專利名稱：一種低硫汽油的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)低硫汽油的方法。
背景技術(shù)：
空氣污染是一個嚴(yán)重的環(huán)境問題，而大量的發(fā)動機(jī)排放是造成空氣污染的重要原因之一。近年來，為保護(hù)環(huán)境，世界各國對發(fā)動機(jī)燃料的組成提出了更嚴(yán)格的限制，以降低有害物質(zhì)的排放。目前，我國成品汽油的硫有90% 99%來自催化裂化汽油，因此，降低催化裂化汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵所在。采用催化裂化原料加氫預(yù)處理(前加氫)或者催化裂化汽油加氫脫硫(后加氫) 是可供選擇的降低催化裂化汽油的硫含量的兩種技術(shù)方案。其中，催化裂化原料預(yù)處理可以大幅降低催化裂化汽油的硫含量，但需要在溫度和壓力都很苛刻的條件下操作，同時因為裝置處理量大，導(dǎo)致氫耗也比較大，這些都將提高裝置的投資或運(yùn)行成本。盡管如此，由于世界原油的重質(zhì)化，越來越多的催化裂化裝置開始處理含有常、減壓渣油等的劣質(zhì)原料， 因此催化裂化原料加氫裝置量也在逐年增加。相比前加氫而言，催化裂化汽油加氫脫硫在裝置投資、生產(chǎn)成本和氫耗方面均低于催化裂化原料加氫預(yù)處理。但是，傳統(tǒng)的催化劑及工藝在加氫脫硫的同時，烯烴大幅度加氫飽和會造成產(chǎn)品辛烷值損失很大。解決上述問題的有效途徑之一就是采用選擇性加氫脫硫技術(shù)對催化裂化汽油進(jìn)行處理。選擇性加氫脫硫技術(shù)在脫除汽油中硫化物同時，汽油烯烴飽和少，能夠最大程度的降低產(chǎn)品辛烷值損失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種新的低硫汽油的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，汽油加氫脫硫過程中，其中的烯烴與加氫反應(yīng)生成H2S可以生成新的硫醇(稱為再生硫醇)而存留在產(chǎn)物中。對于富含烯烴的汽油餾分油而言，加氫后汽油餾分硫含量越低，其中再生硫醇所占比例越大，因此為了生產(chǎn)低硫和超低硫汽油，必須除去加氫后汽油餾分中的再生硫醇。本發(fā)明涉及一種低硫汽油的生產(chǎn)方法，包括下列步驟(I)將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中，輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點為50。。 IOO0C ；(2)將輕汽油餾分進(jìn)行堿洗脫硫，得到脫硫后的輕汽油餾分；(3)在氫氣和催化劑A存在下，使重汽油餾分進(jìn)行一次脫硫反應(yīng)，經(jīng)分離得到加氫脫硫后的重汽油餾分油；(4)在氫氣或含氫氣體以及催化劑B存在下，使加氫脫硫后的重汽油餾分進(jìn)行二次脫硫反應(yīng)，經(jīng)分離得到低硫汽油；(5)將步驟(2)得到的輕汽油餾分與步驟(4)得到的重汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品;其中，所述一次脫硫反應(yīng)的條件包括反應(yīng)壓力O. 8MPa-3. 2MPa、反應(yīng)溫度 2000C _320°C、進(jìn)料液時體積空速氫氣與原料油的體積比(氫油比)為200-600 ； 所述二次脫硫反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為100-350°C，壓力為O. 2-6MPa，進(jìn)料液時質(zhì)量空速為1-12114,氫氣或含氫氣體與原料油體積比為2-200 ;所述催化劑A含有載體和負(fù)載于該載體上的具有加氫-脫氫活性的金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中的具有加氫-脫氫活性金屬組分的含量為5 35重量所述催化劑B含有載體和負(fù)載于該載體上的具有加氫-脫氫活性金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中的具有加氫-脫氫活性金屬組分的含量為5 35重量％。所述一次脫硫反應(yīng)為加氫脫硫反應(yīng)，優(yōu)選的反應(yīng)條件包括反應(yīng)壓力 lMPa-2. 4MPa、反應(yīng)溫度220°C _270°C、汽油餾分油液時體積空速31Γ1 ΙΙΓ1、氫油體積比 300-500。所述二次脫硫反應(yīng)以脫除再生硫醇為主要目的，是一種由硫醇在含有具有加氫-脫氫活性金屬組分的催化劑作用下分解而實現(xiàn)的非臨氫的脫硫反應(yīng)。優(yōu)選的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為140-240°C，壓力為O. 4-2. 5MPa，進(jìn)料液時質(zhì)量空速為2-lOh—1，氫氣或含氫氣體與原料油體積比為5-120。按照本發(fā)明提供的方法，所述的催化劑A和催化劑B可以相同也可以不同，它們可以是現(xiàn)有技術(shù)提供的任何一種其組成能夠滿足前述要求的催化劑或催化劑的組合。在優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑A在使用前優(yōu)選進(jìn)行預(yù)硫化，以使其中具有加氫-脫氫活性金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化物；催化劑B在使用時則不需進(jìn)行預(yù)硫化，即優(yōu)選具有加氫-脫氫活性金屬組分為氧化物。在一種具體實施方式
