專利名稱：一種混合柴油的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明設(shè)計(jì)一種混合柴油的生產(chǎn)工藝方法，特別是利用現(xiàn)有柴油加氫裝置生產(chǎn)石 油柴油餾分和生物柴油混合柴油的加氫工藝方法。
背景技術(shù)：
隨著石油資源的日益枯竭和環(huán)保形式的日益嚴(yán)峻，能源短缺已經(jīng)成為全球性的問(wèn) 題引起人們的高度重視。生物柴油是一種由動(dòng)植物油脂制得的柴油替代燃料，是一種生物 質(zhì)能源。與石化柴油相比，生物柴油具有優(yōu)良的燃燒性能和環(huán)保性能。生物柴油的制備技術(shù)主要包括酯交換法和催化加氫法。酯交換法已有許多專利。 例如CN200510047512. 4介紹了一種酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油的方法，利用超聲波發(fā)射裝 置，動(dòng)植物油脂和低碳醇反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油的方法。酯交換法生產(chǎn)生物柴油對(duì)原料要求 (種植物油、脂的種類及純度)較高，產(chǎn)品的酸值等不易達(dá)到指標(biāo)要求，商業(yè)化存在較大的 障礙。在現(xiàn)有的催化加氫法生產(chǎn)生物柴油的技術(shù)中，US20060186020介紹了一種在催 化裂化柴油中配入 75%的植物油，使用Ni-Mo、Co-Mo類硫化態(tài)催化劑，在反應(yīng)溫度 320 400°C、壓力4. O 10. OMPa、空速0. 5 2· 01Γ1、氫油體積比200 1000的條件下進(jìn) 行加氫生產(chǎn)生物柴油的工藝。該工藝可以使用現(xiàn)有的加氫裝置，但該工藝不能抑制脫羧反 應(yīng)和甲烷化反應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)生的劇烈溫升和相應(yīng)的催化劑積炭問(wèn)題。US20040230085介紹了一種該工藝以植物油、動(dòng)物油、魚油或其混合物為原料， 通過(guò)兩步法合成生物柴油的工藝第一步為加氫脫氧過(guò)程，即在溫度200 500°C、壓力 2. 0 15. OMPa及NiMo/Al203或CoMo/A1203催化劑存在的條件下，將原料分子中所含的氧、 氮、磷和硫等除去，同時(shí)不飽和雙鍵被加氫飽和。在這個(gè)過(guò)程中，原料中的脂肪酸及脂肪酸 酯被加氫分解成C6 C24的烴類，通常為C12 C24的正構(gòu)烷烴產(chǎn)品。第二步為異構(gòu)化過(guò)程， 即在 Pt/SAP0_11/Al203、Pt/ZSM-22/Al203、Pt/ZSM_23/Al203 或 Pt/SAP0-ll/Si& 等異構(gòu)化 催化劑的作用下，將上述過(guò)程得到的正構(gòu)烷烴進(jìn)行異構(gòu)化制得異構(gòu)烷烴，從而提高產(chǎn)品的 低溫使用性能。該工藝是純動(dòng)植物油、脂加氫，工業(yè)實(shí)施需要新建加氫裝置或者對(duì)現(xiàn)有的單 段串聯(lián)加氫裝置進(jìn)行大量改造，而且第一步過(guò)程為普通的加氫工藝，不能抑制脫羧反應(yīng)和 甲烷化反應(yīng)及反應(yīng)產(chǎn)生的劇烈溫升和相應(yīng)的催化劑積炭。CN200710065393. 4公開(kāi)了一種集成加氫制備生物柴油的方法，以直餾柴油等石油 基柴油和大豆油等植物油混合，在溫度250 400°C、氫分壓4. 5 20. OMPa及催化劑存在 的條件下進(jìn)行加氫精制，或者在溫度300 450°C、氫分壓4. 5 20. OMPa及催化劑存在的 條件下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，植物油轉(zhuǎn)化為生物柴油的工藝。