專利名稱：一種原位提取米糠油制備生物柴油的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種原位提取米糠油制備生物柴油的新方法，特別是涉及該工藝中的同步除 水技術(shù)和酸堿過(guò)渡技術(shù)及其相關(guān)技術(shù)的新方法。
背景技術(shù)：
能源危機(jī)、環(huán)境惡化己經(jīng)引起世界各國(guó)的重視，尋找可再生新能源、替代能源是十分緊 迫的任務(wù)。石油資源正面臨枯竭的危機(jī)，而其他新能源如氫能源、風(fēng)能、太陽(yáng)能、核能等距 離大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和民用尚有一段距離。因此，性能最接近石油資源的生物柴油將最有可 能在短期內(nèi)成為替代能源。生物柴油一般是指動(dòng)植物油脂經(jīng)過(guò)酯化或酯交換生成的甲酯、乙 酯或較高級(jí)的醇酯，其結(jié)構(gòu)和燃燒性能與柴油相當(dāng)，是典型"綠色可再生能源"。與其他能 源相比，生物柴油更貼近實(shí)際應(yīng)用，更能在短期內(nèi)解決實(shí)際問(wèn)題。
專利CN101050374公開(kāi)了一種棉籽直接制取生物柴油的方法。該方法以棉籽為原料，經(jīng) 剝殼、生胚膨化后，采用乙醇和甲醇混合液為溶劑在浸出器中浸出棉酚、毛棉油，得到脫棉 酚濕粕和溶劑毛棉油混合液；溶劑毛棉油混合液可直接進(jìn)入酯化反應(yīng)釜，加入固體催化劑， 反應(yīng)制得生物柴油。Sevil 6zgtll-YUcel等人考察了各種因素對(duì)原位酯化米糠油制取脂肪酸 甲酯得率的影響。他們將50g米糠和甲醇混合，加入濃硫酸作催化劑催化酯化制取甲酯。考 察了原位酯化時(shí)間、溫度、催化劑用量、米糠水分和甲醇用量的影響。他們發(fā)現(xiàn)，使用游離 脂肪酸含量高的米糠是提高甲酯產(chǎn)率的最有效的方法。當(dāng)米糠油的游離脂肪酸含量從16.6% 升高到84.5%時(shí)，甲酯得率提高了67%。溫度從20 。C升高到65 。C時(shí)，甲酯得率提高了 30%。 但是濃硫酸用量在5 ml以上時(shí)不能增加酯得率。Michael J.Haas等人用大豆原位制備了生 物柴油，他們將大豆薄片和NaOH甲醇溶液混合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)大豆薄片經(jīng)干燥脫水處理后能夠充 分提高原位反應(yīng)效率。
無(wú)論在國(guó)內(nèi)還是國(guó)外，原料來(lái)源少、成本高是目前制約生物柴油發(fā)展的主要問(wèn)題。原料
油的成本占據(jù)了生物柴油成本的70%以上。因此，為了降低生物柴油的成本，原料的選取非 常重要。泔水油和廢煎炸油是很多研究單位和廠家首選的原料，但是由于收集困難，無(wú)法大 規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
我國(guó)是稻谷生產(chǎn)大國(guó)，稻谷年產(chǎn)量約2億噸，而作為稻谷加工副產(chǎn)物米糠的年產(chǎn)量為1000 萬(wàn)噸以上，約占世界總產(chǎn)量的1/3。常規(guī)碾米的穩(wěn)定化米糠中含有脂質(zhì)16 22%，蒸谷碾米的 米糠中則含有更多，約為25 32%。米糠油中含有15 20%的飽和脂肪酸和80 85%的不飽和 脂肪酸，其中含有棕櫚酸13 18%，油酸40 50%，亞油酸26 35%，是制備生物柴油的優(yōu)良 原料。用米糠為原料制備生物柴油，充分利用原本低附加值的稻谷加工副產(chǎn)物，不但不用另 外占用土地，而且經(jīng)脫脂的米糠中含有大量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和功能成分，如具有低過(guò)敏性、抗癌 活性和保健功能的米糠蛋白；具有抗腫瘤、增強(qiáng)免疫力和降血糖功能的米糠多糖；以及能促 進(jìn)人體新陳代謝、骨骼組織生長(zhǎng)發(fā)育的米糠植酸鈣等。
