專利名稱：一種超臨界條件下用油脂制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用油脂生產(chǎn)生物柴油的新方法，屬于油脂生產(chǎn)生物柴油 技術(shù)。具體的說(shuō)就是甲醇處于超臨界狀態(tài)時(shí)，添加微量濃鹽酸作為催化劑制備 生物柴油。
背景技術(shù)：
生物柴油是利用植物油脂或動(dòng)物油脂等可再生資源制造出來(lái)的可以替代石 化柴油的清潔安全的新型燃料。主要成分為軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸等 長(zhǎng)鏈飽和不飽和脂肪酸同甲醇或乙醇所形成的酯類化合物。生物柴油具有可再 生、易于生物降解、燃燒污染物排放低、溫室氣體排放低等特點(diǎn)。生物柴油與
石化柴油具有相近的性能。并且有其無(wú)與倫比的優(yōu)越性(l)具有優(yōu)良的環(huán)保 特性。(2)具有較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能。(3)具有較好的潤(rùn)滑性能。(4) 具有較好的安全性能。(5)具有良好的燃燒性能。(6)具有可再生性能。(7) 無(wú)需改動(dòng)柴油機(jī)，可直接添加使用，同時(shí)無(wú)需另添設(shè)加油設(shè)備、儲(chǔ)存設(shè)備及人 員的特殊技術(shù)訓(xùn)練。(8)生物柴油以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低 油耗、提高動(dòng)力性，并降低尾氣污染。生產(chǎn)生物柴油對(duì)解決環(huán)境危機(jī)和能源危 機(jī)具有重要的意義。
我國(guó)是油脂資源比較缺乏的國(guó)家，2006年我國(guó)進(jìn)口油脂1000多萬(wàn)噸，占 我國(guó)油脂消費(fèi)量的40%多，因此在我國(guó)利用精煉油脂生產(chǎn)生物柴油沒(méi)有經(jīng)濟(jì)意 義。植物油下腳料和地溝油等廢棄油脂是當(dāng)前我國(guó)生產(chǎn)生物柴油的主要原料。
生物柴油的生產(chǎn)方法主要有化學(xué)法和酶法，酶法由于催化劑價(jià)格高、催化 時(shí)間長(zhǎng)，催化劑容易失活等原因，離工業(yè)化還有一段距離；化學(xué)法包括堿催化 和酸催化，堿催化效率高，對(duì)設(shè)備要求低，但是這種工藝對(duì)原料要求較高，對(duì)于游離脂肪酸含量較高的廢棄油脂(植物油下腳料、地溝油等)則不能直接使 用，酸催化對(duì)原料要求低，但是具有對(duì)設(shè)備腐蝕性高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，生物柴油 得率低且副產(chǎn)品甘油純度差等缺點(diǎn)。
Ayhan和Saka等提出了超臨界法制備生物柴油。該法利用超臨界甲醇(239 °C, 8.09 MPa)具有的獨(dú)特性質(zhì)，使植物油和超臨界甲醇在無(wú)催化劑存在的條 件下進(jìn)行反應(yīng)，該工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快，生物柴油產(chǎn)率高、不需要催 化劑，反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有皂化產(chǎn)物產(chǎn)生，從而簡(jiǎn)化了產(chǎn)品的后續(xù)處理過(guò)程，降低了 生產(chǎn)成本。但是由于超臨界制備生物柴油的方法需要在高溫高壓(一般反應(yīng)溫 度在35(TC以上，反映壓力在35MPa以上)條件下進(jìn)行，導(dǎo)致較高的生產(chǎn)費(fèi)用 和能量消耗，使得工業(yè)化困難，我國(guó)的發(fā)明專利也有超臨界法制備生物柴油的 報(bào)道，發(fā)明專利(200410013430.3 ; 200680042629.6 ; 200710052898.7 ; 200710062810.X)但都是在不使用催化劑的條件下，甲醇處于超臨界狀態(tài)時(shí)制 備生物柴油，生產(chǎn)過(guò)程要在高溫高壓下進(jìn)行，難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，將處于臨界狀態(tài)的甲醇添加適量的催 化劑，解決了甲醇處于超臨界狀態(tài)時(shí)制備生物柴油,生產(chǎn)過(guò)程要在高溫高壓下進(jìn) 行，難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的問(wèn)題，從而提供一種超臨界條件利用油脂生產(chǎn)生物 柴油的新方法，該方法具體如下
第一步，將油脂、質(zhì)量為油脂0.06%的濃鹽酸和甲醇混合，其中甲醇與油 脂的摩爾比為35-45: 1;
第二步，在24(TC-260。C，壓力為9-12MPa攪拌強(qiáng)度為400r/min的條件下， 反應(yīng)4-8分鐘；
第三步，結(jié)束反應(yīng)，將溶液倒入分液漏斗中靜置過(guò)夜分層； 第四步，取上層溶液經(jīng)反復(fù)洗滌干燥后，得到生物柴油。 本發(fā)明所述濃鹽酸為36。/。wt的濃鹽酸。本發(fā)明所述生物柴油為黃色澄清透明產(chǎn)品。
