本發(fā)明涉及一種深度脫除MTBE中硫化物的方法，主要應(yīng)用于MTBE脫硫技術(shù)領(lǐng)域，屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

MTBE是由甲醇和異丁烯醚化而成，由于本身具有較高的辛烷值，因此，常用來作為汽油添加劑使用，以改善汽油的辛烷值，同時還能降低汽車中尾氣的排放，降低汽油生產(chǎn)成本，市場前景比較廣闊。

由于C4原料中含有一定量的硫化物，由于MTBE對硫化物具有富集作用，醚化后生成的MTBE一般硫含量在200-500ppm左右不等，隨著國V車用汽油標準的實施，對低硫MTBE生產(chǎn)技術(shù)的需求越來越迫切，如何將MTBE的硫含量降至10ppm以內(nèi)已成為各大煉廠的當務(wù)之急。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，而提供一種深度脫除MTBE中硫化物的方法，該方法脫硫效果好，脫硫劑耗量少，能耗低的深度脫除MTBE中硫化物，使MTBE中的硫化物降低到10ppm以下。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種脫除MTBE中硫化物的方法，包括以下步驟：

將含有多種硫化物的原料MTBE進行精餾分離，脫除比MTBE沸點高的重組分硫化物，從而得到含有少量硫化物的輕組分MTBE；重組分硫化物經(jīng)加壓后得到的硫化物儲存；輕組分MTBE中的硫化物含量≤10ppm時進行回流處理，硫化物含量＞10ppm時進行深度脫硫處理；

所述的回流處理為：直接將輕組分MTBE冷凝得到MTBE液體，MTBE液體回流，一部分繼續(xù)進行精餾，一部分作為合格產(chǎn)品儲存；

所述的深度脫硫處理為：將輕組分MTBE通入到高效廣譜固體脫硫劑中，脫硫劑脫除MTBE中所含的硫化物得到合格的氣相MTBE；氣相MTBE冷凝得到MTBE液體，MTBE液體回流，一部分繼續(xù)進行精餾，一部分作為合格產(chǎn)品儲存；脫硫劑脫硫得到的硫化物儲存。

上述技術(shù)方案中，方法具體包括以下步驟：

(1)分離：含有多種硫化物的原料MTBE經(jīng)進料管輸送至精餾塔中進行精餾處理，塔底得到重組分硫化物、塔頂?shù)玫捷p組分MTBE；重組分硫化物經(jīng)出口管e輸送至泵中，經(jīng)加壓處理后得到硫化物，硫化物經(jīng)出口管f輸送至外部盛放或處理硫化物的裝置；輕組分MTBE中的硫化物含量≤10ppm時進行回流處理；

所述的精餾塔(201)，塔頂溫度為55～75℃，塔底溫度為80～130℃、塔頂壓力為0.01～0.1MPa；

所述的泵，加壓的壓力為0.5～1.0MPa；

(2)回流處理：在閥門b、閥門c呈關(guān)閉的狀態(tài)下打開閥門a，步驟(1)得到的硫化物含量≤10ppm的輕組分MTBE導(dǎo)入到冷凝器中進行冷凝得到MTBE液體；得到的MTBE液體導(dǎo)入回流罐中，且從回流罐導(dǎo)入回流泵中；經(jīng)回流泵回流，一部分MTBE液體經(jīng)回流管返回到精餾塔中繼續(xù)進行精餾，一部分經(jīng)輸送管導(dǎo)入MTBE儲罐中進行儲存；

所述的MTBE液體，返回至精餾塔中的部分與導(dǎo)入MTBE儲罐中的部分的質(zhì)量比為0.4～1.0：1。

上述技術(shù)方案中，方法具體包括以下步驟：

A、分離：含有多種硫化物的原料MTBE經(jīng)進料管輸送至精餾塔中進行精餾處理，塔底得到重組分硫化物、塔頂?shù)玫捷p組分MTBE；重組分硫化物經(jīng)出口管e輸送至泵中，經(jīng)加壓處理后得到硫化物，硫化物經(jīng)出口管f輸送至外部盛放或處理硫化物的裝置；輕組分MTBE中的硫化物含量＞10ppm時進行深度脫硫處理；

