專利名稱：用油脂生產(chǎn)汽油柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用油脂(或甘油三酸酯)為原料生產(chǎn)汽油柴油的方法； 具體地，采用公知的油脂水解、酶解或皂化技術(shù)將油脂轉(zhuǎn)化成脂肪酸， 然后對(duì)脂肪酸進(jìn)行熱裂解脫去水分，再進(jìn)一步的催化重整反應(yīng)，最終將 動(dòng)植物油脂分解成為僅由碳?xì)涠厮M成的汽油柴油的方法。
背景技術(shù)：
世界經(jīng)濟(jì)的突飛猛進(jìn)，導(dǎo)致石油需求量的日益聚增，天然石油的日 趨枯竭將是人類面臨的嚴(yán)峻問(wèn)題；如何在不依賴不添加或不使用天然石 油原料，而是重新開拓一條新的碳?xì)錈N類燃料途經(jīng)，以滿足日益猛增的 車船及內(nèi)燃機(jī)所需汽油柴油，已成為人類當(dāng)務(wù)之急的頭等大事！目前， 為了減緩天然石油的供應(yīng)不足，許多歐洲共同體國(guó)家和美洲國(guó)家采用以 動(dòng)植物油脂為原料生產(chǎn)脂肪酸甲酯(C14 22H23 43-COOCH3，又稱為生物柴油 或甲酯)，并將甲酯與其本身重量2-4倍的礦物油(或天然石油)進(jìn)行 勾對(duì)或調(diào)配后用作內(nèi)燃機(jī)(車船發(fā)動(dòng)機(jī))燃料，雖然生物柴油燃燒后的 尾氣有好的環(huán)保效應(yīng)，但存在密度大，粘度高，流動(dòng)性差、著火能力不 佳的缺陷，必須依賴于添加高于本身重量數(shù)倍的天然礦物油(或烴類柴 油)的進(jìn)行復(fù)配或調(diào)配才能將脂肪酸甲酯用于內(nèi)燃機(jī)，才能有效地代替 天然礦物油燃料；隨著地球殼層內(nèi)由數(shù)億年形成的天然石油日趨枯竭， 用于勾對(duì)或調(diào)配生物柴油的礦物類柴油的量也隨之缺乏；因此，開拓和 發(fā)明一種不依賴于天然礦物油(或石油)的調(diào)配和勾對(duì)，而是全部采用 地球表面可再生資源，即生物質(zhì)油料和動(dòng)物油脂，使其轉(zhuǎn)化成純烴類(碳 氫化合物)汽油和柴油用作內(nèi)燃機(jī)燃料，即生產(chǎn)出與天燃礦物油(或石 油)的組成結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)完全相同的汽油柴油；這，將成為人類 解決石油日趨枯竭不足，重新開掘新能源的一條有效途徑，具有劃時(shí)代 的歷史意義和現(xiàn)實(shí)意義。
公開號(hào)CN1657592A《轉(zhuǎn)化油脂成為多種能源燃料產(chǎn)品的方法》報(bào) 導(dǎo)了動(dòng)植物油脂的氧化、酯化和酶分解等傳統(tǒng)技術(shù)轉(zhuǎn)變成燃料油的設(shè) 想，這些方法生產(chǎn)出的燃料產(chǎn)品早已投放市場(chǎng)，這類燃料必須添加天然 礦物油(如柴油)后才能用作內(nèi)燃機(jī)(如汽油柴油發(fā)動(dòng)機(jī))的燃料，無(wú)
4法全部取代天然礦物油。
本發(fā)明的目的就是要彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的缺乏，提供以動(dòng)植物油脂(月旨
肪酸甘油三酯)為原料生產(chǎn)不含氧元素的礦物性汽油柴油的技術(shù);具體 地，先將高分子的油脂(分子量在900左右)進(jìn)行水解或酶解得到小分 子的脂肪酸(分子量在300左右)，然后對(duì)脂肪酸進(jìn)行加熱脫去氧元素 或水，再對(duì)脫去氧元素或水后剩下的物質(zhì)進(jìn)行催化重整；催化反應(yīng)在固 定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，催化反應(yīng)中，分子進(jìn)行重排反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、芳 構(gòu)化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為汽油柴油；