本發(fā)明優(yōu)選的反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度為24(TC,反應(yīng)壓力為10MPa，反應(yīng) 時(shí)間為6min,甲醇與油脂的摩爾比為40: 1。
根據(jù)本發(fā)明方法制備生物柴油，原料適應(yīng)廣、反應(yīng)條件相對(duì)溫和、生物柴 油產(chǎn)率達(dá)到99.37%,易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。


圖1示反應(yīng)溫度與生物柴油產(chǎn)率的關(guān)系； 圖2示超臨界壓力與生物柴油產(chǎn)率的關(guān)系 圖3示反應(yīng)時(shí)間與生物柴油產(chǎn)率的關(guān)系； 圖4示催化劑用量與生物柴油產(chǎn)率的關(guān)系； 圖5示醇油摩爾比與生物柴油產(chǎn)率的關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以助于理解本發(fā)明的內(nèi)容。 實(shí)施例1、用油脂制備生物柴油
第一步，將油脂10千克、6克的濃鹽酸(36%wt)和甲醇混合，其中甲醇 與油脂的摩爾比為40: 1;
第二步，在24(TC，壓力為10MPa，攪拌強(qiáng)度為400r/min的條件下，反應(yīng) 6分鐘；
第三步，結(jié)束反應(yīng)，將溶液倒入分液漏斗中靜置過(guò)夜分層； 第四步，取上層溶液經(jīng)反復(fù)洗滌干燥后，得到黃色澄清透明的生物柴油 9.937KG。
實(shí)施例2、反應(yīng)溫度對(duì)酯交換反應(yīng)的影響
在醇油摩爾比40/1、反應(yīng)壓力10MPa、催化劑用量0.06%、反應(yīng)時(shí)間6min攪拌強(qiáng)度400r/min的條件下實(shí)施本發(fā)明，不同反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響 見(jiàn)圖1。從圖1中可以看出，生物柴油產(chǎn)率隨著溫度的升高而升高。隨著溫度 的升高，反應(yīng)物活性增大，反應(yīng)速度加快，生物柴油產(chǎn)率升高。而溫度達(dá)到240 。C時(shí)，甲醇達(dá)到超臨界點(diǎn)，生物柴油產(chǎn)率有明顯提高。溫度繼續(xù)升高，生物柴 油產(chǎn)率增加不明顯，溫度過(guò)高，增加了設(shè)備耗能和設(shè)備制造成本，同時(shí)增加了 不安全因素，因此本實(shí)驗(yàn)選取最佳溫度24(TC。實(shí)施例3、超臨界壓力對(duì)酯交換反應(yīng)的影響在醇油摩爾比40/1、催化劑用量0.06%、反應(yīng)時(shí)間6min、反應(yīng)溫度240'C、 攪拌強(qiáng)度400r/min的條件下實(shí)施本發(fā)明，反應(yīng)壓力對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖 2。從圖2可以看出，在甲醇未達(dá)到超臨界狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)十分緩慢，生物柴油產(chǎn) 率很低，隨著壓力的增大，甲醇達(dá)到超臨界狀態(tài)，生物柴油產(chǎn)率迅速提高，當(dāng) 壓力到10MPa時(shí)，隨著壓力的增大，生物柴油產(chǎn)率增加不明顯，而且反應(yīng)壓力 過(guò)大，生物柴油色澤加深，同時(shí)也會(huì)增加設(shè)備投資、能耗和設(shè)備維護(hù)費(fèi)用，也 增加了不安全因素。因此，本研究選擇反應(yīng)壓力為lOMPa。實(shí)施例4、反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯交換反應(yīng)的影響在醇油摩爾比40/1、反應(yīng)壓力lOMPa、催化劑用量0.06%、反應(yīng)溫度240 °C、攪拌強(qiáng)度400r/min的條件下實(shí)施本發(fā)明，不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油產(chǎn)率的 影響見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，生物柴油產(chǎn)率明顯上升， 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6min后，酯交換進(jìn)行的相當(dāng)充分，生物柴油產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間 的延長(zhǎng)增加不明顯，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)條件下，酯交換反應(yīng)迅速，在短時(shí)間內(nèi)酯交 換反應(yīng)就達(dá)到平衡，這是超臨界法制備生物柴油的優(yōu)點(diǎn)之一。因此，本實(shí)驗(yàn)選 擇反應(yīng)時(shí)間為6min。