該工藝可以在現(xiàn)有的柴油加氫 精制或者加氫裂化裝置上實(shí)現(xiàn)，但未解決抑制脫羧反應(yīng)和甲烷化反應(yīng)帶來(lái)的劇烈溫升和相 應(yīng)的催化劑積炭問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)目前生物柴油生產(chǎn)技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種混合柴油的生產(chǎn)方法，本發(fā) 明方法采用簡(jiǎn)單的工藝過(guò)程，在現(xiàn)有的工業(yè)裝置上即可實(shí)現(xiàn)，生產(chǎn)過(guò)程穩(wěn)定，降低了柴油的 生產(chǎn)成本，擴(kuò)大了柴油加氫裝置的原料來(lái)源。本發(fā)明混合柴油生產(chǎn)方法包括如下內(nèi)容石油餾分原料與生物質(zhì)原料混合，混 合原料與氫氣在加氫條件下通過(guò)加氫催化劑床層，其中加氫催化劑床層至少包括兩種催 化劑，反應(yīng)物料首先通過(guò)Mo-Co型加氫精制催化劑，然后通過(guò)Mo-Ni型加氫精制催化劑或 W-Mo-Ni型加氫精制催化劑或W-Mo-Ni-Co型加氫精制催化劑。本發(fā)明混合柴油生產(chǎn)方法中，生物質(zhì)原料為動(dòng)植物油或動(dòng)植物脂中的一種或幾 種，具體如大豆油、桐油、菜籽油、花生油、麻風(fēng)果油、棕櫚油、葵花籽油、玉米油、椰子油、棉 籽油、豬油、牛油、魚油、地溝油、動(dòng)物內(nèi)臟油中的一種或者幾種。石油餾分原料為直餾柴油、 催化裂化柴油、焦化柴油、減粘裂化柴油、熱裂化柴油中的一種或者幾種。石油餾分原料與 生物質(zhì)原料的質(zhì)量比例為0. 70 0.30 0.95 0.05。本發(fā)明混合柴油生產(chǎn)方法中，Mo-Co型加氫精制催化劑與M0-Ni型加氫精制催化 劑或W-Mo-Ni型加氫精制催化劑或W-Mo-Ni-Co型加氫精制催化劑兩種催化劑的體積比為 20 80 60 40，催化劑可以采用商品催化劑，也可以按本領(lǐng)域常規(guī)方法制備。上述加 氫精制催化劑的活性金屬組分以氧化物計(jì)的重量含量一般為15% 40%，加氫精制催化 劑一般以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，催化劑中可以含有適宜助劑。本發(fā)明混合柴油生產(chǎn)方法中，加氫工藝條件為溫度200°C 400°C，液時(shí)體積空速 LOtT1 3· 01Γ1，壓力 l.OMPa 8. OMPa，氫油體積比 100 1 1000 1。本發(fā)明混合柴油生產(chǎn)方法中，優(yōu)選反應(yīng)流出物換熱后與氨水混合，在高壓分離器 中分離，分離的氣相作為循環(huán)氫循環(huán)使用，水相作為含硫污水排出裝置，油相作為精制柴 油。所述的氨水可以是質(zhì)量濃度為0.1% 的氨水。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、在不改變現(xiàn)有的柴油加氫裝置的工藝流程和設(shè)備的情況下，采用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?級(jí)配方案和工藝條件，實(shí)現(xiàn)生物柴油的生產(chǎn)。2、對(duì)原料適用性強(qiáng)，對(duì)生物質(zhì)原料中的游離脂肪酸等雜質(zhì)含量及生物質(zhì)原料的種 類無(wú)嚴(yán)格要求，可以加工地溝油、動(dòng)物內(nèi)臟油等生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的污油，既減少了環(huán)境污 染，又增加了柴油加氫裝置的原料來(lái)源。3、所生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品在結(jié)構(gòu)與組成上與常規(guī)柴油加氫裝置生產(chǎn)的精制柴油類似， 并具有更高的十六烷值和更低的雜質(zhì)含量，提高了柴油的產(chǎn)品質(zhì)量。4、通過(guò)適宜類型催化劑的級(jí)配方案，抑制了脫羧反應(yīng)的發(fā)生，減少了甲烷化進(jìn)行 的趨勢(shì)和反應(yīng)放熱，從而延長(zhǎng)催化劑的壽命，提高了裝置運(yùn)轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性。5、通過(guò)氨水除去循環(huán)氫中的少量二氧化碳，減少循環(huán)氫脫硫過(guò)程的有機(jī)胺的消 耗，為企業(yè)節(jié)約加工成本。