發(fā)明內(nèi)容
用油脂(甘油三酯)生產(chǎn)汽油柴油的方法，該方法中采用的原料是 各種動(dòng)植物油、泔水油、木本植物油、草本植物油、藻類植物油，其中 包含菜籽油、棕櫚油、麻楓油、芝麻油、蓖麻籽油、花生油、大豆油、 米糠油、葵花籽油、棉籽油、玉米油、茶油、牛油、骨油、魚油、豬油……; 以及油脂脫去甘油后的有機(jī)酸(RCOOH， R為C14 22H23、3,)、或是有機(jī)酸鹽 [RC00M] (M為金屬元素)；如皂腳[CH-^27-35C00Na]及油脂衍生物等。
油脂屬于一個(gè)甘油分子與三個(gè)分子脂肪酸結(jié)合而成的酯類(-C00-) 化合物，分子量在900左右，油脂的碳鏈(R為C14~22H23~43)比較長(zhǎng)、含 不飽和的雙鍵多或含支鏈多等原因，使得其粘度過(guò)高，流動(dòng)性差；油脂 分子中的碳-氧(--C00-)酯鍵很活潑，易被水解成為分子量在300左 右的羧酸(RCOOH);通常，油脂在儲(chǔ)藏、運(yùn)輸或炎熱的高溫夏季時(shí)，酯 易在空氣中氧化而發(fā)生酸敗轉(zhuǎn)變成有機(jī)酸(RCOOH);由于油脂中酯鍵 (--C00-)的活潑性和不穩(wěn)定性，導(dǎo)致油脂受熱時(shí)易分解、結(jié)焦和聚合；
本發(fā)明中，先按公知技術(shù)將油脂水解后得到脂肪酸，再將脂肪酸 在加熱反應(yīng)器(如釜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、螺旋反應(yīng)器、流化床反應(yīng) 器，浮騰床反應(yīng)器)中進(jìn)行熱裂解，使其通過(guò)熱裂解切斷碳---氧(C-O 或C二O)鍵和氫一氧[H—O]鍵，將脂肪酸轉(zhuǎn)化成由C和H 二元素組成的 烴類混合物和水；脂肪酸的熱解溫度控制在300-450°C，壓力為常壓或高于 常壓；然后，將熱解后的氣相物質(zhì)進(jìn)行冷凝，和進(jìn)一步的油水分離，讓 烴類物質(zhì)與水分離，并收集烴類物質(zhì)；
由于油脂或脂肪酸是含有不飽和雙鍵(C=C)分子組成的有機(jī)化合物，它們?cè)跓峤鈺r(shí)易發(fā)生分子的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)變成高分子的蠟狀物質(zhì)，同 時(shí)，也易發(fā)生分子的斷鍵變成小分子的烴和水；所以，將高分子的蠟狀 物質(zhì)(屬于C2。以上烴)轉(zhuǎn)變成小分子的汽油柴油(C5H12~C2。H42)，以及 將小分子的烴類物質(zhì)催化重整成為符合汽油柴油分子組成的烴類物質(zhì)， 必須選用合適的催化劑，進(jìn)行催化裂化和催化重整；將脂肪酸熱解后收 集的烴類物質(zhì)輸入到加熱器中，加熱到300-45(TC，連續(xù)地引入固定床 反應(yīng)器內(nèi)，并與配置在固定床催化反應(yīng)器內(nèi)的固體顆粒狀催化劑(或優(yōu) 選DDL型固體顆粒狀催化劑)進(jìn)行接觸，而發(fā)生氣----固二相的催化裂 化和催化重整；受催化劑的作用，烴分子發(fā)生裂化和重整，分子之間產(chǎn) 生合理的重排反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反 應(yīng)；最終，形成由垸烴、烯烴、芳香烴、…所組成的烴類氣相混合物 (C孔2+…+C2sH52+…)，該氣相混合物經(jīng)分餾塔分餾、冷凝、油水分離等傳 統(tǒng)收集方法，最終得到汽油柴油和重油，而分餾塔底的重油可經(jīng)二次熱 分解和催化反應(yīng)后最終轉(zhuǎn)化成汽油柴油。
其化學(xué)反應(yīng)原理如下 油脂的水解反應(yīng)-
H20C0R CH20H
