專利名稱：聚酰亞胺滲透汽化膜及制備方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺滲透汽化膜及制備方法及用途。
技術(shù)背景目前全球污染最嚴(yán)重的十大城市的主要污染源都是汽車尾氣，生產(chǎn)清潔燃料成為當(dāng) 務(wù)之急。汽油和柴油中的硫化物燃燒生成SOx是汽車尾氣的主要污染物之一，因此各國(guó) 制定了一系列新的燃料油含硫標(biāo)準(zhǔn)，燃料油低硫乃至無(wú)硫成為燃料油清潔化的必然趨勢(shì)。2005年7月i日我國(guó)開始執(zhí)行歐n機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn),同年北京開始執(zhí)行歐ni標(biāo)準(zhǔn)，并預(yù)計(jì)在2010年推向全國(guó)。為了迎接綠色奧運(yùn)，2008年3月1日北京開始實(shí)行歐IV排放標(biāo)準(zhǔn)。 與實(shí)施歐II機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)對(duì)油品質(zhì)量要求相比，實(shí)施歐III機(jī)動(dòng)車排放標(biāo)準(zhǔn)時(shí)要求汽 油中硫含量由500 ppm下降到150 ppm，柴油中硫含量由500 ppm下降到350 ppm。目 前歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)汽油中的硫含量限制在30 ppm以下，對(duì)柴油中的硫含量限制在50 ppm以下。國(guó)內(nèi)汽油、柴油標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的硫含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于歐美標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定值。我國(guó)油品 含硫量正面臨世界清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。膜分離脫除液體燃料中硫化物是一種新型脫硫技術(shù)，相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)大多集中采用滲 透汽化膜分離技術(shù)。滲透汽化膜分離技術(shù)是在液體混合物中組分蒸汽壓差的推動(dòng)下，利 用組分通過(guò)膜的溶解與擴(kuò)散速率的不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離的過(guò)程，主要用于有機(jī)物脫水、水中 微量有機(jī)物脫除、近沸或恒沸混合物分離、組成極不對(duì)稱的物系的分離等。滲透汽化具 有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，突出的特點(diǎn)是選擇性高、穩(wěn)定性好、低能耗、環(huán)境友好、操作簡(jiǎn)單、 易于放大。滲透汽化膜分離技術(shù)的研究工作集中在發(fā)現(xiàn)高分離性能及穩(wěn)定的膜材料。油品脫硫體系屬于有機(jī)液混合物，要求滲透汽化膜具有耐溶劑性和較高的機(jī)械強(qiáng)度。 目前，國(guó)內(nèi)外研究較多的油品硫用的滲透汽化膜主要是優(yōu)先透硫的膜材料，如非離子膜 (聚乙烯吡咯烷酮和三醋酸纖維素等制成的膜)、離于膜(NafionRTM型膜)、聚氟乙烯 膜、聚乙二醇膜、聚硅氧烷膜等。