中，所述催化劑A的載體優(yōu)選為氧化鋁或氧化硅-氧化鋁，所述具有加氫-脫氫活性金屬組分優(yōu)選為選自至少一種第VIB族和至少一種VIII族的金屬組分。以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，優(yōu)選的所述催化劑中選自第VIB金屬組分的含量為 5 30重％，第VIII金屬組分的含量為O. 5 5重％，視需要所述催化劑還可以含有助劑組分，例如含有少量的選自第IA主族、第IIA主族或第VA副族的助劑。關(guān)于此類催化劑的例子如，在 200710099304. 8,200710099302. 9,200710099834. 2 分別公開的催化劑，它們都可以作為催化劑用于本發(fā)明。所述催化劑B的載體優(yōu)選為氧化鋁，所述具有加氫-脫氫活性金屬組分優(yōu)選為選自至少一種第VIB和和至少一種VIII金屬組分。以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，優(yōu)選的所述催化劑中選自第VIB金屬組分的含量為4 15重％，第VIII金屬組分的含量為I 5重％。按照本發(fā)明所提供的方法，其中所述的分離，其方法以及為實現(xiàn)該方法所需裝置為本領(lǐng)域慣常采用的方法和裝置。例如，采用本領(lǐng)域慣用的裝置和方法對生成油進(jìn)行氣提、 蒸餾等，以脫除生成油中含有的硫化氫以及其他非汽油組分。在足以使所述進(jìn)料在所述反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸的前提下，本發(fā)明對所述反應(yīng)器沒有特別限制。例如，所述進(jìn)行一次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)器可以是現(xiàn)有技術(shù)中任何一種適合用于汽油餾分油加氫脫硫反應(yīng)的反應(yīng)器，例如固定床加氫反應(yīng)器。所述進(jìn)行二次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)器可以是包括固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、蒸餾塔反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器等各種形式的反應(yīng)器。在優(yōu)選的實施方式中，所述進(jìn)行二次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)器優(yōu)選為逆流反應(yīng)器，即所述加氫脫硫后的汽油餾分在反應(yīng)器中由上向下流動、所述氫氣或含氫氣體由下向上流動并與催化劑B接觸。在逆流反應(yīng)器內(nèi)，加氫脫硫后的汽油餾分與氫氣或含氫氣體在催化劑存在下逆向接觸，將反應(yīng)產(chǎn)生的H2S及時移出催化劑床層，并氫氣或含氫氣體介質(zhì)帶出反應(yīng)器。所述的逆流反應(yīng)器可以是各種形式，例如，可以是固定床、流化床、蒸餾塔、或沸騰床反應(yīng)器等，也可以在裝填有催化劑B的汽提塔或穩(wěn)定塔中進(jìn)行。在常規(guī)的汽油加氫工藝中，一般都有汽提塔或穩(wěn)定塔用以脫除加氫后汽油中的甲烷、乙烷等輕烴和硫化氫，利用現(xiàn)有加氫裝置中的汽提塔或穩(wěn)定塔，在脫除反應(yīng)后的再生硫醇和輕烴和硫化氫的同時， 可以簡化工藝流程，節(jié)省設(shè)備投資。當(dāng)所述二次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)器選擇逆流反應(yīng)器時，所述氫氣或含氫氣體與原料油體積比進(jìn)一步優(yōu)選為5-40。所述氫氣可以是純氫氣體也可以是富含氫氣的煉廠氣，例如氫氣體積百分含量為 70%以上的煉廠氣,優(yōu)選氫氣體積百分含量為80%以上的煉廠氣(包括循環(huán)氫氣)所述含氫氣體為氫氣與任意的在二次脫硫反應(yīng)條件下與加氫脫硫后的汽油餾分呈惰性反應(yīng)的氣體，例如，它們可以是選自氮氣、二氧化碳、一氧化碳、烴類、水蒸氣的一種或幾種的混合物。按照本發(fā)明提供的方法，其中對所述含氫氣體中氫氣的含量沒有特別的限制，通常在具體的實施方式中優(yōu)選為氫氣含量不小于I體積％。當(dāng)所述含氫氣體為氫氣與烴類的混合氣時，所述含氫氣體可以是富含氫氣的煉廠氣，例如氫氣體積百分含量為 70%以上的煉廠氣,優(yōu)選氫氣體積百分含量為80%以上的煉廠氣(包括循環(huán)氫氣)。