催化劑 I CHOCOR+ 3H20 -> 3RC00H + CH0H
CH細(xì)R C國(guó) (油脂) (水) (脂肪酸)(甘油)
(R為C14H27 21 C22H43、)
水解反應(yīng)產(chǎn)生的甘油按傳統(tǒng)方法提純濃縮后作為商品出售；通 常，動(dòng)植物油脂在水解反應(yīng)后產(chǎn)生的脂肪酸的含碳(C)數(shù)在d4-C22,，這
類脂肪酸一般屬于多異構(gòu)體的多種類的混合脂肪酸脂肪酸屬于含羧 基(-COOH)的有氧元素化合物；這類脂肪酸在通常大氣壓下的沸點(diǎn)為 268-380。C，
6常見脂肪酸的常壓下的沸點(diǎn)如下:
脂肪酸名稱癸酸月桂酸豆蔻酸棕櫚酸硬脂酸油酸芥酸
沸點(diǎn)°"268.4299.2318.0353.8370.0360.0381.5
這類脂肪酸中含有大量的不飽(-c=c-)和脂肪酸,很容易在受熱時(shí)
發(fā)生熱分解反應(yīng)和發(fā)生聚合作用，生成聚合脂肪酸、含氧酸、內(nèi)酯、醇、
烴及其它產(chǎn)物；特別地,為了有效地將混合脂肪酸中的氧元素以水的形 式脫去，而轉(zhuǎn)化成含碳原子數(shù)在C6-C2。的僅由碳?xì)涠厮M成的汽油 柴油，將在有限的溫度范圍內(nèi)對(duì)脂肪酸進(jìn)行熱裂解，以及將分離出水后
得到的烴類物質(zhì)迸行催化重整反應(yīng);使裂解中的分子通過(guò)催化劑的作用 而發(fā)生催化裂解反應(yīng)，讓分子之間產(chǎn)生合理的重排反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、 異構(gòu)化反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)，讓催化重整反應(yīng)中的各分子有 效地組合成含碳數(shù)在C5-C2。的僅由碳?xì)涠厮M成的汽油柴油。
其化學(xué)反應(yīng)原理如下
艮P，脂肪酸和/或脂肪酸鹽[RCOOM]的熱裂解或/和催化裂解反應(yīng) 生產(chǎn)汽油柴油(Cs-C2。)
RCOOH 300-450°C，催化劑 ,n [C+H2+CH4+C2H4+C2H6+ C3H6 +C3H8+C4H8 (或RCOOM)常壓或高于常壓 ^
+C4H1。+C5H12+C6H6+C7H8+'"+C12H24+C12H25+ C2。H4o+C2。H42+ C25H52+"'MOH+H20];
其中，CsHi2—d2H24是汽油組分，d2H24—G。H42是柴油組分，CH4—C4H1()是
可燃性氣體；碳(C)數(shù)在20以上(或C2孔2以上)是重油組分；C是殘?zhí)浚?仏0是生成的水、MOH是生成的堿,R為C"~22H23、 RC00H為脂肪酸，M 為金屬元素，RC00M為脂肪酸鹽，如M是Na時(shí)，則RC00Na為脂肪酸鈉)；
本發(fā)明采用固定床催化反應(yīng)器，特別地，固定床中的催化劑優(yōu)選特 制的DDL型固體顆粒狀催化劑;該催化劑具備抵抗水分侵害的能力，能 夠在較低的溫度下發(fā)揮催化反應(yīng)作用；本發(fā)明可以采用液一-固二相的 催化重整反應(yīng)和氣---固二相的催化反應(yīng),但優(yōu)選氣一-固二相的催化反 應(yīng)；
實(shí)踐證明，要斷裂高分子的油脂(分子量在900左右)中的碳-氧
7(C-O或C二O)鍵和氫一氧[H—O]鍵，使氧元素以水的形式從油脂中分 離出來(lái)需要高的反應(yīng)溫度(550-700°C)，設(shè)備要求高，能耗高，投資大； 而斷裂小分子的脂肪酸(分子量在300左右)或脂肪酸鹽中的[H—O] 鍵和碳-氧(--C00-)鍵，使氧元素以水的形式從脂肪酸鹽和/或脂肪酸 鹽中分離出來(lái)只需要較低的反應(yīng)溫度(300-450°C),可采用常規(guī)的耐熱 鋼材制作加熱反應(yīng)器，設(shè)備要求低，耗能低，投資?。?br> 因此，本發(fā)明采用較低的溫度將油脂中的氧元素以水的形式脫去， 是本發(fā)明的特征之一；水容易對(duì)常規(guī)的裂解和重整催化劑產(chǎn)生中毒和失 效，將油脂先脫去水分或氧元素后，再對(duì)分離出水后的剩余物質(zhì)或烴類 分子進(jìn)行有效的催化重整反應(yīng),使其轉(zhuǎn)換成汽油柴油的分子組成是本發(fā) 明的特征之二；