聚酰亞胺材料作為一類耐溶劑、耐化學(xué)品、耐高溫、機(jī)械性能優(yōu)異的高性能膜材料， 引起了許多研究人員的極大興趣。聚酰亞胺膜在氣體分離方面表現(xiàn)出有較高的選擇透過(guò) 性，因此被廣泛的應(yīng)用于氣體分離。另外制備聚酰亞胺的單體具有多樣性，可以通過(guò)改 變聚合單體改變聚酰亞胺膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，因此有利于研究滲透汽化的溶解擴(kuò)散機(jī)理， 提高聚酰亞胺膜的分離性能。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種聚酰亞胺滲透汽化膜。 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種聚酰亞胺滲透汽化膜的制備方法。 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種聚酰亞胺滲透汽化膜的用途。本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下 聚酰亞胺滲透汽化膜，用下述方法制成(1) 將4,4'-二氨基二苯醚(ODA)和3,5-二氨基苯甲酸(DABA)溶于溶劑N，N'-二甲 基乙酰胺中，使4，4'-二氨基二苯醚的摩爾濃度為0.35 0.50mol/L ，使3,5-二氨基苯甲 酸的摩爾濃度為0 0.09 mol/L;加入均苯四甲酸酐(PMDA)在0 °C 40 'C進(jìn)行聚合 反應(yīng)3 7h,所述均苯四甲酸酐與所述4,4'-二氨基二苯醚的摩爾比為1:1 1.3:1;將聚 合反應(yīng)后獲得的溶液靜置脫泡后刮膜，在室溫下使溶劑揮發(fā)1~5 h，制得聚酰胺酸膜， 將所述聚酰胺酸膜浸入體積百分濃度為5% 40%的乙醇水溶液中浸泡5 20 min，即得 到聚酰胺酸不對(duì)稱膜；'(2) 將所述聚酰胺酸不對(duì)稱膜浸泡在體積比為2~5:1~4:10 20的乙酸酐、三乙胺和丙酮 組成的亞胺化劑中24h 48h，取出，即得到聚酰亞胺滲透汽化膜。步驟(1)中4，4' -二氨基二苯醚的摩爾濃度優(yōu)選0.40 mol/L 0.45 mol/L。 步驟(1)中3，5-二氨基苯甲酸的摩爾濃度優(yōu)選0.02mol/L 0.03 mol/L。 步驟(3)中乙酸酐、三乙胺和丙酮的體積比優(yōu)選4:2:15。 聚酰亞胺滲透汽化膜的制備方法，由下述步驟組成(1) 將4,4'-二氨基二苯醚和3，5-二氨基苯甲酸溶于溶劑N,N'-二甲基乙酰胺中，使4,4' -二氨基二苯醚的摩爾濃度為0.35 0.5011101幾，使3,5-二氨基苯甲酸的摩爾濃度為0 0.09mol/L;加入均苯四甲酸酐在O °C 40 'C進(jìn)行聚合反應(yīng)3 7h，所述均苯四甲酸酐 與所述4,4'-二氨基二苯醚的摩爾比為1:1 1.3:1;將聚合反應(yīng)后獲得的溶液靜置脫泡后 刮膜，在室溫下使溶劑揮發(fā)1~5'h，制得聚酰胺酸膜，將所述聚酰胺酸膜浸入體積百分 濃度為5% 40%的乙醇水溶液中浸泡5~20 min，即得到聚酰胺酸不對(duì)稱膜；(2) 將所述聚酰胺酸不對(duì)稱膜浸泡在體積比為2~5:1~4:10~20的乙酸酐、三乙胺和丙酮 組成的亞胺化劑中24h 48h，取出，即得到聚酰亞胺滲透汽化膜。步驟(1)中4,4'-二氨基二苯醚的摩爾濃度優(yōu)選0.40 mol/L 0.45 mol/L。 步驟(1)中3，5-二氨基苯甲酸的摩爾濃度優(yōu)選0.02mol/L 0.03 mol/L。 