專利名稱：一種用超臨界技術(shù)制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可再生能源領(lǐng)域，屬于綠色化工過程，是一種用超臨界技術(shù)制備 生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是指源于生物產(chǎn)品可作為柴油機燃料的物質(zhì)，包括動植物油的裂化 產(chǎn)物或動植物與短鏈醇酯交換得到的脂肪酸酯等。由于植物油的碳鏈比較長， 含不飽,的雙鍵多或者含支鏈多等原因，使其黏度過高；廢棄食用油脂來源復 雜，各種成分極不固定，而且酸敗、霉變、大量雜質(zhì)等因素；動物油脂中如工 業(yè)規(guī)格豬油酸值較高，?；煊休^多水分、雜質(zhì)如蛋白質(zhì)、磷酯、膠質(zhì)等。所有 這些可再生資源都必須用化學方法進行改性，增加油品流動性和降低黏度，使 其成為生物柴油。
目前生物柴油主要采用催化反應(yīng)生產(chǎn)的，即用動、植物油脂和甲醇或乙醇在 酸性或堿性催化劑和一定溫度下進行酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸甲酯或乙 酯，再經(jīng)洗滌干燥，即得生物柴油，同時得到副產(chǎn)物甘油。盡管化學法生產(chǎn)生 物柴油的技術(shù)日趨成熟，但仍存在缺點，如工藝流程長，生產(chǎn)過程會排放含堿 廢液，同時由于反應(yīng)是在甲醇和油兩相的相界面進行，而不是均相反應(yīng)，所以 反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時間長等缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述的技術(shù)缺點提供一種用超臨界技術(shù)制備生物柴油的方法。這種方法是在超臨界流體參與下的化學反應(yīng)，超臨界流體對溫 度及壓力的變化十分敏感，所以在反應(yīng)中常?？梢酝ㄟ^改變操作條件來調(diào)節(jié)超 臨界流體的物理性質(zhì)，以進一步影響反應(yīng)混合物在超臨界流體中的傳質(zhì)、溶解 度及反應(yīng)動力學等性質(zhì)，從而改善反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率、選擇性及反應(yīng)速度，由綠 色化學反應(yīng)生成'綠色能源——生物柴油。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的。
用動植物、廢餐飲油脂、各種油料作物為原料，經(jīng)處理后，與甲醇在超臨 界狀態(tài)下進行反應(yīng)，包括以下步驟
(1) 酸化除水；
(2) 甲酯化；
(3) 酯交換；
(4) 過濾；
(5) 回收甲醇；
(6) 分相。 上述工藝中有關(guān)的工藝條件
1、 酸化除水將油脂或者油脂與溶劑在水浴65-75'C下，緩慢滴加適量的 -98%硫酸，30-40分鐘加完，保溫反應(yīng)30分鐘，靜置分層，收集上層液或者減壓 蒸餾回收溶劑的蒸余物；
2、 甲酯化將酸化后油脂升溫至60-85'C，緩慢加入一定量的98%硫酸， 反應(yīng)2h,直至酸值不再降低為止
3、 酯交換在8-40Mpa條件下進行，反應(yīng)時間為2-4min;
4、 過濾溫度在40-60'C下進行，需要40-80 min;
5、 回收甲醇在90'C下進行，需要時間40-80 min;6、分相應(yīng)在30-60'C下進行，需要時間30-60 min。 本發(fā)明具有以下優(yōu)點 1、相對化學催化劑而言，縮短了生物油脂轉(zhuǎn)化為生物柴油的時間，達到設(shè) 計狀態(tài)后，不同的油脂，只需要2-4min就能將生物油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油。
2. 本技術(shù)溫知了超臨界法制備生物柴油的反應(yīng)條件。
3. 生物柴油產(chǎn)率髙， 一般酯化率可以達到95%以上。
4. 本技術(shù)不使用堿或酸催化劑，原料適應(yīng)性廣，工藝流程短，對環(huán)境無污染。


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附圖是本發(fā)明工藝流程框圖。
具體實施方式
實施l
將地溝油1Kg和800g苯混合，在65-75'C下充分溶解，緩慢滴加(按油脂重 量比0.6%) 98%硫酸，32分鐘加完，保溫反應(yīng)30分鐘，靜置分層，收集上層液 減壓回收苯進行下次套用；將酸化除水后的油脂升溫至60-85'C，緩慢加入(按 油脂重量比0.6%) 98%硫酸，反應(yīng)2h,直至酸值不再降低為止將甲酯后的油 脂和其重量3倍量的甲醇混合，加入高溫反應(yīng)釜中進行酯交換反應(yīng)，加熱到350 'C，表壓顯示為lOMPa，在此溫度保持4min;高壓高溫釜被冷卻至60'C，將反 應(yīng)中甲醇在90'C下進行回收，甲醇可以精餾后循環(huán)使用；在50'C下進行分相， 經(jīng)45分鐘，即得880g脂肪酸甲酯——生物柴油，收率達88%。本實例中的酯交 換反應(yīng)是處于超臨界條件下進行。