用油脂生產(chǎn)汽油柴油的方法，由以下步驟組成
i. 采用公知的油脂水解、酶解或皂化技術(shù)將油脂轉(zhuǎn)化成脂肪酸； 或脂肪酸鹽；
ii. 將脂肪酸或脂肪酸鹽輸入到加熱反應(yīng)器(如釜式反應(yīng)器、管式 反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、螺旋反應(yīng)器、浮騰床反應(yīng)器)中進(jìn)行熱裂解， 使其通過(guò)熱解切斷碳---氧(C-0或OO)鍵和氫一氧[H—O]鍵，將脂肪 酸或脂肪酸鹽轉(zhuǎn)化成不含氧元素的烴和水的氣相混合物;其熱解的溫度 控制在300-450。C，操作壓力為常壓或高于常壓將熱解后的氣相混合物按 公常規(guī)方法進(jìn)行冷凝和油水分離，分離出水分，得到烴油-,
iii. 將上述(ii)得到的烴油加熱到300-450。C，并連續(xù)地引入到 固定床反應(yīng)器內(nèi)，并與配置在固定床催化反應(yīng)器內(nèi)的固體顆粒狀催化 劑(優(yōu)選DDL型固體顆粒狀催化劑)進(jìn)行接觸而發(fā)生氣——固二相的
催化反應(yīng)，受催化劑的作用，烴類分子發(fā)生催化裂化和催化重整，分子 之間產(chǎn)生重排反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、垸基化反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反 應(yīng);最終轉(zhuǎn)化成以汽油柴油為主要組份的氣相混合物。催化反應(yīng)的壓力 為負(fù)壓(真空度200-760fflfflHg)至0.5MPa，溫度控制在300-400°C ;固定床內(nèi) 一次性裝載100Kg或高于100kg的催化劑； 一般情況下，每處理lOOOKg 油脂消耗DDL型催化劑2-4Kg;
iv.將上述(iii.)產(chǎn)生的氣相混合物引入到分餾塔中，按常規(guī)方法；g卩，分餾塔排出的物質(zhì)經(jīng)過(guò)冷凝
器冷凝、油水分離后分別得到如下物質(zhì)塔頂餾分物------汽油(或含
C5—CJ和少量的水，水與汽油不互溶在油水分離器中被分離；塔中部
餾分物-------柴油(或含C12~"C2。)、以及塔底部收集到的高沸點(diǎn)的不
含氧元素的礦物性質(zhì)的重油(C2。以上餾分)；而重油可經(jīng)二次熱解或催 化裂解后最終轉(zhuǎn)化成汽油柴油。
本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程短，操作條件適宜，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、投資少; 本發(fā)明屬于連續(xù)化生產(chǎn)的工藝方法，具備好的工業(yè)實(shí)用性。
本發(fā)明屬于用油脂生產(chǎn)汽油柴油方法；克服了用油脂為原料合成的 生物柴油(或脂肪酸甲酯)必須和天然礦物性柴油進(jìn)行勾對(duì)后才能用于 內(nèi)燃機(jī)的缺陷，彌補(bǔ)了天然石油的對(duì)能源市場(chǎng)的供應(yīng)不足;特別地，為充 分利用地球表面可再生的綠色資源，將動(dòng)物油脂直接轉(zhuǎn)化成礦物油性質(zhì) 的汽油和柴油找到了 一條可行的途徑。