步驟(3)中乙酸酐、三乙胺和丙酮的體積比優(yōu)選4:2:15。 聚酰亞胺滲透汽化膜的用途，用于分離正辛垸-噻吩或正庚垸-噻吩。 本發(fā)明的聚酰亞胺滲透汽化膜在50 'C原料液中的質(zhì)量溶脹系數(shù)低于0.15kg/kg，用于 滲透汽化分離正辛垸-噻吩或正庚垸-噻吩體系，原料液中噻吩的初始含量為 lOOO-lOOpg/g,原料液溫度為30 60 °C，膜室滲透?jìng)?cè)真空度為50 100kPa，可獲得的滲透 通量為0.20 3.5 kg/m2h，對(duì)噻吩的分離因子為0.5 6。如果初始原料中加入體積分?jǐn)?shù)為 1%~10%的乙醇，能有效提高聚酰亞胺滲透汽化膜對(duì)噻吩的選擇透過(guò)性，使膜對(duì)噻吩的 優(yōu)先透過(guò)性較正辛烷高2 10倍。


圖l為本發(fā)明的聚酰亞胺滲透汽化膜的紅外光譜圖；圖2為本發(fā)明的聚酰亞胺滲透汽化膜分離噻吩-辛烷混合物的通量和分離因子；圖3為本發(fā)明的聚酰亞胺滲透汽化膜分離噻吩-辛烷-乙醇混合物的通量和分離因子。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。 實(shí)施例1聚酰亞胺滲透汽化膜，用下述方法制成(1)將4，4' -二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸混合溶于溶劑N,N'-二甲基乙酰胺中， 使4,4' -二氨基二苯醚的摩爾濃度為0.4 0 mol/L ，使3,5-二氨基苯甲酸的摩爾濃度為0.02 mol/L，加入均苯四甲酸酐，在3(TC在N2保護(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)5h，所述均苯四甲酸酐 與所述4，4'-二氨基二苯醚的摩爾比為1:1;將聚合反應(yīng)后獲得的溶液靜置脫泡后刮膜， 在室溫下使溶劑揮發(fā)3h，制得聚酰胺酸膜，將所述聚酰胺酸膜浸入體積百分濃度為35% 的乙醇水溶液中浸泡10min，即得到聚酰胺酸不對(duì)稱膜；(2)將所述聚酰胺酸不對(duì)稱膜浸泡在體積比為3:1:12的乙酸酐、三乙胺和丙酮組成的 亞胺化劑中48h，取出，即得到聚酰亞胺滲透汽化膜。 聚酰亞胺滲透汽化膜的紅外光譜圖見圖1。圖1中1720cm"和1780cm"處的吸收峰分別為酰亞胺鍵中0=0對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收 峰和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1380cm"處的吸收峰為酰亞胺鍵中C-N伸縮振動(dòng)吸收峰， 729cm"處的吸收峰為酰亞胺鍵中C=0彎曲振動(dòng)吸收峰。PMDA-0DA/5%DABA的聚 酰亞胺滲透汽化膜在3600-2500cm"區(qū)域出現(xiàn)了很寬的O-H特征吸收峰。 實(shí)施例2聚酰亞胺滲透汽化膜，用下述方法制成(1) 將4，4'-二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸溶于溶劑N，N'-二甲基乙酰胺中，使4,4' -二氨基二苯醚的摩爾濃度為0.40 mol/L ，使3,5-二氨基苯甲酸的摩爾濃度為0.02 mol/L; 加入均苯四甲酸酐在40 'C進(jìn)行聚合反應(yīng)3 h，均苯四甲酸酐與4,4' -二氨基二苯醚的摩 爾比為l:l;將聚合反應(yīng)后獲得的溶液靜置脫泡后刮膜，在室溫下使溶劑揮發(fā)lh，制得 聚酰胺酸膜，將聚酰胺酸膜浸入體積百分濃度為20%的乙醇水溶液中浸泡15min，即得 到聚酰胺酸不對(duì)稱膜；(2) 將聚酰胺酸不對(duì)稱膜浸泡在體積比為2:4:15的乙酸酐、三乙胺和丙酮組成的亞胺 化劑中30h，取出，即得到聚酰亞胺滲透汽化膜。