專利名稱：：一種催化裂化抑焦增收助劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化裂化裝置用的加工助劑，來提高催化裂化裝置的摻渣比、降低焦炭產(chǎn)率和提高裝置的輕油收率。
背景技術(shù)：
：眾所周知，催化裂化裝置是煉油裝置的核心裝置，F(xiàn)CC原料經(jīng)過催化裂化反應(yīng)，得到干氣、液化氣、汽油、柴油、焦炭和油漿。各煉油公司所追求的是高摻渣比、較低的焦炭收率和高輕質(zhì)油或總液體收率，以達(dá)到最大的經(jīng)濟(jì)效益。在國內(nèi)外，也有許多關(guān)于改善催化裂化產(chǎn)品分布的方法報(bào)道，在CN1429881A中有詳細(xì)的說明,本文報(bào)導(dǎo)了一種改善催化裂化產(chǎn)品分布的新方法，通過在催化裂化原料中添加一種強(qiáng)化劑(或活化劑)，添加量為2(^—400xl0"6,據(jù)報(bào)導(dǎo)，該強(qiáng)化劑為一種或兩種CrC3的環(huán)氧烷烴與C,2烷基醇的嵌段聚醚，聚醚的分子量為500—2000，以及C6-C10芳烴的碳?xì)浠衔锝M成。該產(chǎn)品的牌號為T-01.其主要作用機(jī)理是在原料中加入表面活性劑，改變原料的物理性質(zhì)，改善噴嘴的霧化性能。CN1245198A報(bào)道了含銻金屬鈍化劑的制備方法，該方法中以氧化銻、有機(jī)羧酸、脂肪族酰胺和水，在80—180'C下，合成了水溶性金屬鈍化劑。主要機(jī)理是在原料中加入含銻化合物，鈍化鎳對催化裂化催化劑的影響。目前FCC裝置中的金屬鈍化劑一般均為水溶性銻、稀土、錫等化合物的一種或幾種混合物，其缺點(diǎn)是低溫下易析出，分解溫度低，在原料油中的溶解性差，分散性能不好。產(chǎn)品中一般要求，有效金屬含量在17%以上。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種催化裂化抑焦增收劑，達(dá)到提高裝置的摻渣比，降低生焦產(chǎn)率和提高輕質(zhì)油收率的目的。能代替目前市場上使用的水溶性金屬鈍化劑，增加了FCC裝置的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明由以下組分按重量比配制而成分散劑515%、熱裂解活性劑520%、自由基鏈反應(yīng)抑制劑525%、金屬鈍化劑1560%、溶劑2565%。各組分的優(yōu)選配比是分散劑510%、熱裂解活性劑1018%、自由基鏈反應(yīng)抑制劑1018%、金屬鈍化劑2055%、溶劑2560°/。。所述分散劑為雙烯基丁二酰亞胺、多烯基丁二酰亞胺、聚異丁烯丁二酰亞胺中和硼化聚異丁烯丁二酰亞胺中的一種或一種以上任意比例的混合物，以聚異丁烯丁二酰亞胺、硼化聚異丁烯丁二酰亞胺為最佳。所述熱裂解活性劑為聚氧乙烯與聚氧丙烯嵌段共聚的嵌段聚醚、失水山梨醇聚氧乙烯醚、烷基酚醛樹酯或烷基酚醛胺樹酯中的一種或一種以上任意比例的混合物，優(yōu)選垸基酚醛樹酯、失水山梨醇聚氧乙烯醚。所述自由基鏈反應(yīng)抑制劑為苯基亞磷酸酯、苯基磷酸酯、苯基萘胺、二仲丁基對苯二胺、對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚等中的一種或一種以上任意比例的混合物，優(yōu)選苯基磷酸酯、二仲丁基對苯二胺。所述金屬鈍化劑為有機(jī)銻化合物、有機(jī)稀土化合物、有機(jī)鉍或有機(jī)錫化合物中的一種或一種以上任意比例的混合物，優(yōu)選辛酸錫、二垸基二硫代磷酸銻、有機(jī)酸銻。溶劑為煤油、柴油、芳烴類溶劑、四氫萘、甲基萘或醇類溶劑中的一種或一種以上任意比的混合物，優(yōu)選煤油、柴油、四氫萘。本發(fā)明的制備方法是先將溶劑加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入分散劑、熱裂解活性劑、自由基鏈反應(yīng)抑制劑、金屬鈍化劑，在1一3小時內(nèi)升溫到50—150。C，保溫1一5小時，冷卻后過濾除雜質(zhì)即得抑焦增收助劑。本發(fā)明為一種油溶性產(chǎn)品，直接加入到催化裂化原料中，在催化原料中分散性比水溶性產(chǎn)品優(yōu)越，其添加量為20xlO—6—500xl(T6，優(yōu)選添加量為30xlO—6—300xl0—6，最優(yōu)選為40xl(T6—100xlO—6。