按照本發(fā)明提供的方法，所述汽油原料油可以是催化裂化汽油餾分油、催化裂解汽油餾分油、直餾汽油餾分油、焦化汽油餾分油、裂解汽油餾分油和熱裂化汽油餾分油中的一種或幾種。所述汽油原料油的餾程為汽油餾分油的慣常餾程，例如可以是30-220°C。所述輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點優(yōu)選為50_75°C。在優(yōu)選的實施方式中， 通過切割所述輕汽油餾分和重汽油餾分的收率分別為汽油原料的30重％ 60重％和40 重％ 70重％。按照本發(fā)明所提供的方法，其中，所述堿洗脫硫的方法和操作條件為本領(lǐng)域慣用方法和條件。例如，堿洗抽提的方法，所述堿洗抽提的操作條件包括油堿體積比 15 1-1 1，抽提溫度小于40°C，抽提壓力O. IMPa-O. 8MPa。關(guān)于這些方法在《石油煉制工程》(下冊)(石油工業(yè)出版社，林世雄著，1988年版)的350頁進(jìn)行過描述，這里作為參考引用。按照本發(fā)明提供的方法，在所述步驟(3)還包括引入一種重質(zhì)餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點大于所述汽油原料油的終餾點，以液時體積空速計，引入重質(zhì)餾分油的液時空速為ο. Zdh'發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在一次脫硫反應(yīng)中引入重質(zhì)餾分油可明顯的進(jìn)一步改善加氫脫硫反應(yīng)的選擇性。在保證足以將所述重質(zhì)餾分油引入并與催化劑接觸的條件下，本發(fā)明對所述重質(zhì)餾分油的引入方法沒有限制。例如，可以是將所述重質(zhì)餾分油首先與汽油餾分油混合，之后引入反應(yīng)器在汽油選擇性加氫脫硫反應(yīng)條件下與催化劑接觸；也可以是將所述重質(zhì)餾分油和汽油餾分油原料分別引入反應(yīng)器。其中，所述重質(zhì)餾分油選自柴油餾分油和/或潤滑油餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于rc，優(yōu)選不小于10°C，進(jìn)一步優(yōu)選不小于20°C，更為優(yōu)選不小于40°C。引入重質(zhì)餾分油的液時空速優(yōu)選
7為Ojtr1-LSh-1,進(jìn)一步優(yōu)選為O. eh—1· sh—1。所述重質(zhì)餾分油源自石油、合成油(例如選自烯烴齊聚合成油、費(fèi)托合成油和生物合成油)中的一種或幾種。在本發(fā)明所述反應(yīng)條件下，其中所述重質(zhì)餾分油至少部分以液體的形式存在。當(dāng)所述步驟(3)還包括引入一種重質(zhì)餾分油的步驟時，其中所述的分離包括將所得反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾(包括閃蒸蒸餾)分離的步驟。經(jīng)蒸餾分離得到的汽油餾分油進(jìn)行二次脫硫反應(yīng)，重質(zhì)餾分油可以部分或全部循環(huán)使用。在一個優(yōu)選的具體實施方式
中，本發(fā)明方法包括如下步驟(I)將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中，輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點為50。。 IOO0C ；(2)將輕汽油餾分進(jìn)行堿洗脫硫，得到脫硫后的輕汽油餾分；(3)將重質(zhì)餾分油、重汽油餾分和氫氣引入裝填有催化劑A的反應(yīng)器進(jìn)行一次加氫脫硫反應(yīng)，一次脫硫反應(yīng)的條件包括反應(yīng)壓力O. 8 3. 2MPa、反應(yīng)溫度200 320°C、 汽油餾分油的液時體積空速3 8h_\重質(zhì)餾分油的液時體積空速O. 2-2h_\氫油體積比 200 600 ；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物引入汽提塔，經(jīng)汽提脫除產(chǎn)物中的H2S等輕組分。(5)將步驟(4)的塔底流出物引入分餾塔進(jìn)行蒸餾分離，分離出汽油餾分和重質(zhì)懼分油；(6)將氫氣或含氫氣體和步驟(5)得到的汽油餾分引入裝填有催化劑B的逆流反應(yīng)器進(jìn)行二次脫硫反應(yīng)，二次脫硫反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為100-350°C，壓力為
O.2-6MPa，進(jìn)料液時質(zhì)量空速為I-Utr1,氫氣或含氫氣體與原料油體積比為2-200 ；其中，所述重質(zhì)餾分油選自柴油餾分油和/或潤滑油餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于1°C，優(yōu)選不小于10°C，進(jìn)一步優(yōu)選不小于20°C，更為優(yōu)選不小于40°C。所述重質(zhì)餾分油源自石油、合成油(例如選自烯烴齊聚合成油、費(fèi)托合成油和生物合成油)中的一種或幾種。在本發(fā)明所述反應(yīng)條件下，其中所述重質(zhì)餾分油至少部分以液體的形式存在。優(yōu)選的一次脫硫反應(yīng)的條件包括反應(yīng)壓力lMPa-2. 4MPa、反應(yīng)溫度 220 V -270 °C、汽油餾分油液時體積空速重質(zhì)餾分油的液時體積空速為