實(shí)施例3聚酰亞胺滲透汽化膜，用下述方法制成 (1)將4,4'-二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸溶于溶劑N，N'-二甲基乙酰胺中，使4,4' -二氨基二苯醚的摩爾濃度為0.4511101^ ，使3,5-二氨基苯甲酸的摩爾濃度為0.03mol/L; 加入均苯四甲酸酐在0 'C進(jìn)行聚合反應(yīng)7 h，均苯四甲酸酐與4,4' -二氨基二苯醚的摩爾 比為1.3:1;將聚合反應(yīng)后獲得的溶液靜置脫泡后刮膜，在室溫下使溶劑揮發(fā)5h，制得聚酰胺酸膜，將所述聚酰胺酸膜浸入體積百分濃度為30%的乙醇水溶液中浸泡10min， 即得到聚酰胺酸不對(duì)稱膜；(2)將聚酰胺酸不對(duì)稱膜浸泡在體積比為3:1:12的乙酸酑、三乙胺和丙酮組成的亞胺 化劑中48h，取出，即得到聚酰亞胺滲透汽化膜。 實(shí)施例4聚酰亞胺滲透汽化膜，是用下述方法制成-(1) 將4,4'-二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸溶于溶劑N,N'-二甲基乙酰胺中，使4,4' -二氨基二苯醚的摩爾濃度為0.35mol/L ，使3，5-二氨基苯甲酸的摩爾濃度為0.09mol/L; 加入均苯四甲酸酐在10 'C進(jìn)行聚合反應(yīng)5h，均苯四甲酸酐與4,4' -二氨基二苯醚的摩爾 比為1:2:1;將聚合反應(yīng)后獲得的溶液靜置脫泡后刮膜，在室溫下使溶劑揮發(fā)4h，制得 聚酰胺酸膜，將所述聚酰胺酸膜浸入體積百分濃度為5%的乙醇水溶液中浸泡20 min， 即得到聚酰胺酸不對(duì)稱膜；(2) 將聚酰胺酸不對(duì)稱膜浸泡在體積比為5:3:10的乙酸酐、三乙胺和丙酮組成的亞胺 化劑中24h，取出，即得到聚酰亞胺滲透汽化膜。實(shí)施例5聚酰亞胺滲透汽化膜，用下述方法制成(O將4，4'-二氨基二苯醚溶于溶劑N,N'-二甲基乙酰胺中，使4,4'-二氨基二苯醚的摩 爾濃度為0.50 mol/L ;加入均苯四甲酸酐在20 'C進(jìn)行聚合反應(yīng)4h，均苯四甲酸酐與4，4' -二氨基二苯醚的摩爾比為1.2:1;將聚合反應(yīng)后獲得的溶液靜置脫泡后刮膜，在室溫下 使溶劑揮發(fā)3h，制得聚酰胺酸膜，將所述聚酰胺酸膜浸入體積百分濃度為40%的乙醇 水溶液中浸泡5~20 min，即得到聚酰胺酸不對(duì)稱膜； (2)將聚酰胺酸不對(duì)稱膜浸泡在體積比為4:2:20的乙酸酐、三乙胺和丙酮組成的亞胺 化劑中36h，取出，即得到聚酰亞胺滲透汽化膜。本實(shí)施例制備的聚酰亞胺滲透汽化膜滲透汽化分離含噻吩800 ppm的正辛垸/噻吩 體系，膜室溫度50 。C，滲透?jìng)?cè)真空度為80 kPa，獲得滲透通量為1.3 kg/m2h，選擇性 透過(guò)噻吩，分離因子可達(dá)3.2。本實(shí)施例制成的聚酰亞胺滲透汽化膜進(jìn)行滲透汽化分離 正辛烷/噻吩混合物的滲透通量和分離因子隨操作時(shí)間的變化關(guān)系如圖2所示。所制聚酰亞胺膜滲透汽化分離含乙醇2%、含噻吩800ppm的正辛烷/噻吩體系，膜 室溫度50 °C，滲透?jìng)?cè)真空度為80kPa，可獲得滲透通量為2.0 kg/m2h，與正辛烷相比， 選擇性透過(guò)噻吩的分離因子提高至6.2。