以米糠為原料，原位提油-酯化/酯交換制備生物柴油，將提油和生物柴油制備工藝合二 為一，縮短了從米糠到生物柴油的工藝流程，將提取米糠油所需的能耗同步用于生物柴油的 生產(chǎn)，節(jié)約能源，大大降低生物柴油的生產(chǎn)成本，使生物柴油具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明其目的在于提供一種原位提取米糠油制備生物柴油的新方法。該方法適用于其他 油料作物原位提油制取生物柴油。
為實(shí)現(xiàn)上述目的所采取的技術(shù)方案包括原位提油-酸催化酯化、同步除水、酸堿體系 過(guò)渡、堿催化酯交換及產(chǎn)物分離純化等。具體步驟如下
按比例在反應(yīng)釜中加入醇(或醇和溶劑的混合物)和酸催化劑、在提取罐中加入米糠、 在堿罐中加入除水劑和堿催化劑。酸催化劑用量為米糠質(zhì)量的1 2%，堿催化劑用量為米糠 質(zhì)量的1.2 3.0%，醇和溶劑的體積比為1 2:1，米糠和醇(或醇/溶劑)的固液質(zhì)量比為 1:3 4，除水劑與米糠的質(zhì)量比為3 4:10。開(kāi)啟閥門(mén)2_1和2_2，加熱回流，提取米糠油，
并原位酯化脂肪酸。1 5小時(shí)后，開(kāi)啟闊門(mén)5-l和5-2，同時(shí)關(guān)閉闊門(mén)2-1和2-2，回流反 應(yīng)3 5小時(shí)，堿催化劑漸漸全部被溶入反應(yīng)釜中，體系逐步由酸環(huán)境過(guò)渡到堿環(huán)境，并在此 過(guò)程中進(jìn)行除水、更徹底的酯化及酯交換反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，回收醇/溶劑，熱水淋洗產(chǎn)物， 收集、干燥油層后得產(chǎn)品。進(jìn)一步提純可在減壓條件下對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，收集0. 098 MPa 140 230 "C的餾分。
和現(xiàn)有工藝相比，該工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)
1. 以米糠為原料，原位提油-酯化/酯交換制備生物柴油，將提油和生物柴油制備工藝合 二為一，縮短了從米糠到生物柴油的工藝流程，節(jié)約能耗，可以大大降低生物柴油的生產(chǎn)成 本，使生物柴油具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力。
2. 去除了現(xiàn)有酸-堿兩步法工藝制備生物柴油中間繁瑣的原料處理過(guò)程。在反應(yīng)過(guò)程中， 隨著醇和溶劑的回流，堿催化劑被逐漸溶入反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)體系由酸到堿的逐步過(guò)渡，避免 局部堿-生成水濃度過(guò)大從而可能導(dǎo)致皂化的問(wèn)題。在體系轉(zhuǎn)變成堿性前，除水和進(jìn)一步酯化 同時(shí)進(jìn)行。通過(guò)同步除水和酸堿逐步過(guò)渡這兩個(gè)關(guān)鍵技術(shù)，可減少中間處理成本和廢水。
3. 對(duì)原料米糠質(zhì)量要求低，無(wú)需對(duì)米糠進(jìn)行鈍化處理，裝置可處理油料酸值范圍從0到 160 mgK0H/g，甚至更高。


圖l是本發(fā)明裝置示意圖。 圖中
1， 10——冷凝管；
2——提取罐；
3——反應(yīng)釜；
4——反應(yīng)液相(含醇、溶劑、催化劑及提取下來(lái)的米糠油等)；
5——堿罐；
6——除水劑濾網(wǎng)；