所述的精餾塔，塔頂溫度為55～75℃，塔底溫度為80～130℃、塔頂壓力為0.01～0.1MPa；

所述的泵，加壓的壓力為0.5～1.0MPa；

B、深度脫硫處理：在閥門a呈關(guān)閉的狀態(tài)下打開閥門b、閥門c，步驟A得到的硫化物含量＞10ppm的輕組分MTBE經(jīng)氣相出口管、進口管導(dǎo)入到脫硫罐中，經(jīng)脫硫罐中的高效廣譜固體脫硫劑脫除后，罐頂?shù)玫綒庀郙TBE、罐底得到硫化物，硫化物輸送至外部盛放或處理硫化物的裝置中；氣相MTBE經(jīng)出口管a導(dǎo)入到冷凝器中進行冷凝得到MTBE液體，得到的MTBE液體導(dǎo)入回流罐中，且從回流罐導(dǎo)入回流泵中；經(jīng)回流泵回流，一部分MTBE液體經(jīng)回流管返回到精餾塔中繼續(xù)進行精餾，一部分經(jīng)輸送管導(dǎo)入MTBE儲罐中進行儲存；

所述的脫硫罐控制溫度為55～75℃、壓力為0.01～0.1MPa、空速為0.2～1.0h^-；

所述的MTBE液體，返回至精餾塔中的部分與導(dǎo)入MTBE儲罐中的部分的質(zhì)量比為0.4～1.0:1；

所述的高效廣譜固體脫硫劑，由分子篩載體負載活性成分后制備而成的；所述的分子篩為現(xiàn)有的、常規(guī)的β分子篩、Y型分子篩、ZSM-5分子篩中的任意一種、兩種及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的活性成分為FeO、Fe₂O₃、ZnO、CuO、MnO、TiO₂；各組分占脫硫劑整體質(zhì)量的百分比分別為：分子篩載體40～60％、FeO 4～40％、Fe₂O₃ 4～40％、ZnO 2～40％、CuO 1～40％、MnO 2～40％、TiO₂ 0.1～10％；

所述的高效廣譜固體脫硫劑是通過下述方法制備而成的：將水與分子篩的粉末狀原料按照0.1～08：1的質(zhì)量比混合均勻后用成型機將其成型為球型、條型或柱型；成型的分子篩于室溫下晾干，再于120℃下干燥2h后于550℃下焙燒4-5h，冷卻至室溫，從而得到外形為球型、條型或柱型的分子篩載體；將活性成分分別制成硝酸鹽，將含有所述比例活性成分的各種硝酸鹽均溶解于水中制成硝酸鹽水溶液，硝酸鹽水溶液的濃度為1M；采用等體積浸漬法將分子篩載體浸漬硝酸鹽水溶液中，浸漬1-3h后撈出，于120℃烘干10小時，然后于800℃焙燒4h，最終得到負載金屬氧化物的球型、條型或柱型的高效廣譜固體脫硫劑；

優(yōu)選的，分子篩的粉末狀原料與水混合時，也可以加入本領(lǐng)域常用的助劑，比如膠溶劑、助劑劑和增強劑，上述助劑各自占粉末狀原料與水總質(zhì)量的百分比為：膠溶劑1～10％，助擠劑1～5％，增強劑:1～8％；

優(yōu)選的，所述的“將活性成分分別制成硝酸鹽”，也可以采用含有活性成分的硝酸鹽，比如硝酸亞鐵含有FeO(硝酸亞鐵經(jīng)焙燒后含有FeO)、硝酸鐵含有Fe₂O₃、硝酸鋅含有ZnO、硝酸銅含有CuO、硝酸錳含有MnO、硝酸鈦含有TiO₂。

本發(fā)明還提供一種上述方法中用到的深度脫除MTBE中硫化物的裝置，包括精餾塔、冷凝器、回流罐、回流泵和脫硫罐，其特征在于：

所述的精餾塔，頂部設(shè)有氣相出口、底部設(shè)有出料口I，中部設(shè)有進料口I和進料口II；所述的進料口I連接有進料管，進料管與外部提供MTBE的裝置相連接；所述的進料口II連接有回流管，回流管與所述的回流泵相連接；所述的出料口I與外部盛放或處理硫化物的裝置相連接；所述的氣相出口連接有氣相出口管，氣相出口管分為兩個支路，一路與所述的冷凝器相連，一路與所述的脫硫罐相連；

