸鈉，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素(以0.15g/min的速率)，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例7、熱裂解堿木素取1份堿木素(AL)，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到500°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。用上述方法分別實(shí)驗(yàn)溫度在600°C，700°C，800°C裂解情況。實(shí)施例8、催化裂解堿木素取1份ZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份堿木素，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例9、催化裂解堿木素取1份HZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份堿木素，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例10、催化裂解堿木素取1份MCM-41分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份堿木素，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例11、催化裂解堿木素取1份SBA-15分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份堿木素，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例12、催化裂解堿木素取1份Beta分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份堿木素，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例13、熱裂解WPL取1份WPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到500°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)熱裂解。木質(zhì)素?zé)崃呀獾漠a(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。用上述方法分別實(shí)驗(yàn)溫度在600°C，700°C，800°C裂解情況。其中600°C時(shí)裂解效果最佳。裂解產(chǎn)物分析結(jié)果見(jiàn)表3。實(shí)施例14、催化裂解WPL取1份ZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份WPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。其中液體產(chǎn)品通過(guò)GC/MS分析后，主要組分包括苯、甲苯、乙苯和萘；氣體產(chǎn)品通過(guò)GC測(cè)定，其主要組分包括甲烷和一氧化碳；固體產(chǎn)品的主要成分是碳。實(shí)施例15、催化裂解WPL取1份HZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份WPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例16、催化裂解WPL取1份MCM-41分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份WPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例17、催化裂解WPL取1份SBA-15分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份WPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例18、催化裂解WPL取1份Beta分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份WPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例19、熱裂解GPL取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到500°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)熱裂解。木質(zhì)素?zé)崃呀獾漠a(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。用上述方法分別實(shí)驗(yàn)溫度在600°C，700°C，800°C裂解情況。其中600°C時(shí)裂解效果最佳。實(shí)施例20、催化裂解GPL取1份ZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。其中液體產(chǎn)品通過(guò)GC/MS分析后，主要組分包括苯、甲苯、乙苯和萘；氣體產(chǎn)品通過(guò)GC測(cè)定，其主要組分包括甲烷和一氧化碳；固體產(chǎn)品的主要成分是碳。實(shí)施例21、催化裂解GPL取1份HZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例22、催化裂解GPL取1份MCM-41分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。裂解產(chǎn)物分析結(jié)果見(jiàn)表4。實(shí)施例23、催化裂解GPL取1份SBA-15分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例24、催化裂解GPL取1份Beta分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。實(shí)施例25、催化裂解GPL取1份ZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到500°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。實(shí)施例26、催化裂解GPL取1分ZSM-5份子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到700°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。實(shí)施例27、催化裂解GPL取1分ZSM-5份子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到800°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。表1.實(shí)施例1、7、13和19中木質(zhì)素?zé)崃呀猱a(chǎn)物隨溫度的變化^^反應(yīng)溫度ι質(zhì)H分^^=)；____氣體焦炭有機(jī)物水分~150014.2038.6228.0219.162wpL60022.0333.9031.3212.75370029.0429.1230.0111.83_4_800_40.4227.5124.048.035GPL50017.8645.37~25.13~11.64660019.7239.7428.8711.47_7_700_28.3739.7021.1910.74<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從實(shí)施例1、7、13和19得到的產(chǎn)物分布如表1從表1中可以看出焦炭產(chǎn)物的產(chǎn)量隨著溫度的升高而降低，液體有機(jī)物產(chǎn)量首先會(huì)隨著溫度升高而增加，在60(TC達(dá)到一個(gè)最大值后，隨著溫度的進(jìn)一步升高，部分揮發(fā)分的二次熱解會(huì)使液體產(chǎn)量降低，氣體產(chǎn)量隨著溫度的升高而增加。