7——堿催化劑濾網(wǎng)；
8——堿催化劑；
9——除水劑；
11——攪拌器(根據(jù)體系不同，在單相體系無(wú)需開(kāi)啟)；
12——米糠；
2—1， 2—2， 5-1， 5—2——閥門(mén)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳述。 實(shí)施例h
在提取罐中加入50 kg米糠油脂肪酸含量為34%的米糠，在反應(yīng)釜中加入200 L無(wú)水乙 醇和0.5 kg 98%濃硫酸，在堿罐中加入0.61 kg NaOH催化劑和17 kg CaO除水劑。開(kāi)啟閥 門(mén)2-1和2-2，加熱反應(yīng)釜，回流反應(yīng)5h;關(guān)閉閥門(mén)2-l和2-2，開(kāi)啟閥門(mén)5-1和5_2，回 流反應(yīng)3.5 h;反應(yīng)結(jié)束?；厥找掖?，熱水淋洗產(chǎn)物，收集油層，干燥得產(chǎn)品。產(chǎn)品黃色、 澄清、透明，酯化率為99%以上，酯交換率可達(dá)85%以上。進(jìn)一步提純可在減壓條件下對(duì)產(chǎn)品 進(jìn)行蒸餾，收集0.098 MPa 140 230 。C的餾分。
實(shí)施例2:
在提取罐中加入50 kg米糠油脂肪酸含量為51%的米糠，在反應(yīng)釜中加入200 L無(wú)水乙 醇和0.6 kg 98%濃硫酸，在堿罐中加入0.89 kg K0H催化劑和17 kg CaO除水劑。開(kāi)啟閥門(mén) 2-1和2-2，加熱反應(yīng)釜，回流反應(yīng)5 h;關(guān)閉閥門(mén)2-1和2-2，開(kāi)啟閥門(mén)5-1和5-2，回流 反應(yīng)3.5 h;反應(yīng)結(jié)束，回收乙醇，熱水淋洗產(chǎn)物。收集油層，干燥得產(chǎn)品。產(chǎn)品黃色、澄 清、透明，酯化率為99%以上，酯交換率可達(dá)85%以上。
實(shí)施例3:
在提取罐中加入50 kg米糠油脂肪酸含量為69%的米糠，在反應(yīng)釜中加入200 L無(wú)水乙 醇和0.7 kg 98%濃硫酸，在堿罐中加入0.85 kg NaOH催化劑和17 kg CaO除水劑。開(kāi)啟閥 門(mén)2-1和2-2，加熱反應(yīng)釜，回流反應(yīng)5 h;關(guān)閉閥門(mén)2-1和2-2，開(kāi)啟閥門(mén)5-1和5-2，回 流反應(yīng)3.5 h;反應(yīng)結(jié)束，回收乙醇，熱水淋洗產(chǎn)物。收集油層，干燥得產(chǎn)品。產(chǎn)品黃色、 澄清、透明，酯化率為99%以上，酯交換率可達(dá)85%以上。
實(shí)施例4:
在提取罐中加入50 kg米糠油脂肪酸含量為77%的米糠，在反應(yīng)釜中加入200 L無(wú)水乙 醇和0.8 kg 98%濃硫酸，在堿罐中加入l.ll kg KOH催化劑和17 kg CaO除水劑。開(kāi)啟閥門(mén) 2-1和2-2，加熱反應(yīng)釜回流反應(yīng)5h;關(guān)閉閥門(mén)2-l和2-2，開(kāi)啟閥門(mén)5-1和5_2，回流反 應(yīng)3.5h;反應(yīng)結(jié)束，回收乙醇，熱水淋洗產(chǎn)物。收集油層，干燥得產(chǎn)品。產(chǎn)品黃色、澄清、 透明，酯化率為99%以上，酯交換率可達(dá)85%以上。
實(shí)施例5:
在提取罐中加入50 kg米糠油脂肪酸含量為34%的米糠，在反應(yīng)釜中加入120 L無(wú)水乙 醇、80 L石油醚(30 60 。C)和0.5 kg 98%濃硫酸，在堿罐中加入0.61 kg NaOH催化劑和 17 kg CaO除水劑。開(kāi)啟閥門(mén)2-1和2-2，加熱反應(yīng)釜，回流反應(yīng)2 h;關(guān)閉閥門(mén)2-1和2-2， 開(kāi)啟閥門(mén)5-l和5-2，回流反應(yīng)3.5h;反應(yīng)結(jié)束，回收醇/溶劑，熱水淋洗產(chǎn)物。收集油層， 干燥、除溶劑后得產(chǎn)品。產(chǎn)品金黃、澄清、透明，酯化率為99%以上，酯交換率可達(dá)85%以上。