所述的冷凝器，設(shè)有進口I和出口I；進口I分為兩個支路，一路與所述的氣相出口管相連接、且該線路上設(shè)有閥門a，一路與所述的脫硫罐相連接；出口I連接有出口管b(105)，出口管b與所述的回流罐相連接；

所述的回流罐，設(shè)有進口II和出口II；進口II與所述的出口管b相連接；出口II連接有出口管c，出口管c與所述的回流泵相連接；

所述的回流泵，設(shè)有進口III和出口III；進口III與所述的出口管c相連接；出口III分為兩個支路，一路與回流管相連接，一路連接有輸送管；所述的輸送管與外部的MTBE儲罐相連接；

所述的脫硫罐，頂部設(shè)有出料口II，底部設(shè)有出料口III，罐體下部設(shè)有進料口III；進料口III連接有進口管，進口管與所述的氣相出口管相連接，且該線路上設(shè)有閥門b；出料口II連接有出口管a，出口管a與所述的冷凝器的進口I相連接，且該線路上設(shè)有閥門c；出料口III連接有出口管d，出口管d與外部盛放或處理硫化物的裝置相連接。

上述技術(shù)方案中，所述的精餾塔，底部配設(shè)有再沸器。

上述技術(shù)方案中，所述的精餾塔，底部配設(shè)有提供動力的泵，泵設(shè)有進液口和出液口；進液口連接有出口管e，出口管e與精餾塔的出料口I相連接；出液口連接有出口管f，出口管f與外部盛放或處理硫化物的裝置相連接。

上述技術(shù)方案中，所述的脫硫罐為MTBE氣相脫硫罐，內(nèi)裝填高效廣譜固體脫硫劑。

本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點在于：1、流程簡單，脫硫效果好，脫硫劑耗量少，能耗低；2、適用范圍廣，能夠應(yīng)用于原料MTBE中硫含量高以及硫化物組成復(fù)雜的各種工況；3、固體脫硫劑具有高效廣譜的優(yōu)點，能脫除MTBE中的多種硫化物，并且能夠再生，可重復(fù)使用；4、MTBE收率高，副產(chǎn)品硫化物不增加其他外來組分。經(jīng)本發(fā)明處理后的產(chǎn)品MTBE中硫含量≤10ppm，MTBE收率≥99.5％，每噸MTBE能耗≤15kg標油。

附圖說明

圖1：本發(fā)明方法的流程圖；

圖2：本發(fā)明裝置結(jié)構(gòu)示意圖；

其中：101、進料管；102、氣相出口管；103、進口管；104、出口管a；105、出口管b；106、出口管c；107、回流管；108、輸送管；109、出口管d；110、出口管e；111、出口管f；201、精餾塔；202、再沸器；203、冷凝器；204、回流罐；205、回流泵；206、泵；207、脫硫罐；301、閥門a；302、閥門b；303、閥門c。

具體實施方式

以下對本發(fā)明技術(shù)方案的具體實施方式詳細描述，但本發(fā)明并不限于以下描述內(nèi)容：

本發(fā)明提供一種深度脫除MTBE中硫化物的方法，流程圖如圖1所示：

含有多種硫化物的原料MTBE經(jīng)進料管101輸送至精餾塔201中進行精餾處理，塔底得到重組分硫化物、塔頂?shù)玫捷p組分MTBE；重組分硫化物輸送至泵206中，經(jīng)加壓處理后得到硫化物，硫化物輸送至外部盛放或處理硫化物的裝置；輕組分MTBE中的硫化物含量≤10ppm時進行回流處理，硫化物含量＞10ppm時進行深度脫硫處理；