本發(fā)明所使用的催化劑可以采用石化工業(yè)常規(guī)的裂解催化劑，如Y 型分子篩、ZSM-5及其它降凝、裂解或芳構(gòu)化催化劑，但這些催化劑雖 有一定的催化效應(yīng)，但都有不同程度的遇見水而被中毒失去催化效果的 缺點(diǎn)；所以，本發(fā)明最優(yōu)選DDL型催化劑，該催化劑有強(qiáng)的抗水侵害能 力，催化反應(yīng)中不易被熱解反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸汽使催化劑中毒失效；上述 方法所述的DDL型催化劑按以下方法合成
由高吸水性細(xì)孔球形硅膠(商品)，r-AL203， ， H,ZSM-5沸石經(jīng)改性后 得到的ZnHZSM-5沸石，以及由人工合成載體漿料等四部分按下述二步 方法合成；
第一步，按重量比例取20—25%的r-AL203， 35-45%的ZnHZSM-5以 及30—40%的上述人工合成載體槳料進(jìn)行均勻混合、干燥、成型，在600 。C煅燒3小時(shí)而成為下列顆粒狀催化劑；
外 形顆粒C 4一15mm; 堆密度1.2-1.5Kg/L;
破碎強(qiáng)度N/c m(顆)>60; 使用溫度。C: 200—500;
使用空速Of1) :25-3000; 穿透水容量Wt% 〉50;
9第二步，按重量比例取50—80%的第一步合成的顆粒狀催化劑和 50-20%的吸水性大孔球形硅膠(商品)進(jìn)行均勻混合即成為DDL型催化 劑；
上述所說(shuō)的ZnHZSM-5沸石是HZSM-5沸石經(jīng)Zn(N03)2溶液浸漬而成， 改性后的ZnHZSM-5催化劑中，含鋅1-6%，優(yōu)選3%; HZSM-5沸石為已 制得的球狀顆粒氫型，硅鋁比為50，是常用的化學(xué)催化劑；改性后的 ZnHZSM-5沸石的強(qiáng)度、抗水分能力、穩(wěn)定性及壽命比HZSM-5沸石要提 高，具有良好的芳構(gòu)化效應(yīng)和垸基異構(gòu)化效應(yīng)；
上述所說(shuō)的人工合成載體漿料，系采用高嶺土或活性白土加入一定 比例的硅鋁溶膠或硅溶膠等粘結(jié)劑組成即，將600Kg的30%的硫酸 (H2S04)溶液加入到0. 42M3 (含AU)3為49克/升)的AL2 (S04) 3溶液， 攪拌均勻并冷凝至室溫，攪拌下再加入水玻璃(含Si02為110克/升， 模數(shù)為3. 1-3.2) 3.0M3和980Kg高嶺土或活性白土，攪拌均勻即得人 工合成載體漿料。


附圖是本發(fā)明方法的工藝流程具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但實(shí)施例不 受其限制。
實(shí)施例1
(1).水解
依照公知的技術(shù)方法，將大豆油lOOOKg和300kg水加入到水解反 應(yīng)釜中，將油脂重量0. 3%的(NaOH)燒堿3kg作為催化劑加入到水解 反應(yīng)釜中，用熱解反應(yīng)產(chǎn)生的不凝性烴類氣體或燃料油作為熱源給水解 反應(yīng)釜加熱，進(jìn)行油脂的水解反應(yīng)，水解反應(yīng)釜內(nèi)的溫度控制在 80—10(TC，操作壓力為常壓，水解反應(yīng)5小時(shí)后，油脂已分解成甘油和 脂肪酸；然后，將物料靜置45分鐘進(jìn)行物料分層，水解反應(yīng)釜內(nèi)的上層 是脂肪酸，下層是含有丙三醇(甘油)的甜水；將下層的甜水排出水解 反應(yīng)釜外；并按傳統(tǒng)的凈化、減壓薄膜真空器濃縮或收集甜水，最得到
10精制甘油(丙三醇)；并收集水解反應(yīng)釜上層的脂肪酸960KG;
(2) .熱解脫氧或脫水
將上述(1)水解反應(yīng)簽中收集的960KQ脂肪酸輸入到帶有攪拌裝 置的熱解反應(yīng)器內(nèi)，并給熱解反應(yīng)器加熱，進(jìn)行脂肪酸的熱分解反應(yīng)； 熱解反應(yīng)器內(nèi)的溫度控制在300-450°C，操作壓力為常壓；熱分解的
產(chǎn)物是烴和水的氣相混合物;將熱解后的氣相混合物按公常規(guī)方法進(jìn)行 冷凝和油水分離，分離出水分，得到烴油；
(3) .催化反應(yīng) '