本發(fā)明通過往催化原料中添加少量的抑焦增收劑，改變原料油的表面性質(zhì)，降低其粘度和表面張力，從而改善催化裂化原料的霧化性能，減小霧滴直徑，縮短氣化時間，提高油氣分子在催化劑上的擴(kuò)散速度，減少縮合反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生；能改善平衡催化劑的酸性質(zhì)有效成份到平衡催化劑上，把從分子篩骨架上不斷脫出的氧化鋁生成的路易斯酸(L酸)轉(zhuǎn)化為布朗酸(B酸)，抑制催化焦的生成，有效的鈍化有害重金屬(鎳、釩、鐵、鈉等)；阻止油氣分子的聚合，從而達(dá)到抑制生焦、增加液體收率的目的。本發(fā)明具有分解溫度高、低溫性能穩(wěn)定、在原料油中溶解性能優(yōu)越、分散性能好等優(yōu)點(diǎn)，且有效金屬含量低(含量一般在6—10%)。在現(xiàn)有專利報(bào)道中，未見有關(guān)于同時在催化原料中加入自由基鏈反應(yīng)抑制劑、熱裂解活性劑、分散劑和油溶性金屬鈍化劑的報(bào)道。經(jīng)過100萬噸/年重油催化裂化裝置工業(yè)化試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明在原料油性質(zhì)變差的情況下，可以提高摻渣7%以上，同時焦炭的產(chǎn)率沒有上升，反而下降0.2%,總液收增加0.5%以上。在催化裂化裝置原料中添加本發(fā)明，可以提高裝置的摻渣能力，降低焦炭產(chǎn)率和提高裝置的液體收率，操作簡單、助劑成本低、裝置的經(jīng)濟(jì)效益顯著。圖1為使用本發(fā)明前后摻渣比與生焦的變化趨勢。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的內(nèi)容實(shí)施例1先將煤油2000kg加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在1小時內(nèi)升溫到50'C,攪拌，依次加入聚異丁烯丁二酰亞胺250kg、失水山梨醇聚氧乙烯醚500kg、二仲丁基對苯二胺750kg、二烷基二硫代磷酸銻1500kg,保溫1一5小時，冷卻后過濾除雜質(zhì)即得抑焦增收助劑A。實(shí)施例2先將煤油1550kg加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在l小時內(nèi)升溫到5(TC，攪拌，依次加入硼化聚異丁烯丁二酰亞胺350kg、失水山梨醇聚氧乙烯醚600kg、二仲丁基對苯二胺500kg、辛酸錫2000kg,保溫1—5小時，冷卻后過濾除雜質(zhì)即得抑焦增收助劑B。實(shí)施例3先將柴油1000kg加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在1小時內(nèi)升溫到80'C,攪拌，依次加入硼化聚異丁烯丁二酰亞胺500kg、失水山梨醇聚氧乙烯醚800kg、苯基亞磷酸酯500kg、二垸基二硫代磷酸銻2200kg,保溫2—4小時，冷卻后過濾除雜質(zhì)即得抑焦增收助劑C。實(shí)施例4將柴油和四氫萘的混合物1400kg加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，在1小時內(nèi)升溫到100'C,攪拌，依次加入聚異丁烯丁二酰亞胺500kg、C8-C12的垸基酚醛樹酯600kg、苯基亞磷酸酯500kg、辛酸錫2000kg，保溫3小時，冷卻后過濾除雜質(zhì)即得抑焦增收助劑D。實(shí)施例5本試驗(yàn)采用的裝置是南京南煉催化劑有限責(zé)任公司從石科院購買的固定流化床催化裂化試驗(yàn)裝置，對抑焦增收助劑A、B、C、D進(jìn)行模擬評價。表l、原料油主要性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2、平衡催化劑主要性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3物料平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表l一3可以看出在催化原料中添加100ppm的抑焦增收劑后，焦炭收率下降1%，總液體收率增加1%左右。實(shí)施例6實(shí)施例3所述催化裂化抑焦增收劑在某煉油廠140萬噸/年重油催化裂化進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，加入時間為7月1日至7月10日，共計(jì)10天，加入量為150PPm/kg(原料)；平衡加注階段加入量為70ppm(對原料)，試用期為45天。使用期間，停止加入金屬鈍化劑，裝置的其它主要操作參數(shù)保持不變。使用本發(fā)明前后摻渣比與生焦的變化趨勢見圖1。由圖1可以看出裝置試用本發(fā)明后，8月份在摻渣比較6月份高10.13個百分點(diǎn)的情況下生焦率仍下降了0.31個百分點(diǎn)；如果在相同摻渣比下，生焦率下降幅度可能會更大，約在0.7個百分點(diǎn)左右，生焦量下降明顯。