實(shí)施例5、催化劑用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響濃鹽酸具有催化能力強(qiáng)、沸點(diǎn)相對(duì)較低、后續(xù)處理簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，因此是一種優(yōu)異的酯化和酯交換反應(yīng)催化劑。在醇油摩爾比40/1、反應(yīng)壓力lOMPa、反 應(yīng)時(shí)間6min、反應(yīng)溫度240。C、攪拌強(qiáng)度400r/min的條件下實(shí)施本發(fā)明，催化 劑濃鹽酸用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖4。從圖4可看出，生物柴油產(chǎn)率隨 催化劑用量的增加而增加。當(dāng)催化劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，基于油脂的質(zhì)量)超過(guò) 0.06%以后，生物柴油產(chǎn)率反而略有下降。這是由于甲醇呈極弱的酸性，電離 常數(shù)很小，因此在催化劑用量達(dá)到1.0%以后，甲醇的離解已趨于飽和，繼續(xù)增 加催化劑用量不僅不會(huì)增加甲醇的離解和活性親核試劑甲氧基含量，并且過(guò)量 的催化劑增加了反應(yīng)產(chǎn)物后處理難度，因此在實(shí)際應(yīng)用中，選擇催化劑用量為 0.06 % 。實(shí)施例6、醇油摩爾比對(duì)酯交換反應(yīng)的影響在反應(yīng)壓力lOMPa、催化劑用量0.06%、反應(yīng)時(shí)間6min、反應(yīng)溫度240。C、 攪拌強(qiáng)度400r/min的條件下實(shí)施本發(fā)明，不同甲醇用量對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響 見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，生物柴油產(chǎn)率隨著甲醇濃度的增加呈上升趨勢(shì)。根 據(jù)化學(xué)平衡原理，釆用過(guò)量的甲醇可以推動(dòng)反應(yīng)朝正反應(yīng)方向進(jìn)行，從而增大 甘油三酯的轉(zhuǎn)化率，提高生物柴油產(chǎn)率。但甲醇濃度增加到一定程度時(shí)，對(duì)于 反應(yīng)所起的推動(dòng)作用越來(lái)越小，使溶液極性增大，導(dǎo)致SN2型親核取代反應(yīng)速 度減慢，使得生物柴油產(chǎn)率增加不明顯，且大大過(guò)量的甲醇不僅使甲醇的分離 更加困難，而且也提高了回收甲醇的費(fèi)用。所以，在本實(shí)驗(yàn)研究的范圍內(nèi)，最 適宜的醇油摩爾比為40/1。
權(quán)利要求
1、一種用油脂制備生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步驟第一步，將油脂、質(zhì)量為油脂0.06％的濃鹽酸和甲醇混合，其中甲醇與油脂的摩爾比為35-45∶1；第二步，在240℃-260℃，壓力為9-12MPa，攪拌強(qiáng)度為400r/min的條件下，反應(yīng)4-8分鐘；第三步，結(jié)束反應(yīng)，將溶液倒入分液漏斗中靜置過(guò)夜分層；第四步，取上層溶液經(jīng)反復(fù)洗滌干燥后，得到生物柴油。
2、 如權(quán)利要求1所述用油脂制備生物柴油的方法，其其特征在于，第二 步所述反應(yīng)時(shí)間為6min。
3、 如權(quán)利要求2所述用油脂制備生物柴油的方法，其特征在于，第二步所 述反應(yīng)溫度為24(TC。
4、 如權(quán)利要求2所述用油脂制備生物柴油的方法，其特征在于，第二步所 述反應(yīng)壓力為lOMPa。
5、 如權(quán)利要求2所述用油脂制備生物柴油的方法，其特征在于，第一步中 甲醇與油脂的摩爾比為40: 1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種超臨界條件下用油脂制備生物柴油的方法，屬于油脂生產(chǎn)生物柴油技術(shù)領(lǐng)域。該方法包括如下步驟第一步，將油脂、質(zhì)量為油脂0.06％的濃鹽酸和甲醇混合，其中甲醇與油脂的摩爾比為35-45∶1；第二步，在240℃-260℃，壓力為9-12MPa，攪拌強(qiáng)度為400r/min的條件下，反應(yīng)4-8分鐘；第三步，結(jié)束反應(yīng)，將溶液倒入分液漏斗中靜置過(guò)夜分層；第四步，取上層溶液經(jīng)反復(fù)洗滌干燥后，得到生物柴油。本發(fā)明所述用油脂制備生物柴油的方法，生物柴油產(chǎn)率達(dá)到99.37％，原料適應(yīng)廣，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C10G3/00GK101503629SQ20091000086
公開(kāi)日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2009年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月19日
發(fā)明者于麗娜, 張初署, 鳳 朱, 楊慶利, 潔 畢, 禹山林 申請(qǐng)人:山東省花生研究所