實(shí)施例6:
在提取罐中加入50 kg米糠油脂肪酸含量為51%的米糠，在反應(yīng)釜中加入120 L無(wú)水乙 醇、80 L石油醚(30 60 。C)和0.6 kg 98%濃硫酸，在堿罐中加入0.89 kg KOH催化劑和 17 kg CaO除水劑。開(kāi)啟閥門(mén)2-1和2-2，加熱反應(yīng)釜，回流反應(yīng)2 h;關(guān)閉閥門(mén)2-1和2_2， 開(kāi)啟閥門(mén)5-1和5-2，回流反應(yīng)3.5h;反應(yīng)結(jié)束，回收醇/溶劑，熱水淋洗產(chǎn)物。收集油層， 干燥、除溶劑后得產(chǎn)品。產(chǎn)品金黃、澄清、透明，酯化率為99%以上，酯交換率可達(dá)85%以上。
實(shí)施例7:
在提取罐中加入50 kg米糠油脂肪酸含量為69 %的米糠，在反應(yīng)釜中加入120 L無(wú)水乙 醇、80 L石油醚(30 60 °C)和O. 7 kg 98%濃硫酸，在堿罐中加入0. 85 kg NaOH催化劑和 17kgCa0除水劑。開(kāi)啟閥門(mén)2-l和2-2，加熱反應(yīng)釜，回流反應(yīng)2 h;關(guān)閉閥門(mén)2_1和2-2， 開(kāi)啟閥門(mén)5-l和5-2，回流反應(yīng)3.5h;反應(yīng)結(jié)束，回收醇/溶劑，熱水淋洗產(chǎn)物。收集油層， 干燥、除溶劑后得產(chǎn)品。產(chǎn)品金黃、澄清、透明，酯化率為99%以上，酯交換率可達(dá)85%以上。
實(shí)施例8:
在提取罐中加入50 kg米糠油脂肪酸含量為77%的米糠，在反應(yīng)釜中加入120 L無(wú)水乙 醇、80 L石油醚(30 60 。C)和0.8 kg 98%濃硫酸，在堿罐中加入1.11 kg KOH催化劑和 17kgCaO除水劑。開(kāi)啟閥門(mén)2-l和2-2，加熱反應(yīng)釜，回流反應(yīng)2 h;關(guān)閉閥門(mén)2-1和2_2， 開(kāi)啟閥門(mén)5-l和5-2，回流反應(yīng)3.5h;反應(yīng)結(jié)束，回收醇/溶劑，熱水淋洗產(chǎn)物。收集油層， 干燥、除溶劑后得產(chǎn)品。產(chǎn)品金黃、澄清、透明，酯化率為99%以上，酯交換率可達(dá)85%以上。
實(shí)施例9:
在提取罐中加入50 kg米糠油脂肪酸含量為34%的米糠，在反應(yīng)釜中加入120 L無(wú)水甲 醇、80 L石油醚(30 60 °C)和O. 5 kg 98%濃硫酸，在堿罐中加入0.61 kg NaOH催化劑和 17 kg CaO除水劑。開(kāi)啟閥門(mén)2-l和2-2，開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱反應(yīng)釜，回流反應(yīng)2 h;關(guān)閉閥門(mén) 2-l和2-2，開(kāi)啟閥門(mén)5-1和5-2，回流反應(yīng)3.5h;反應(yīng)結(jié)束，回收醇/溶劑，熱水淋洗產(chǎn)物。 收集油層，干燥、除溶劑后得產(chǎn)品。產(chǎn)品金黃、澄清、透明，酯化率為99%以上，酯交換率 可達(dá)85%以上。
實(shí)施例10:
在提取罐中加入50 kg米糠油脂肪酸含量為51%的米糠，在反應(yīng)釜中加入120 L無(wú)水甲 醇、'80 L石油醚(30 60 °C)和O. 6 kg 98%濃硫酸，.在堿罐中加入0. 89 kg KOH催化劑和 17 kgCaO除水劑。開(kāi)啟閥門(mén)2-l和2-2，開(kāi)動(dòng)攪拌，加熱反應(yīng)釜，回流反應(yīng)2 h;關(guān)閉閥門(mén)