O.^1-L 8h^\進(jìn)一步優(yōu)選重質(zhì)餾分油的液時體積空速為O. 8h^\氫油體積比 300-500。優(yōu)選的二次脫硫的反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為140_240°C，壓力為O. 4-2. 5MPa，進(jìn)料液時質(zhì)量空速為2-lOtT1，氫氣或含氫氣體與原料油體積比為2-200，優(yōu)選為5-120，進(jìn)一步優(yōu)選為5-40。經(jīng)步驟(5)蒸餾分離得到的重質(zhì)餾分油返回步驟(3)循環(huán)使用。步驟￠)中，汽油餾分由上向下流過催化劑床層，與由反應(yīng)器底部引入的氫氣或含氫氣體逆流接觸，所述汽油餾分中的再生硫醇在催化劑上分解為烯烴和硫化氫，流體中的硫化氫、輕烴隨汽提介質(zhì)移出反應(yīng)區(qū)，逆流反應(yīng)器上部排出含硫化氫和輕烴的汽提介質(zhì)，反應(yīng)器底部得到脫除了硫醇的汽油產(chǎn)品。所述催化劑A含有載體和負(fù)載于載體上的具有加氫-脫氫活性金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中的具有加氫-脫氫活性金屬組分的含量為5 35重量％ ;所述催化劑B含有載體和負(fù)載于載體上的具有加氫-脫氫活性金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中的具有加氫-脫氫活性金屬組分的含量為5 35重量％。所述催化劑A的載體優(yōu)選為氧化鋁或氧化硅-氧化鋁，所述具有加氫-脫氫活性金屬組分優(yōu)選為選自至少一種第VIB族和至少一種VIII族的金屬組分。以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，優(yōu)選的所述催化劑中選自第VIB金屬組分的含量為5 30重％，第VIII金屬組分的含量為O. 5 5重％，視需要所述催化劑還可以含有助劑組分，例如含有少量的選自第IA主族、第IIA主族、第IIIA或第VB副族的助劑。關(guān)于此類催化劑的例子如，在 200710099304. 8,200710099302. 9,200710099834. 2分別公開的催化劑，它們都可以作為催化劑用于本發(fā)明。所述催化劑B的載體優(yōu)選為氧化鋁，所述具有加氫-脫氫活性金屬組分優(yōu)選為選自至少一種第VIB和和至少一種VIII金屬組分。以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)， 優(yōu)選的所述催化劑中選自第VIB金屬組分的含量為4 15重％，第VIII金屬組分的含量為I 5重％。在優(yōu)選的實施方式中，所述催化劑A在使用前優(yōu)選進(jìn)行預(yù)硫化，以使其中具有加氫-脫氫活性金屬組分轉(zhuǎn)化為硫化物；催化劑B在使用時則不需進(jìn)行預(yù)硫化，即優(yōu)選具有加氫-脫氫活性金屬組分為氧化物。所述的逆流反應(yīng)器可以是各種形式，包括固定床、流化床、蒸餾塔、或沸騰床反應(yīng)器等，也可以在裝填有催化劑B的汽提塔或穩(wěn)定塔中進(jìn)行。在常規(guī)的汽油加氫工藝中，一般都有汽提塔或穩(wěn)定塔用以脫除加氫后汽油中的甲烷、乙烷等輕烴和硫化氫，利用現(xiàn)有加氫裝置中的汽提塔或穩(wěn)定塔，在脫除反應(yīng)后的再生硫醇和輕烴和硫化氫的同時，可以簡化工藝流程，節(jié)省設(shè)備投資。在逆流反應(yīng)器內(nèi)，加氫脫硫后的汽油餾分與氫氣或含氫氣體在催化劑存在下逆向接觸，將反應(yīng)產(chǎn)生的H2S及時移出催化劑床層，并被氫氣或含氫氣體介質(zhì)帶出反應(yīng)器。當(dāng)所述二次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)器選擇逆流反應(yīng)器時，所述氫氣或含氫氣體與原料油體積比進(jìn)一步優(yōu)選為5-40。按照本發(fā)明提供的方法，所述汽油原料油可以是催化裂化汽油餾分油、催化裂解汽油餾分油、直餾汽油餾分油、焦化汽油餾分油、裂解汽油餾分油和熱裂化汽油餾分油中的一種或幾種。所述汽油原料油的餾程為汽油餾分油的慣常餾程，例如可以是30-220°C。所述含氫氣體為氫氣與任意的在二次脫硫反應(yīng)條件下與加氫脫硫后的汽油餾分呈惰性反應(yīng)的氣體，例如，它們可以是選自氮氣、二氧化碳、一氧化碳、烴類、水蒸氣的一種或幾種的混合物，優(yōu)選烴類。按照本發(fā)明提供的方法，其中對所述含氫氣體中氫氣的含量沒有特別的限制，通常在具體的實施方式中優(yōu)選為氫氣含量不小于I體積％。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法生產(chǎn)汽油的硫含量低、烯烴飽和率低，具有很好的脫硫選擇性。特別是，當(dāng)所述二次脫硫反應(yīng)在逆流反應(yīng)器中進(jìn)行時，流體中的硫化氫、輕烴隨氫氣或含氫氣體上移出反應(yīng)區(qū)，逆流反應(yīng)器上部排出含硫化氫和輕烴的汽提介質(zhì)，反應(yīng)器底部得到脫除了硫醇的汽油產(chǎn)品。因此，在完成反應(yīng)的同時可以實現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)品的分離。