回流處理：在閥門b 302、閥門c 303呈關(guān)閉的狀態(tài)下打開閥門a 301，步驟(1)得到的硫化物含量≤10ppm的輕組分MTBE導(dǎo)入到冷凝器203中進行冷凝得到MTBE液體；得到的MTBE液體導(dǎo)入回流罐204中，且從回流罐導(dǎo)入回流泵205中；經(jīng)回流泵回流，一部分MTBE液體經(jīng)回流管107返回到精餾塔中繼續(xù)進行精餾，一部分經(jīng)輸送管108導(dǎo)入MTBE儲罐中進行儲存；

深度脫硫處理：在閥門a 301呈關(guān)閉的狀態(tài)下打開閥門b 302、閥門c 303，步驟A得到的硫化物含量＞10ppm的輕組分MTBE經(jīng)氣相出口管102、進口管103導(dǎo)入到脫硫罐207中，經(jīng)脫硫罐中的高效廣譜固體脫硫劑脫除后，罐頂?shù)玫綒庀郙TBE、罐底得到硫化物，硫化物輸送至外部盛放或處理硫化物的裝置中；氣相MTBE經(jīng)出口管a 104導(dǎo)入到冷凝器203中進行冷凝得到MTBE液體，得到的MTBE液體導(dǎo)入回流罐204中，且從回流罐導(dǎo)入回流泵205中；經(jīng)回流泵回流，一部分MTBE液體經(jīng)回流管107返回到精餾塔中繼續(xù)進行精餾，一部分經(jīng)輸送管108導(dǎo)入MTBE儲罐中進行儲存。

本發(fā)明提供一種上述方法中涉及的深度脫除MTBE中硫化物的裝置，包括精餾塔201、冷凝器203、回流罐204、回流泵205和脫硫罐207，如圖2所示：

所述的精餾塔，頂部設(shè)有氣相出口、底部設(shè)有出料口I，中部設(shè)有進料口I和進料口II；所述的進料口I連接有進料管101，進料管與外部提供MTBE的裝置相連接；所述的進料口II連接有回流管107，回流管與所述的回流泵205相連接；所述的出料口I與外部盛放或處理硫化物的裝置相連接；所述的氣相出口連接有氣相出口管102，氣相出口管分為兩個支路，一路與所述的冷凝器相連，一路與所述的脫硫罐相連；

所述的冷凝器203，設(shè)有進口I和出口I；進口I分為兩個支路，一路與所述的氣相出口管102相連接、且該線路上設(shè)有閥門a301，一路與所述的脫硫罐207相連接；出口I連接有出口管b105，出口管b與所述的回流罐204相連接；

所述的回流罐204，設(shè)有進口II和出口II；進口II與所述的出口管b105相連接；出口II連接有出口管c106，出口管c與所述的回流泵205相連接；

所述的回流泵205，設(shè)有進口III和出口III；進口III與所述的出口管c106相連接；出口III分為兩個支路，一路與回流管107相連接，一路連接有輸送管108；所述的輸送管與外部的MTBE儲罐相連接；

所述的脫硫罐207，頂部設(shè)有出料口II，底部設(shè)有出料口III，罐體下部設(shè)有進料口III；進料口III連接有進口管103，進口管與所述的氣相出口管102相連接，且該線路上設(shè)有閥門b302；出料口II連接有出口管a104，出口管a與所述的冷凝器的進口I相連接，且該線路上設(shè)有閥門c303；出料口III連接有出口管d109，出口管d與外部盛放或處理硫化物的裝置相連接；

所述的精餾塔201，底部配設(shè)有再沸器202；所述的精餾塔201，底部配設(shè)有提供動力的泵206，泵206設(shè)有進液口和出液口；進液口連接有出口管e110，出口管e與精餾塔的出料口I相連接；出液口連接有出口管f111，出口管f與外部盛放或處理硫化物的裝置相連接。

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明方法進行闡述：

實施例1：

一種深度脫除MTBE中硫化物的方法，包括以下步驟：

(1)分離：含有多種硫化物的原料MTBE(含硫量為500PPm，其中重組分硫化物含量為486ppm，輕組分硫化物含量為14ppm)經(jīng)進料管輸送至精餾塔中進行精餾處理，塔底得到重組分硫化物、塔頂?shù)玫捷p組分MTBE；重組分硫化物輸送至泵中，經(jīng)加壓處理后得到硫化物，硫化物輸送至外部盛放或處理硫化物的裝置；經(jīng)分析，輕組分MTBE中的硫化物含量為8.6ppm；