將上述(2)得到的烴油輸入到帶有攪拌裝置的反應(yīng)器內(nèi)加熱到 300-450°C，操作壓力為0.02-0. lMPa，烴油從液相變?yōu)闅庀?，將氣?烴連續(xù)地引入到固定床反應(yīng)器內(nèi)，并與配置在固定床催化反應(yīng)器內(nèi)的 DDL型固體顆粒狀催化劑進(jìn)行接觸而發(fā)生氣——固二相的催化反應(yīng)； 受催化劑的作用，烴分子發(fā)生催化裂化和催化重整，產(chǎn)生一系列的重排 反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng);最終轉(zhuǎn)化 成以汽油柴油為主要組份的氣相混合物。催化反應(yīng)的壓力為 0.02-O.lMPa，溫度控制在300-40(TC;固定床內(nèi)一次性裝載300Kg催化 劑；
(4) .分餾、冷凝和油水分離后得到汽油柴油
將上述(3)產(chǎn)生的氣相混合物引入到分餾塔中，按常規(guī)方法和各物 質(zhì)的沸點(diǎn)差異進(jìn)行分離和收集；即，分餾塔排出的物質(zhì)經(jīng)過(guò)冷凝器冷凝、
油水分離后分別得到如下物質(zhì)塔頂餾分物------汽油(或含C5—C12)
和少量的水，水與汽油不互溶在油水分離器中被分離；塔中部餾分物
-------柴油(或含C12~~C2。)、以及塔底部收集到的高沸點(diǎn)的不含氧元
素的礦物性質(zhì)的重油(C2。以上餾分)；而重油可經(jīng)二次熱解或催化裂解 后最終轉(zhuǎn)化成汽油柴油。
將上述方法中收集到的汽油和柴油分別進(jìn)行氣相色譜分析得到下面
的汽油組份(W%)和柴油組份(W%);并將收集到的汽油和柴油分別與
GB標(biāo)準(zhǔn)的93ft號(hào)汽油和0#柴油進(jìn)行內(nèi)燃機(jī)的臺(tái)架功率試驗(yàn)、相關(guān)物理性 質(zhì)參數(shù)和各物質(zhì)的組成分析進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，特別是進(jìn)行500公里的同等 條件下的汽油車和柴油車的行駛對(duì)比實(shí)驗(yàn)，其效果一致；上述反應(yīng)的參數(shù)和結(jié)果如下 A,反應(yīng)物
(1) 大豆油
重量lOOOKg;密度0. 911 g/ml， 20°C ，酸價(jià)0.4mgK0H/g;
(2) 油脂水解催化劑氫氧化鈉；
(3) ;裂解催化劑為DDL型催化劑 固定床內(nèi)一次性裝載300Kg的催化劑，能連續(xù)的循環(huán)使用，可
讓80000Kg—100000 Kg大豆油發(fā)生催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)變成汽油柴油，
B,生成物(戰(zhàn))
i 、汽油(C5H12—C12H24 )為188KG，收率為18.8%; 其中，辛烷值為93.5(R0N)、誘導(dǎo)期為500(Min)、密度為 0. 725 (g/cm3)、終點(diǎn)餾程(。C)為201;
汽油組份(W%):烷烴為21.2%，環(huán)烷烴為7.8%，烯烴為47.5%
芳烴為9. 5%，其它為14%。
ii、 柴油(C12H24—C2。H42)為589KG，收率為58.9%;
其中，十六垸值為48、密度為0.83(g/cm3)、閃點(diǎn)(閉口)為 67°C、冷濾點(diǎn)為-25。C、運(yùn)動(dòng)粘度(20。CmmVs)為3. 82、 餾程(95%， 。C): 320;燃燒熱值(KJ/g): 43;
柴油組份(W%):垸烴為13. 9%，環(huán)垸烴為7. 8%，烯烴為53%,
芳烴11. 3%，其它為14%;
iii、 不凝結(jié)氣體(H2和C廠Cs)為65KG，占6. 5%;
iv、 殘?jiān)八譃?58KG，占15. 8%;
實(shí)施例2