實例2取酸敗的花椒籽外殼油500g，在水浴下升溫至65-75'C后，緩慢滴加(按油 脂重量比0.3%) 98繊酸，35分鐘加完，保溫反應(yīng)30分鐘，靜置分層，收集上 層液；將酸化除水后的油脂升溫至60-85'C,緩慢加入(按油脂重量比0.2%) 98%硫酸，反應(yīng)2h，直至酸值不再降低為止；將甲酯后的油脂和其重量5倍量的 甲醇混合，加入ij溫反應(yīng)釜中進行酯交換反應(yīng),加熱到350'C ，表壓顯示為2SMPa, 在此溫度保持3rain:高壓高溫釜被冷卻至45'C,將反應(yīng)中甲醇在90'C下進行回 收，甲醇可以精餾后循環(huán)使用；在40'C下進行分相，經(jīng)30分鐘，即得412g脂 肪酸甲,——生物柴油，收率達82%。本實例中的酯交換反應(yīng)是處于超臨界條件 卞進行。 實例3
一將屠宰場廢棄的動物油脂1Kg和900g苯混合，在70-75'C下充分溶解，緩慢 滴加(按油脂重量比0.8%) 98%硫酸，31分鐘加完，保溫反應(yīng)30分鐘，靜置分 層，除去雜質(zhì)，收集上層液減壓回收苯，進行下次套用將酸化除水后的油脂 升溫至80-85'C，緩慢加入(按油脂重量比0.5%) 98%硫酸,'反應(yīng)2h，直至酸值 不再降低為止；將甲酯后的油脂和其重量5倍量的甲醇混合，加入高溫反應(yīng)釜 中進行酯交換反應(yīng)，加熱到400'C，表壓顯示為13. 5MPa,在此溫度保持4min; 高壓髙溫釜被冷卻至55'C,將反應(yīng)中甲醇在9(TC下進行回收，甲醇可以精餾后 循環(huán)使用；在60'C下進行分相，經(jīng)60分鐘，即得838g脂肪酸甲酯——生物柴 油，收率達83.8%。本實例中的酯交換反應(yīng)是處于超臨界條件下進行。 實例4
將菜籽油500g,在水浴下升溫至65-70'C后，緩慢滴加(按油脂重量比0. 2%) 98%硫酸，40分鐘加完，保溫反應(yīng)30分鐘，靜置分層，收集上層液；將酸化除 水后的油脂升溫至60-70'C,緩慢加入(按油脂重量比0.2%)98%蹄酸，反應(yīng)2h，直至酸值不再降低為止；將甲酯后的油脂和其質(zhì)量2.4倍量的甲醇混合，加入 高溫反應(yīng)釜中進行酯交換反應(yīng)，加熱到350'C，表壓顯示為22. 5MPa，在此溫度 保持4min:高壓高溫釜被冷卻至30'C,將反應(yīng)中甲醇在90'C下進行回收，甲醇 可以精餾后循環(huán)使用在40'C下進行分相，經(jīng)32分鐘，即得430g脂肪酸甲酯 ——生物柴油，收率達86%。本實例中的酯交換反應(yīng)是處于超臨界條件下進行。
權(quán)利要求
1.一種用超臨界技術(shù)制備生物柴油的方法，其特征在于用動植物、廢餐飲油脂、各種油料作物為原料，經(jīng)處理后，與甲醇在超臨界狀態(tài)下進行反應(yīng)，包括以下步驟(1)酸化除水；(2)甲酯化；(3)酯交換；(4)過濾；(5)回收甲醇；(6)分相。
2. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種用超臨界技術(shù)制備生物柴油的方法，其特 征在于酸化除水將油脂或者油脂與溶劑在水浴65-75'C下，緩慢滴加適量的 98% 酸，30-40分鐘加完，保溫反應(yīng)30分鐘，.靜置分層，收集上層液或者減壓 蒸餾回收溶劑的蒸余物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求書l所述的一種用超臨界技術(shù)制備生物柴油的方法，其特 征在于甲酯化將酸化后油脂升溫至60-85'C,緩慢加入一定量的98%硫酸，反 應(yīng)2h，直至酸值不再降低為止。
4. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種用超臨界技術(shù)制備生物柴油的方法，其特 征在于酯交換在8-40Mpa條件下進行，反應(yīng)時間為2-4tnin。
5. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種用超臨界技術(shù)制備生物柴油的方法，其特 征在于過濾溫度在40-60'C下進行，需要40-80 min。
6. 根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種用超臨界技術(shù)制備生物柴油的方法，其特 征在于回收甲醇在90'C下進行,需要時間40-80 min。
7.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的一種用超臨界技術(shù)制備生物柴油的方法，其特征在于分相應(yīng)在30-60'C下進行，需要時間30-60 min。
全文摘要
一種用超臨界技術(shù)制備生物柴油的方法是將各種油脂經(jīng)酸化除水、甲酯化、經(jīng)處理后的油脂和甲醇適當?shù)哪柋仍诔R界下成為均相，在極短時間內(nèi)進行酯交換反應(yīng)，控制壓力為8-40MPa，溫度300-450℃，經(jīng)過濾、回收甲醇、分相后制成相應(yīng)的生物柴油。本發(fā)明縮短了生物油脂轉(zhuǎn)化生物柴油的時間；生物柴油產(chǎn)量高，一般酯化率可以達到95％以上，本發(fā)明不需要堿或酸催化劑，不排除廢堿液，原料可再生，適應(yīng)性廣，后處理簡單，其生產(chǎn)成本與化學法相比大幅度降低，對環(huán)境無污染。
文檔編號C11B3/04GK101550349SQ200810017849
公開日2009年10月7日 申請日期2008年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月31日
發(fā)明者何俊超, 高新成 申請人:西安市寶潤實業(yè)發(fā)展有限公司