本實(shí)施例制成的聚酰亞胺滲透汽化膜進(jìn)行滲透 汽化分離正辛烷-噻吩-乙醇混合物的滲透通量和分離因子隨操作時(shí)間的變化關(guān)系如圖3 所示。 實(shí)施例6聚酰亞胺滲透汽化膜，用下述方法制成 (1)將4,4'-二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸溶于溶劑N,N'-二甲基乙酰胺中，使4,4'-二氨基二苯醚的摩爾濃度為0.45 mol/L ，使3，5-二氨基苯甲酸的摩爾濃度為0.03mol/L; 加入均苯四甲酸酐在0 'C進(jìn)行聚合反應(yīng)7 h，所述均苯四甲酸酐與所述4,4' -二氨基二苯 醚的摩爾比為1:2:1;將聚合反應(yīng)后獲得的溶液靜置脫泡后刮膜，在室溫下使溶劑揮發(fā)3 h，制得聚酰胺酸膜，將所述聚酰胺酸膜浸入體積百分濃度為30%的乙醇水溶液中浸泡 15min，即得到聚酰胺酸不對(duì)稱膜；(2)將所述聚酰胺酸不對(duì)稱膜浸泡在體積比為4:2:15的乙酸酐、三乙胺和丙酮組成的 亞胺化劑中30h，取出，即得到聚酰亞胺滲透汽化膜。 實(shí)施例7聚酰亞胺滲透汽化膜，用下述方法制成(1) 將4,4'-二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸溶于溶劑N,N'-二甲基乙酰胺中，使4,4' -二氨基二苯醚的摩爾濃度為0.45mol/L ，使3,5-二氨基苯甲酸的摩爾濃度為0.03mol/L; 加入均苯四甲酸酐在0 T進(jìn)行聚合反應(yīng)7 h，所述均苯四甲酸酐與所述4，4' -二氨基二苯 醚的摩爾比為1:2:1;將聚合反應(yīng)后獲得的溶液靜置脫泡后刮膜，在室溫下使溶劑揮發(fā)3 h，制得聚酰胺酸膜，將所述聚酰胺酸膜浸入體積百分濃度為30%的乙醇水溶液中浸泡 15 min，即得到聚酰胺酸不對(duì)稱膜；(2) 將所述聚酰胺酸不對(duì)稱膜浸泡在體積比為5:2:20的乙酸酐、三乙胺和丙酮組成的 亞胺化劑中30h，取出，即得到聚酰亞胺滲透汽化膜。本發(fā)明所制聚酰亞胺滲透汽化膜用于滲透汽化分離正辛垸-噻吩或正庚烷-噻吩體 系，初始原料中噻吩質(zhì)量百分含量為2000-100 ppm,膜室溫度為30~60 °C，膜室滲透 側(cè)真空度為50-100 kPa，可獲得膜滲透通量為0.20 3.5 kg/m2h，對(duì)噻吩的分離因子為 0.5 5。若初始原料中加入體積分?jǐn)?shù)為1%~10%的乙醇，能有效提高聚酰亞胺膜對(duì)噻吩 的選擇透過(guò)性，使膜選擇透過(guò)性透過(guò)噻吩的分離因子較正辛烷、正庚垸提高2 10倍。
權(quán)利要求
1.聚酰亞胺滲透汽化膜，其特征是用下述方法制成(1)將4，4′-二氨基二苯醚和3，5-二氨基苯甲酸溶于溶劑N，N′-二甲基乙酰胺中，使4，4′-二氨基二苯醚的摩爾濃度為0.35～0.50mol/L，使3，5-二氨基苯甲酸的摩爾濃度為0～0.09mol/L；加入均苯四甲酸酐在0℃～40℃進(jìn)行聚合反應(yīng)3～7h，所述均苯四甲酸酐與所述4，4′-二氨基二苯醚的摩爾比為1∶1～1.3∶1；將聚合反應(yīng)后獲得的溶液靜置脫泡后刮膜，在室溫下使溶劑揮發(fā)1～5h，制得聚酰胺酸膜，將所述聚酰胺酸膜浸入體積百分濃度為5％～40％的乙醇水溶液中浸泡5～20min，即得到聚酰胺酸不對(duì)稱膜；(2)將所述聚酰胺酸不對(duì)稱膜浸泡在體積比為2～5∶1～4∶10～20的乙酸酐、三乙胺和丙酮組成的亞胺化劑中24h～48h，取出，即得到聚酰亞胺滲透汽化膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺滲透汽化膜，其特征是所述步驟(1)中所述4,4'-二氨基二苯醚的摩爾濃度為0.40mol/L 0.45mol/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺滲透汽化膜，其特征是所述步驟(l).