圖-I為本發(fā)明提供方法的一種流程示意圖。
具體實施方式
本發(fā)明提供方法的一種優(yōu)選的實施方式按圖I所示的流程實現(xiàn)。按照圖I所示的流程，汽油原料經(jīng)管線3進(jìn)入分餾塔2切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中輕汽油餾分經(jīng)管線4進(jìn)入堿洗塔30去脫硫醇，重汽油餾分和重質(zhì)餾分油經(jīng)管線 5進(jìn)入泵6與來自管線19的氫氣混合，經(jīng)管線7進(jìn)入加熱爐8，加熱后的物料經(jīng)管線9進(jìn)入裝填有催化劑A的一次脫硫反應(yīng)器10進(jìn)行脫硫反應(yīng)，加氫生成油經(jīng)管線11進(jìn)入閃蒸塔12， 經(jīng)閃蒸分離為汽油餾分、重質(zhì)餾分油，其中重質(zhì)餾分油經(jīng)管線14返回到加熱爐，循環(huán)使用， 汽油餾分經(jīng)管線13進(jìn)入高壓分離器15，從高壓分離器15頂部出來的富氫氣體經(jīng)管線16進(jìn)入壓縮機(jī)17，壓縮后的富氫氣體經(jīng)管線18或與來自管線I的補(bǔ)充新鮮氫氣混合，混合氫氣經(jīng)管線19，與來自泵6的汽油原料和重質(zhì)餾分油原料混合去反應(yīng)。從分離器15底部出來的液體物流經(jīng)管線20進(jìn)入裝填有催化劑B的二次脫硫反應(yīng)器21，二次脫硫反應(yīng)器21為一種常規(guī)的汽提塔，與常規(guī)氣提塔所不同的是其中的填料為催化劑B。進(jìn)料中的硫化氫、輕烴在汽提塔內(nèi)與汽油餾分分離。汽油在塔內(nèi)向下流動與上升的氫氣或含氫氣體(此處優(yōu)選含氫氣體，即含氫氣的氣化的烴)在脫硫醇催化劑上逆流接觸，脫硫醇后的塔底液從管線26流出，一部分經(jīng)管線29得到脫硫醇后的重汽油餾分，與經(jīng)管線31來的脫硫醇后的輕汽油餾分混合，得汽油產(chǎn)品經(jīng)管線32出裝置。另一部分進(jìn)入再沸器汽化后，經(jīng)管線28返回塔內(nèi)。部分烴油蒸汽、硫化氫和輕烴從塔頂餾出，經(jīng)管線22進(jìn)入冷凝器進(jìn)行冷凝，冷凝后進(jìn)入分離器23，從分離器23頂部出來的硫化氫及甲烷、乙烷、丙烷等輕烴作為不凝氣經(jīng)管線24排空， 從分離器23底部出來的液體產(chǎn)品經(jīng)管線25回流到汽提塔內(nèi)。上述流程為優(yōu)選的引入重質(zhì)餾分油的過程，在不引入重質(zhì)餾分油的情況下，反應(yīng)仍可在圖I所示的流程中進(jìn)行，所不同的是可以省去流程中的閃蒸塔12，一次脫硫生成油經(jīng)管線11進(jìn)入高壓分離器15進(jìn)行分離。下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對比例和實施例所用催化劑A的編號為RSE-1，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)， RSE-I組成為鈷含量2. 3重量％,鑰含量14. 8重量％,氧化硼含量3. I重量％,余量為氧化鋁載體；催化劑B的編號為RSS-1，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，RSS-I組成為鎳含量
4.5重量鶴含量13. 6重量余量為氧化招載體。實施例I按照圖I所示的流程生產(chǎn)低硫汽油。汽油原料油為催化裂化全餾分汽油，性質(zhì)見表I。經(jīng)分餾切割得到輕汽油餾分和重汽油餾分，切割點為65°C。輕汽油餾分和重汽油餾分性質(zhì)列于表I。輕汽油餾分入堿洗塔脫硫醇，操作條件為抽提溫度30°C，壓力O. 4MPa，，堿液濃度15%，油堿體積比10 I。重汽油餾分與重質(zhì)餾分油混合原料C入一次加氫脫硫反應(yīng)器進(jìn)行脫硫，混合原料 C的性質(zhì)列于表I。加氫脫硫后重汽油餾分入二次脫硫反應(yīng)器進(jìn)行脫硫。催化劑A為RSE-1， 催化劑B為RSS-I。一次脫硫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)壓力為I. 6MPa，汽油進(jìn)料體積空速為41Γ1，汽油進(jìn)料氫油體積比為400。加氫脫硫后重汽油餾分的性質(zhì)列于表2。二次脫硫反應(yīng)條件為壓力為I. IMPa，進(jìn)料以下催化劑床層平均溫度為200°C，進(jìn)料質(zhì)量空速3114,含氫氣體(氫氣與氮氣之混合氣體,組成為氫氣體積百分比10% )與原料油體積比為7。二次脫硫后重汽油餾分的性質(zhì)列于表3。二次脫硫的重汽油餾分與堿洗脫硫后輕汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品SI，其性質(zhì)見表4。