2-1和2-2，開(kāi)啟閥門(mén)5-1和5-2，回流反應(yīng)3. 5 h;反應(yīng)結(jié)束，回收醇/溶劑，熱水淋洗產(chǎn)物。 收集油層，干燥、除溶劑后得產(chǎn)品。產(chǎn)品金黃、澄清、透明，酯化率為99%以上，酯交換率 可達(dá)85%以上。
權(quán)利要求
1. 一種原位提取米糠油制備生物柴油的新方法，其具體步驟如下按比例在反應(yīng)釜中加入醇(或醇和溶劑的混合物)和酸催化劑、在提取罐中加入米糠、在堿罐中加入除水劑和堿催化劑。開(kāi)啟閥門(mén)2-1和2-2，加熱回流，提取米糠油，并原位酯化脂肪酸，1～5小時(shí)后，關(guān)閉閥門(mén)2-1和2-2，同時(shí)開(kāi)啟閥門(mén)5-1和5-2，回流反應(yīng)3～5小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后，回收醇/溶劑，熱水淋洗產(chǎn)物，收集、干燥油層后得產(chǎn)品。進(jìn)一步提純可在減壓條件下對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行蒸餾，收集0.098 Mpa 140～230℃的餾分。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種原位提取米糠油制備生物柴油的新方法，其特征在于所 用醇為無(wú)水乙醇或無(wú)水甲醇，所用溶劑為30 6(TC石油醚，所用酸催化劑為98%濃硫酸，所 用除水劑為CaO，所用堿催化劑為NaOH或KOH。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種原位提取米糠油制備生物柴油的新方法，其特征在于酸 催化劑用量為米糠質(zhì)量的1 2%;堿催化劑用量為在中和酸催化劑的基礎(chǔ)上，過(guò)量部分為米 糠質(zhì)量的0. 2 0. 6%;醇和溶劑的體積比為1 2:1;米糠和醇(或醇/溶劑)的固液質(zhì)量比為 l:3 4;除水劑與米糠的質(zhì)量比為3 4:10。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種原位提取米糠油制備生物柴油的新方法，其特征在于開(kāi) 啟閥門(mén)5-l和5-2后，隨著醇和溶劑的回流，堿催化劑逐漸溶入反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)體系由酸到 堿逐步過(guò)渡。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種原位提取米糠油制備生物柴油的新方法。以米糠為原料，經(jīng)過(guò)原位提油-酸催化酯化、同步除水、酸堿體系過(guò)渡、堿催化酯交換及產(chǎn)物分離純化等步驟，將提油和生物柴油制備工藝合二為一。本發(fā)明利用同步除水和酸堿逐步過(guò)渡技術(shù)，避免了局部堿-生成水濃度過(guò)大從而可能導(dǎo)致皂化的問(wèn)題，去除了現(xiàn)有酸-堿兩步法工藝制備生物柴油中間繁瑣的原料處理過(guò)程，降低了生物柴油的生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C10G3/00GK101392181SQ200810051380
公開(kāi)日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2008年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月4日
發(fā)明者丁雪峰, 兵 周, 王子忱, 旭 趙, 郭玉鵬, 洪 雷 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)