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明混合柴油生產(chǎn)工藝方法針利用現(xiàn)有的柴油加氫工業(yè)裝置，以石油餾分柴油 和動(dòng)植物油、脂為原料生產(chǎn)混合柴油?？梢圆恍鑼?duì)現(xiàn)有的柴油加氫工業(yè)裝置進(jìn)行改造，即可加工生物質(zhì)原料，既降低了柴油的生產(chǎn)成本，將大量的非食用性動(dòng)植物油、脂轉(zhuǎn)化為柴油機(jī) 燃料，又可以增加柴油加氫裝置的原料來(lái)源。下面通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案和效果。實(shí)施例和比較例中，加氫精制催化劑使用撫順石油化工研究院研制生產(chǎn)的商品加 氫精制催化劑，具體牌號(hào)為FHUDS-2 (Mo-Co型加氫精制催化劑)，F(xiàn)HUDS-3 (W-Mo-Ni型加氫 精制催化劑)，F(xiàn)H-UDS (W-Mo-Ni-Co型加氫精制催化劑)。實(shí)施例一以大豆油和催化裂化柴油(硫含量為15800 μ g/g)為混合原料(質(zhì)量比10 90)， 在200ml固定床連續(xù)加氫裝置上進(jìn)行制備混合柴油的實(shí)驗(yàn)。在溫度360°C，氫分壓6.0MPa， 氫油體積比400NM7M3，體積空速1. 的工藝條件下，使用FH-UDS-2/FH-UDS-3催化劑 (體積比40 60)，得到的精制柴油硫含量為200 μ g/g，餾程為180 360°C，其他性質(zhì)滿 足柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。裝置平穩(wěn)后循環(huán)氫氣中CO2含量為<0.01v% (氣體分析精度最小是 0. 01v% )，CO 含量為< 0. 01v%, CH4 含量 4v%左右。對(duì)比例一以催化裂化柴油(硫含量為15800 μ g/g)為原料，在200ml固定床連續(xù)加氫裝置 上進(jìn)行制備混合柴油的實(shí)驗(yàn)。在同樣的工藝條件下，使用FH-UDS-2/FH-UDS-3催化劑(體 積比40 60)，得到的精制柴油硫含量為270 μ g/g，餾程為180 360°C，其他性質(zhì)滿足柴 油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。裝置平穩(wěn)后循環(huán)氫氣中CH4含量2v%左右。對(duì)比例二以大豆油和催化裂化柴油(硫含量為15800 μ g/g)為混合原料(質(zhì)量比10 90)， 在200ml固定床連續(xù)加氫裝置上進(jìn)行制備混合柴油的實(shí)驗(yàn)。在溫度同樣的工藝條件下，使 用FH-UDS-3催化劑，得到的精制柴油硫含量為340 μ g/g,餾程為180 360°C，其他性質(zhì)滿 足柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。裝置平穩(wěn)后循環(huán)氫氣中CO2含量為0. IOv%，CO含量為0.07v%，CH4含 量8v%左右。實(shí)施例二以桐油和焦化柴油(硫含量為13700yg/g)為混合原料(質(zhì)量比5 95)，在 200ml固定床連續(xù)加氫裝置上進(jìn)行制備混合柴油的實(shí)驗(yàn)。在溫度355°C，氫分壓6.0MPa，氫 油體積比400NM7M3，體積空速2. 的工藝條件下，使用FH-UDS-2/FH-UDS催化劑(體積比 30 70)，得到的精制柴油硫含量為420 μ g/g，餾程為180 360°C，其他性質(zhì)滿足柴油國(guó) 家標(biāo)準(zhǔn)。裝置平穩(wěn)后循環(huán)氫氣中CO2含量為<0.01v% (氣體分析精度最小是0.01v% )， CO含量為< 0. 01v%，CH4含量4v%左右。實(shí)施例三以地溝油和直餾柴油(硫含量為3500 μ g/g)為混合原料(質(zhì)量比15 85)，在 200ml固定床連續(xù)加氫裝置上進(jìn)行制備混合柴油的實(shí)驗(yàn)。在溫度365°C，氫分壓6.0MPa，氫 油體積比400NM7M3，體積空速1. 的工藝條件下，使用FH-UDS-2/FH-UDS-3催化劑(體積 比35 65)，得到的精制柴油硫含量為37yg/g，餾程為180 360°C，其他性質(zhì)滿足柴油國(guó) 家標(biāo)準(zhǔn)。裝置平穩(wěn)后循環(huán)氫氣中CO2含量為<0.01v% (氣體分析精度最小是0.01v% )， CO含量為< 0. 01v%，CH4含量3v%左右。