所述的精餾塔，塔頂溫度為60℃，塔底溫度為95℃、塔頂壓力為0.01MPa；所述的泵，加壓的壓力為0.6MPa；

(2)回流處理：在閥門b、閥門c呈關(guān)閉的狀態(tài)下打開閥門a，輕組分MTBE導(dǎo)入到冷凝器中冷凝得到的MTBE液體導(dǎo)入回流罐中，且從回流罐導(dǎo)入回流泵中；經(jīng)回流泵回流，一部分MTBE液體返回到精餾塔中繼續(xù)進行精餾，一部分導(dǎo)入MTBE儲罐中進行儲存；所述的MTBE液體，返回至精餾塔中的部分與導(dǎo)入MTBE儲罐中的部分的質(zhì)量比均為0.5：1。

本實施例產(chǎn)品MTBE中硫含量＜10ppm，MTBE收率≥99.5％，每噸MTBE能耗≤15kg標油。

實施例2：

一種深度脫除MTBE中硫化物的方法，包括以下步驟：

(1)分離：含有多種硫化物的原料MTBE(含硫量為510PPm，其中重組分硫化物含量為486ppm，輕組分硫化物含量為24ppm)經(jīng)進料管輸送至精餾塔中進行精餾處理，塔底得到重組分硫化物、塔頂?shù)玫捷p組分MTBE；重組分硫化物輸送至泵中，經(jīng)加壓處理后得到硫化物，硫化物輸送至外部盛放或處理硫化物的裝置；經(jīng)分析，輕組分MTBE中的硫化物含量為17ppm，需進行深度脫硫處理；

所述的精餾塔，塔頂溫度為70℃，塔底溫度為100℃、塔頂壓力為0.06MPa；所述的泵，加壓的壓力為0.6MPa；

(2)深度脫硫處理：在閥門a呈關(guān)閉的狀態(tài)下打開閥門b、閥門c，輕組分MTBE導(dǎo)入到脫硫罐中，經(jīng)脫硫罐中的高效廣譜固體脫硫劑脫除后，罐頂?shù)玫綒庀郙TBE、罐底得到硫化物，硫化物輸送至外部盛放或處理硫化物的裝置中；氣相MTBE經(jīng)出口管a導(dǎo)入到冷凝器中進行冷凝得到MTBE液體導(dǎo)入回流罐中，且從回流罐導(dǎo)入回流泵中；經(jīng)回流泵回流，一部分液體返回到精餾塔中繼續(xù)進行精餾，一部分導(dǎo)入MTBE儲罐中進行儲存；所述的MTBE液體，返回至精餾塔中的部分與導(dǎo)入MTBE儲罐中的部分的質(zhì)量比均為0.5：1。

所述的脫硫罐控制溫度為70℃、壓力為0.06MPa、空速為0.5h^-；

所述的高效廣譜固體脫硫劑為：β分子篩載體(55％)，負載物為ZnO(8％)，F(xiàn)eO(7％)，F(xiàn)e2O3(15％)，CuO(9％)，TiO2(1％)，MnO(5％)，通過下述方法制備而成：將水與β分子篩的粉末狀原料按照0.5：1的質(zhì)量比混合均勻后用成型機將其成型為條型；條型分子篩于室溫下晾干，再于120℃下干燥2h后于550℃下焙燒4.5h，冷卻至室溫；將含有所述比例活性成分的各種硝酸鹽均溶解于水中制成硝酸鹽水溶液，硝酸鹽水溶液的濃度為1M；采用等體積浸漬法將分子篩載體浸漬硝酸鹽水溶液中，浸漬3h后撈出，于120℃烘干10小時，然后于800℃焙燒4h，最終得到負載金屬氧化物的條型高效廣譜固體脫硫劑。

本實施例產(chǎn)品MTBE中硫含量＜5ppm，MTBE收率≥99.5％，每噸MTBE能耗≤15kg標油。

上述實例只是為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思以及技術(shù)特點，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明的實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。