依照公知的技術(shù)方法，將脫水除雜后的1000Kg泔水油(即，動(dòng)植 物油的混合物，酸價(jià)為132mgKOH/g)和150公斤的水加入到油脂水解 反應(yīng)釜中，將4公斤的硫酸(98%)和7公斤的特維屈爾分解劑作為催化劑加入到反應(yīng)釜中，采用實(shí)施例1的同樣方法，將其轉(zhuǎn)化為汽油柴油，得 到如下參數(shù)和結(jié)果
A,反應(yīng)物
(1) 泔水油(無(wú)水)
重量lOOOKg;密度0. 906 g/ml， 20。C ，酸價(jià)132mgKOH/g;
(2) 油脂水解催化劑為硫酸和特維契屈爾分解劑(美國(guó)還正在使用 的油脂水解催化劑))；
③DDL型催化劑
固定床內(nèi)一次性裝載300 Kg的催化劑，能連續(xù)的循環(huán)使用，可 讓60000Kg—90000 Kg泔水油發(fā)生催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)變成汽油柴油；
B,生成物(W劣)
i、 汽油(C5H12-C12H24 )為235KG，收率為23. 5%;
其中，辛烷值為92.8(R0N)、誘導(dǎo)期為490(Min)、密度為 0.719(g/cm3)、終點(diǎn)餾程(。C)為204;
ii、 柴油(C12H24—C2。H42)為491KG，收率為49. 1%;
其中，十六垸值為45、密度為0.841 (g/cm3)、閃點(diǎn)(閉口)為 69°C、冷濾點(diǎn)為-21。C、運(yùn)動(dòng)粘度(20。CmmVs)為4. 36、 餾程(95%， 。C): 361;燃燒熱值(KJ/g): 41;
iii、 可燃性氣體(H2和C廠Ce)為102KG，占10. 2%;
iv、 殘?jiān)八?為172KG，占17.2%。
權(quán)利要求
1. 用油脂生產(chǎn)汽油柴油的方法，由以下步驟組成i. 采用公知的油脂水解、酶解或皂化技術(shù)，將油脂轉(zhuǎn)化成脂肪酸或脂肪酸鹽；ii. 將脂肪酸或脂肪酸鹽輸入到加熱反應(yīng)器(如釜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、螺旋反應(yīng)器、浮騰床反應(yīng)器)中進(jìn)行熱裂解，使其通過(guò)熱解切斷碳---氧(C-O或C＝O)鍵和氫—氧[H—O]鍵，將脂肪酸或脂肪酸鹽轉(zhuǎn)化成不含氧元素的烴和水的氣相混合物；其熱解的溫度控制在300-450℃，操作壓力為常壓或高于常壓；將熱解后的氣相混合物按公常規(guī)方法進(jìn)行冷凝和油水分離，分離出水分，得到烴油；iii. 將上述(ii)得到的烴油加熱到300-450℃，并連續(xù)地引入到固定床反應(yīng)器內(nèi)，并與配置在固定床催化反應(yīng)器內(nèi)的固體顆粒狀催化劑(優(yōu)選DDL型固體顆粒狀催化劑)進(jìn)行接觸而發(fā)生氣-----固二相的催化反應(yīng)，受催化劑的作用，烴類分子發(fā)生催化裂化和催化重整，分子之間產(chǎn)生重排反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；最終轉(zhuǎn)化成以汽油柴油為主要組份的氣相混合物。催化反應(yīng)的壓力為負(fù)壓(真空度200-760mmHg)至0.5MPa，溫度控制在300-400℃；固定床內(nèi)一次性裝載100Kg或高于100kg的催化劑；一般情況下，每處理1000Kg油脂消耗DDL型催化劑2-4Kg；iv. 將上述(iii.)產(chǎn)生的氣相混合物引入到分餾塔中，按常規(guī)方法和各物質(zhì)的沸點(diǎn)差異進(jìn)行分離和收集；即，分餾塔排出的物質(zhì)經(jīng)過(guò)冷凝器冷凝、油水分離后分別得到如下物質(zhì)塔頂餾分物------汽油(或含C5—C12)和少量的水，水與汽油不互溶在油水分離器中被分離；塔中部餾分物-------柴油(或含C12—C20)、以及塔底部收集到的高沸點(diǎn)的不含氧元素的礦物性質(zhì)的重油(C20以上餾分)；而重油可經(jīng)二次熱解或催化裂解后最終轉(zhuǎn)化成汽油柴油。