實施例2在圖I所示的流程省去閃蒸塔8，并按照該流程生產(chǎn)低硫汽油。汽油原料油同實施例1，性質(zhì)見表I。經(jīng)分餾切割得到輕汽油餾分和重汽油餾分， 切割點為65°C。輕汽油餾分和重汽油餾分性質(zhì)列于表I。輕汽油餾分入堿洗塔脫硫醇，操作條件為抽提溫度30°C，壓力O. 4MPa，，堿液濃度15%，油堿體積比10 I。重汽油餾分油入一次加氫脫硫反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)，重汽油餾分油性質(zhì)列于表I。加氫脫硫后重汽油餾分入二次脫硫反應(yīng)器進(jìn)行脫硫。催化劑A為RSE-I，催化劑B為 RSS-I。一次脫硫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為260°C，反應(yīng)壓力為I. 6MPa，汽油進(jìn)料體積空速為41Γ1，汽油進(jìn)料氫油體積比為400。加氫脫硫后汽油餾分的性質(zhì)列于表2。二次脫硫反應(yīng)條件為壓力為I. IMPa，進(jìn)料以下催化劑床層平均溫度為200°C，進(jìn)料質(zhì)量空速31Γ1，含氫氣體(純氫氣體，氫氣含量體積百分比99.9%)與原料油體積比為7。 汽油產(chǎn)品S2的性質(zhì)列于表3。實施例3按照圖I所示的流程生產(chǎn)低硫汽油。除一次脫硫反應(yīng)條件和二次脫硫反應(yīng)條件與實施例I不同外，其他同實施例I。一次脫硫反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為245°C，反應(yīng)壓力為I. 6MPa，汽油進(jìn)料體積空速為31Γ1，汽油進(jìn)料氫油體積比為400。加氫脫硫后汽油餾分的性質(zhì)列于表2。二次脫硫反應(yīng)條件為壓力為I. IMPa，進(jìn)料以下催化劑床層平均溫度為210°C，進(jìn)料質(zhì)量空速3114,含氫氣體(氫氣與氮氣之混合氣體,組成為氫氣體積百分比10% )與原料油體積比為30。汽油產(chǎn)品S3的性質(zhì)列于表3。對比例I按照實施例2的流程生產(chǎn)汽油產(chǎn)品。所不同的是，反應(yīng)器14中的催化劑B由常規(guī)填料替換。汽提塔操作壓力為I. IMPa，進(jìn)料質(zhì)量空速31Γ1，含氫氣體(氫氣與氮氣之混合氣體，組成為氫氣體積百分比10% )與原料油體積比為7。加氫脫硫后汽油餾分的性質(zhì)列于表2，汽油產(chǎn)品DBl的性質(zhì)列于表3。表I
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)低硫汽油的方法，包括下列步驟(1)將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中，輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點為50。。 IOO0C ；(2)將輕汽油餾分進(jìn)行堿洗脫硫，得到脫硫后的輕汽油餾分；(3)在氫氣和催化劑A存在下，將重汽油餾分進(jìn)行一次脫硫反應(yīng)，經(jīng)分離得到加氫脫硫后的重汽油餾分油；(4)在氫氣或含氫氣體以及催化劑B存在下，將加氫脫硫后的重汽油餾分進(jìn)行二次脫硫反應(yīng)，經(jīng)分離得到低硫重汽油餾分；(5)將步驟(2)得到的輕汽油餾分與步驟(4)得到的重汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品；其中，所述一次脫硫反應(yīng)的條件包括反應(yīng)壓力O. 8-3. 2MPa、反應(yīng)溫度200-320°C、進(jìn)料液時體積空速3-8h_\氫油體積比為200-600 ;所述二次脫硫反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為100-350°C，壓力為O. 2-6MPa，進(jìn)料液時質(zhì)量空速為1-121^，氫氣或含氫氣體與原料油體積比為2-200 ;所述催化劑A含有載體和負(fù)載于該載體上的具有加氫-脫氫活性的金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中的具有加氫-脫氫活性金屬組分的含量為5 35重量所述催化劑B含有載體和負(fù)載于該載體上的具有加氫-脫氫活性金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中的具有加氫-脫氫活性金屬組分的含量為5 35重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述一次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)條件包括: 反應(yīng)壓力1-2. 4MPa、反應(yīng)溫度220-270°C、汽油餾分油液時體積空速3-6h_\氫油體積比 300-500 ;所述二次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)條件包括壓力為O. 