權(quán)利要求
1.一種混合柴油的生產(chǎn)方法，石油餾分原料與生物質(zhì)原料混合，混合原料與氫氣在加 氫條件下通過(guò)加氫催化劑床層，其特征在于加氫催化劑床層至少包括兩種催化劑，反應(yīng)物 料首先通過(guò)M0-C0型加氫精制催化劑，然后通過(guò)Mo-Ni型加氫精制催化劑或W-Mo-Ni型加 氫精制催化劑或W-Mo-Ni-Co型加氫精制催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于生物質(zhì)原料為動(dòng)植物油或動(dòng)植物脂中的 一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于生物質(zhì)原料為大豆油、桐油、菜籽油、 花生油、麻風(fēng)果油、棕櫚油、葵花籽油、玉米油、椰子油、棉籽油、豬油、牛油、魚油、地溝油、動(dòng) 物內(nèi)臟油中的一種或者幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石油餾分原料為直餾柴油、催化裂化柴 油、焦化柴油、減粘裂化柴油、熱裂化柴油中的一種或者幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于石油餾分原料與生物質(zhì)原料的質(zhì)量比例 為 0. 70 0. 30 0. 95 0. 05。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于=Mo-Co型加氫精制催化劑與Mo-Ni型加氫 精制催化劑或W-Mo-Ni型加氫精制催化劑或W-Mo-Ni-Co型加氫精制催化劑兩種催化劑的 體積比為20 80 60 40。
7.按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于加氫精制催化劑的活性金屬組分以 氧化物計(jì)的重量含量為15% 40%。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加氫工藝條件為溫度200°C 400°C，液 時(shí)體積空速1. OtT1 3. OtT1，壓力1. OMPa 8. OMPa，氫油體積比100 1 1000 1。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)流出物換熱后與氨水混合，在高壓分 離器中分離，分離的氣相作為循環(huán)氫循環(huán)使用，水相作為含硫污水排出裝置，油相作為精制 柴油。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于氨水是質(zhì)量濃度為0. 的氨水。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種混合柴油的生產(chǎn)方法，石油餾分原料與生物質(zhì)原料混合，混合原料與氫氣在加氫條件下通過(guò)加氫催化劑床層，加氫催化劑床層至少包括兩種催化劑，反應(yīng)物料首先通過(guò)Mo-Co型加氫精制催化劑，然后通過(guò)Mo-Ni型加氫精制催化劑或W-Mo-Ni型加氫精制催化劑或W-Mo-Ni-Co型加氫精制催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，在現(xiàn)有的工業(yè)裝置上即可實(shí)現(xiàn)，副反應(yīng)少，生產(chǎn)過(guò)程穩(wěn)定，降低了柴油的生產(chǎn)成本，擴(kuò)大了柴油加氫裝置的原料來(lái)源。
文檔編號(hào)C10G65/02GK102041024SQ20091020423
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月21日
發(fā)明者劉繼華, 徐大海, 李士才, 李揚(yáng), 牛世坤, 王震 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院