2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述固體顆粒狀催化劑可以采用石 化工業(yè)常規(guī)的裂解催化劑，如Y型分子篩、ZSM-5及其它降凝或裂解催 化劑，但最優(yōu)選DDL型催化劑；DDL型催化劑按下述方法合成由r-AL203，吸水性細(xì)孔球形硅膠(商品)，HZSM-5沸石經(jīng)改性后得到的ZnHZSM-5沸石與人工合成載體四部分按下述二步方法合成；第一步，按重量比例取20—25%的r-AL203,35-45%的ZnHZSM-5以及 30—40%的上述人工合成載體漿料進(jìn)行均勻混合、干燥、成型，在600 。C煅燒3小時(shí)而成為下列顆粒狀催化劑；第二步，按重量比例取50—80%的第一步合成的顆粒狀催化劑和 50-20%的吸水性細(xì)孔球形硅膠(商品)進(jìn)行均勻混合即成為DDL型催化 劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的ZnHZSM-5沸石是HZSM-5沸 石經(jīng)Zn(N03)2溶液浸漬而成，改性后的ZnHZSM-5催化劑中，含鋅1-6%, 優(yōu)選3%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的人工合成載體漿料，系采用 高嶺土或活性白土加入一定比例的硅鋁溶膠或硅溶膠等粘結(jié)劑組成艮卩，將600Kg的30%的硫酸(H2S04)溶液加入到0. 42M3 (含ALA為 49克/升)的AL2 (S04) 3溶液，攪拌均勻并冷凝至室溫，攪拌下再加入 水玻璃(含Si02為110克/升，模數(shù)為3. 1-3. 2) 3. 0!if和980Kg高嶺土 或活性白土，攪拌均勻即得人工合成載體漿料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，所述的原料包括各種動(dòng)植物油、泔水 油、木本植物油、草本植物油、藻類植物油、菜籽油、棕櫚油、芝麻油、 花生油、大豆油、麻楓樹油、米糠油、蓖麻籽油、葵花籽油、棉籽油、 玉米油、茶油、牛油、骨油、魚油、豬油，以及油脂脫去甘油后的有機(jī) 酸(RC00H， R為C"U或是有機(jī)酸鹽[RC00]2M、 RC00M (M為正一價(jià)或正二價(jià)的堿金屬元素)。外形顆粒e 4—15薩；破碎強(qiáng)度N/c m(顆)〉60; 使用空速(h—":25-3000;堆密度1.2-1.5Kg/L; 使用溫度""C: 200—500; 穿透水容量Wt% 〉50;
全文摘要
本發(fā)明公開了用油脂生產(chǎn)汽油柴油的方法；具體地，采用公知的油脂水解、酶解或皂化技術(shù)將油脂轉(zhuǎn)化成脂肪酸，然后對(duì)脂肪酸進(jìn)行熱裂解脫去水分，再進(jìn)一步的催化重整反應(yīng)，最終將動(dòng)植物油脂分解成為僅由碳?xì)涠厮M成的汽油柴油的方法。并公開了生產(chǎn)所需的催化劑；本發(fā)明對(duì)于充分利用地球表面可再生的綠色資源，將動(dòng)物油脂直接轉(zhuǎn)化成礦物油性質(zhì)的汽油和柴油找到了一條可行的途徑。本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程短，操作條件適宜，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單投資少；本發(fā)明屬于連續(xù)化生產(chǎn)的工藝方法，具備好的工業(yè)實(shí)用性。
文檔編號(hào)C10G3/00GK101457149SQ20071019858
公開日2009年6月17日 申請(qǐng)日期2007年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者周鼎力, 力 邢 申請(qǐng)人:周鼎力;邢 力