4-2. 5MPa，反應(yīng)溫度為140_240°C， 進(jìn)料液時質(zhì)量空速為2-lOtT1，氫氣或含氫氣體與原料油體積比為5-120。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述催化劑A的載體為氧化鋁或氧化硅-氧化鋁，所述具有加氫-脫氫活性金屬組分選自至少一種第VIB族和至少一種VIII族的金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中選自第VIB金屬組分的含量為 5 30重％，第VIII金屬組分的含量為O. 5 5重％ ;所述催化劑B的載體為氧化鋁，所述具有加氫-脫氫活性的金屬組分選自至少一種第VIB族和至少一種VIII族的金屬組分， 以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中選自第VIB金屬組分的含量為4 15重％， 第VIII金屬組分的含量為I 5重％。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或3所述的方法，其特征在于，所述催化劑A在使用前進(jìn)行預(yù)硫化。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述二次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)器為逆流式反應(yīng)器。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述含氫氣體為氫氣與任意的在二次脫硫反應(yīng)條件下與加氫脫硫后的汽油餾分呈惰性反應(yīng)的氣體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述惰性氣體選自氮氣、二氧化碳、一氧化碳、烴類、水蒸氣的一種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在所述步驟(3)還包括引入一種重質(zhì)餾分油，所述重質(zhì)餾分油為一種初餾點大于所述汽油原料油的終餾點的餾分油，以液時體積空速計，引入重質(zhì)餾分油的液時空速為O. 2-211'
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油選自柴油餾分油和/或潤滑油餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于rc，引入重質(zhì)餾分油的液時空速為O. 4-1. 8h'
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于10°c，引入重質(zhì)餾分油的液時空速為O. 6-1. Sh'
11.根據(jù)權(quán)利要求8、9或10所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于20°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于40°C。
13.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油源自石油、合成油中的一種或幾種。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述合成油選自烯烴齊聚合成油、費(fèi)托合成油和生物合成油。
15.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述汽油餾分油選自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直餾汽油、焦化汽油、熱裂解汽油和熱裂化汽油中的一種或幾種。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述汽油餾分油的餾程為30-220°C。
17.—種生產(chǎn)低硫汽油的方法，包括下列步驟(1)將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中，輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點為50。。 IOO0C ；(2)將輕汽油餾分進(jìn)行堿洗脫硫，得到脫硫后的輕汽油餾分；(3)將重質(zhì)餾分油、重汽油餾分和氫氣引入裝填有催化劑A的反應(yīng)器進(jìn)行一次加氫脫硫反應(yīng)，一次脫硫反應(yīng)的條件包括:反應(yīng)壓力O. 8 3. 2MPa、反應(yīng)溫度200 320°C、汽油餾分油的液時體積空速3 8h_\重質(zhì)餾分油的液時體積空速O. 2-211'氫油體積比200 600 ；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物引入汽提塔，經(jīng)汽提脫除產(chǎn)物中的H2S等輕組分。