實(shí)施例1、7中，AL和KL裂解效果明顯不好，產(chǎn)物中有機(jī)物含量很低，并且產(chǎn)生的氣體中有含硫氣體生成。在600°C是產(chǎn)生的有機(jī)物含量較高(主要產(chǎn)物見(jiàn)表3)，氣體產(chǎn)品用GC測(cè)定，其中甲烷和一氧化碳占總氣體的體積百分?jǐn)?shù)超過(guò)90%。所述固體產(chǎn)品主要成分是碳，所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在75%-85%之間。因此催化熱裂解主要討論600°C時(shí)WPL和GPL裂解情況。從實(shí)施例14-18和20-24催化熱裂解WPL和GPL得到的產(chǎn)物分布如表2從表2中可以看出ZSM-5做催化劑，產(chǎn)物中的有機(jī)組分最高，與不加催化劑的產(chǎn)物(見(jiàn)表3)相比較，可以明顯看出產(chǎn)物中的含氧量降低。氣體產(chǎn)物和焦炭與不加催化劑類似，沒(méi)有明顯的變化。表2.WPL和GPL催化熱裂解產(chǎn)物分布<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3.GPL裂解產(chǎn)物分布<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>附表中“/”表示未檢測(cè)出實(shí)施例28、使用再生催化劑催化裂解GPL取1份實(shí)施例16中用過(guò)的催化劑，經(jīng)過(guò)處理后(燒掉分子篩上的碳粉即可使用，即600°C通入50ml/min空氣燒掉其中的碳粉)得到ZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。液體、氣體和固體產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是38.33wt.%,30.33wt.%,31.34wt.%。其中液體產(chǎn)品通過(guò)GC/MS分析后，主要組分包括苯、甲苯、乙苯和萘；氣體產(chǎn)品通過(guò)GC測(cè)定，其主要組分包括甲烷和一氧化碳，固體產(chǎn)品的主要成分是碳。實(shí)施例29、使用再生催化劑催化裂解GPL取1份實(shí)施例21中用過(guò)的催化劑，經(jīng)過(guò)處理后得到ZSM-5分子篩催化劑，把這些催化劑置于反應(yīng)器的中下部。取1份GPL，把這些木質(zhì)素置于反應(yīng)器側(cè)管中。接上收集裝置，上端通入氮?dú)?lOOml/min)。爐溫升到600°C時(shí)。慢慢加入木質(zhì)素，使得木質(zhì)素通過(guò)高溫區(qū)催化熱裂解。木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。液體、氣體和固體產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是38.74wt.%,30.65wt.%,30.61wt.%。其中液體產(chǎn)品通過(guò)GC/MS分析后，主要組分包括苯、甲苯、乙苯和萘；氣體產(chǎn)品通過(guò)GC測(cè)定，其主要組分包括甲烷和一氧化碳；固體產(chǎn)品的主要成分是碳。對(duì)實(shí)施例19、實(shí)施例28、29得到的裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析可知，本發(fā)明所使用的催化劑經(jīng)再生后仍可重復(fù)使用，且對(duì)催化效果沒(méi)有影響。權(quán)利要求一種木質(zhì)素催化裂解的方法，包括下述步驟將分子篩催化劑預(yù)熱至200-300℃，然后在500-800℃的溫度條件下以及惰性氣體的保護(hù)氣氛中，將木質(zhì)素逐步加入所述分子篩催化劑中進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述木質(zhì)素選自下述任意一種木質(zhì)素磺酸鈉、堿木素、生物油中提取的木質(zhì)素和生物油經(jīng)甘油蒸餾后提取的木質(zhì)素。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述木質(zhì)素為生物油中提取的木質(zhì)素或生物油經(jīng)甘油蒸餾后提取的木質(zhì)素。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述生物油中提取的木質(zhì)素是按照下述方法制備得到的把生物油滴加到劇烈攪拌的水中，靜置后有固體沉淀析出；然后用水洗滌所述固體沉淀，除去沉淀中溶于水的部分，將得到的固體物質(zhì)在室溫下真空干燥，得到淡黃色物質(zhì)，即為生物油中提取的木質(zhì)素。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述生物油經(jīng)甘油蒸餾后提取的木質(zhì)素是按照下述方法制備得到的將生物油經(jīng)甘油輔助蒸餾，收集殘余物，將所述殘余物用水洗滌，除去殘余物中溶于水的部分，得到的固體物質(zhì)在室溫下真空干燥，得到木質(zhì)素。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述分子篩催化劑選自下述任意一種ZSM-5分子篩、HZSM-5分子篩、MCM-41分子篩和Beta分子篩，優(yōu)選為ZSM-5分子篩。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述催化裂解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為590-610°C，優(yōu)選為600°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述催化裂解反應(yīng)中，所述木質(zhì)素總量與所述分子篩催化劑的質(zhì)量比為11。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于所述木質(zhì)素使用前在室溫下進(jìn)行真空干燥處理。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種木質(zhì)素催化裂解的方法。該方法包括下述步驟將分子篩催化劑預(yù)熱至200-300℃，然后在500-800℃的溫度條件下以及惰性氣體的保護(hù)氣氛中，將木質(zhì)素逐步加入所述分子篩催化劑中進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，木質(zhì)素催化熱裂解的產(chǎn)物通過(guò)分離，得到液體、氣體和固體產(chǎn)品。所述液體產(chǎn)品通過(guò)GC/MS分析，其中主要組分包括苯、甲苯、乙苯和萘等芳香化合物，它們占液體產(chǎn)品總質(zhì)量的70％-80％。所述氣體產(chǎn)品用GC測(cè)定，其中甲烷和一氧化碳占總氣體的體積百分?jǐn)?shù)超過(guò)90％。所述固體產(chǎn)品主要成分是碳，所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在75％-85％之間。這些產(chǎn)品可以用于制備燃料或芳香族化學(xué)品。文檔編號(hào)C10G1/00GK101824330SQ20101016536公開(kāi)日2010年9月8日申請(qǐng)日期2010年4月30日優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日發(fā)明者傅堯,趙巖,鄧?yán)?郭慶祥申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)