中所述3,5-二氨基苯甲酸的摩爾濃度為 0.02mol/L 0.03mol/L。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰亞胺滲透汽化膜，其特征是所述步驟(3)中所述乙酸 酐、三乙胺和丙酮的體積比為4:2:15。
5. 聚酰亞胺滲透汽化膜的制備方法，其特征由下述步驟組成(1) 將4,4' -二氨基二苯醚和3,5-二氨基苯甲酸溶于溶劑1^^-二甲基乙酰胺中，使4，4'-二氨基二苯醚的摩爾濃度為0.35 0.50mol/L ，使3,5-二氨基苯甲酸的摩爾濃度為0 0.09 mol/L;加入均苯四甲酸酐在O °C 40 "C進(jìn)行聚合反應(yīng)3~7 h，所述均苯四甲酸酐與所述 4，4' -二氨基二苯醚的摩爾比為1:1 1.3:1;將聚合反應(yīng)后獲得的溶液靜置脫泡后刮膜，在 室溫下使溶劑揮發(fā)1~5 h，制得聚酰胺酸膜，將所述聚酰胺酸膜浸入體積百分濃度為5% 40%的乙醇水溶液中浸泡5 20min，即得到聚酰胺酸不對(duì)稱膜；(2) 將所述聚酰胺酸不對(duì)稱膜浸泡在體積比為2~5:1~4:10~20的乙酸酐、三乙胺和丙酮組 成的亞胺化劑中24h 48h，取出，即得到聚酰亞胺滲透汽化膜。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚酰亞胺滲透汽化膜的制備方法，其特征是所述步驟(1) 中所述4,4'-二氨基二苯醚的摩爾濃度為0.40 mol/L 0.45 mol/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚酰亞胺滲透汽化膜的制備方法，其特征是所述步驟(1) 中所述3,5-二氨基苯甲酸的摩爾濃度為0.02mol/L 0.03 mol/L。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種聚酰亞胺滲透汽化膜，其特征是所述步驟(3)中所述乙酸 酐、三乙胺和丙酮的體積比為4:2:15。
9. 權(quán)利要求1 4之一的聚酰亞胺滲透汽化膜的用途，其特征是用于分離正辛烷-噻吩或正 庚烷-噻吩。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰亞胺滲透汽化膜及制備方法及用途，聚酰亞胺滲透汽化膜是用下述方法制成將4，4′-二氨基二苯醚和3，5-二氨基苯甲酸溶于溶劑N，N′-二甲基乙酰胺中，加入均苯四甲酸酐進(jìn)行聚合反應(yīng)，將聚合反應(yīng)后獲得的溶液靜置脫泡后刮膜，在室溫下使溶劑揮發(fā)，制得聚酰胺酸膜，將所述聚酰胺酸膜浸入乙醇水溶液中浸泡，即得到聚酰胺酸不對(duì)稱膜；將所述聚酰胺酸不對(duì)稱膜浸泡在乙酸酐、三乙胺和丙酮組成的亞胺化劑中，取出，即得到聚酰亞胺滲透汽化膜。本發(fā)明的聚酰亞胺滲透汽化膜用于滲透汽化分離正辛烷-噻吩或正庚烷-噻吩體系。
文檔編號(hào)C10G31/11GK101327409SQ200810054039
公開日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2008年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日
發(fā)明者焱 任, 張金利,  李, 武江潔星, 芹 程 申請(qǐng)人:天津大學(xué)