(5)將步驟(4)的塔底流出物引入分餾塔進(jìn)行蒸餾分離，分離出汽油餾分和重質(zhì)餾分油；(6)將氫氣或含氫氣體和步驟(5)得到的汽油餾分引入裝填有催化劑B的逆流反應(yīng)器進(jìn)行二次脫硫反應(yīng)，二次脫硫反應(yīng)的條件包括反應(yīng)溫度為100-350°C，壓力為O. 2-6MPa， 進(jìn)料液時質(zhì)量空速為I-Uh'氫氣或含氫氣體與原料油體積比為2-200 ；其中，所述催化劑A含有載體和負(fù)載于該載體上的具有加氫-脫氫活性的金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中的具有加氫-脫氫活性金屬組分的含量為5 35重量％ ;所述催化劑B含有載體和負(fù)載于該載體上的具有加氫-脫氫活性金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中的具有加氫-脫氫活性金屬組分的含量為5 35重量％ ;所述重質(zhì)餾分油為一種初餾點大于所述汽油原料油的終餾點的餾分油。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述一次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)條件包括 反應(yīng)壓力1-2. 4MPa、反應(yīng)溫度220-270°C、汽油餾分油液時體積空速3-6h_\氫油體積比 300-500，所述重質(zhì)餾分油選自柴油餾分油和/或潤滑油餾分油，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于1°C，引入重質(zhì)餾分油的液時空速為O. 4-1. Sr1 ； 所述二次脫硫反應(yīng)的反應(yīng)條件包括壓力為O. 4-2. 5MPa，反應(yīng)溫度為140_240°C，進(jìn)料液時質(zhì)量空速為2-lOtT1，氫氣或含氫氣體與原料油體積比為5-40。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于10°C，引入重質(zhì)餾分油的液時空速為.O. .6-1. Sh'
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于20°C。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油的初餾點與所述汽油餾分油的終餾點的溫差不小于40°C。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)餾分油源自石油、合成油中的一種或幾種。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述合成油選自烯烴齊聚合成油、費(fèi)托合成油和生物合成油。
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述催化劑A的載體為氧化鋁或氧化硅-氧化鋁，所述具有加氫-脫氫活性金屬組分選自至少一種第VIB族和至少一種VIII族的金屬組分，以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中選自第VIB金屬組分的含量為 5 30重％，第VIII金屬組分的含量為O. 5 5重％ ;所述催化劑B的載體為氧化鋁，所述具有加氫-脫氫活性的金屬組分選自至少一種第VIB族和至少一種VIII族的金屬組分， 以氧化物計并以催化劑為基準(zhǔn)，所述催化劑中選自第VIB金屬組分的含量為4 15重％， 第VIII金屬組分的含量為I 5重％。
25.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述含氫氣體為氫氣與任意的在二次脫硫反應(yīng)條件下與加氫脫硫后的汽油餾分呈惰性反應(yīng)的氣體。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法,其特征在于,所述惰性氣體選自氮氣、二氧化碳、一氧化碳、烴類、水蒸氣的一種或幾種的混合物。
全文摘要
一種生產(chǎn)低硫汽油的方法，包括下列步驟(1)將汽油原料切割為輕汽油餾分、重汽油餾分，其中，輕汽油餾分和重汽油餾分的切割點為50℃～100℃；(2)將輕汽油餾分進(jìn)行堿洗脫硫，得到脫硫后的輕汽油餾分；(3)在氫氣和催化劑A存在下，將重汽油餾分進(jìn)行一次脫硫反應(yīng)，經(jīng)分離得到加氫脫硫后的重汽油餾分油；(4)在氫氣或含氫氣體以及催化劑B存在下，將加氫脫硫后的重汽油餾分進(jìn)行二次脫硫反應(yīng)，經(jīng)分離得到低硫重汽油餾分；(5)將步驟(2)得到的輕汽油餾分與步驟(4)得到的重汽油餾分混合得到汽油產(chǎn)品。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法生產(chǎn)的汽油硫含量低、烯烴飽和率低，具有很好的脫硫選擇性。
文檔編號C10G67/00GK102604672SQ20111002259
公開日2012年7月25日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月20日
發(fā)明者劉鋒, 朱玫, 李明豐, 毛俊義, 王奎, 聶紅, 褚陽 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院