實(shí)施例7實(shí)施例3所述催化裂化抑焦增收劑C在中國石化某分公司100萬重油催化裝置進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，加劑前后工藝條件保持不變，10.26—11.7為快速加入期，加入量為130ppm(對原料)，11.8開始為平衡加入期，加入量為65ppm(對原料)。加劑前后原料性質(zhì)變化見表4，物料平衡見表6。表4:原料性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表4可以看出加劑前后原料油性質(zhì)變重，密度增加、殘?zhí)坑?.89增加到4.22，重金屬含量增加。表5:物料平衡<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表5可以看出在原料油變重的情況下，加劑前后，裝置的摻渣比提高7%以上，焦炭產(chǎn)率降低0.2%以上，總液收提高0.5%以上。從實(shí)施例5-7可以看出本發(fā)明的催化裂化抑焦增收助劑，能提高裝置的摻渣比、降低焦炭產(chǎn)率、提高裝置的總液收，加注方便，能提高催化裂化裝置的整體經(jīng)濟(jì)效益。權(quán)利要求1、一種催化裂化抑焦增收助劑，其特征在于由以下組分按重量比配制而成分散劑5～15％、熱裂解活性劑5～20％、自由基鏈反應(yīng)抑制劑5～25％、金屬鈍化劑15～60％、溶劑25～65％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化裂化抑焦增收助劑，其特征在于由以下組份按重量比配制而成分散劑510%、熱裂解活性劑1018%、自由基鏈反應(yīng)抑制劑1018%、金屬鈍化劑2055%、溶劑2560%。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化裂化抑焦增收助劑，其特征在于所述的分散劑為雙烯基丁二酰亞胺，多烯基丁二酰亞胺，聚異丁烯丁二酰亞胺，硼化聚異丁烯丁二酰亞胺中的一種或一種以上任意比例的混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化裂化抑焦增收助劑，其特征在于所述熱裂解活性物質(zhì)為聚氧乙烯與聚氧丙烯嵌段共聚的嵌段聚醚、失水山梨醇聚氧乙烯醚、烷基酚醛樹酯或烷基酚醛胺樹酯中的一種或一種以上任意比例混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化裂化抑焦增收助劑，其特征在于所述自由基鏈反應(yīng)抑制劑為苯基亞磷酸酯、苯基磷酸酯、苯基萘胺、二仲丁基對苯二胺、對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚等中的一種或一種以上任意比例的混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化裂化抑焦增收助劑，其特征在于所述金屬鈍化劑為有機(jī)銻化合物、有機(jī)稀土化合物、有機(jī)鉍或有機(jī)錫化合物中的一種或一種以上任意比例的混合物。7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述催化裂化抑焦增收助劑，其特征在于所述溶劑為煤油、柴油、芳烴類溶劑、四氫萘、甲基萘或醇類溶劑中的一種或一種以上任意比的混合物。8、權(quán)利要求1至7任意一項(xiàng)所述催化裂化抑焦增收助劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟先將溶劑加入到不銹鋼反應(yīng)釜中，依次加入熱裂解活性劑、自由基鏈反應(yīng)抑制劑、金屬鈍化劑，在l一3小時內(nèi)升溫到50—150'C，保溫l一5小時，冷卻后過濾除雜質(zhì)即得抑焦增收助劑。9、權(quán)利l-7任意一項(xiàng)所述催化裂化抑焦增收助劑的應(yīng)用，其特征在于按催化裂化原料重量的20一500ppm加到催化裂化原料中。10、權(quán)利l-7任意一項(xiàng)所述催化裂化抑焦增收助劑的應(yīng)用，其特征在于按催化裂化原料重量的30一300ppm加到催化裂化原料中。11、權(quán)利l-7任意一項(xiàng)所述催化裂化抑焦增收助劑的應(yīng)用，其特征在于按催化裂化原料重量的40一100ppm加到催化裂化原料中。全文摘要本發(fā)明公開一種用于催化裂化(FCC)裝置的催化裂化抑焦增收助劑，由以下組分按重量比配制而成分散劑5～15％、熱裂解活性劑5～20％、自由基鏈反應(yīng)抑制劑5～25％、金屬鈍化劑15～60％、溶劑25～65％。本發(fā)明為一種油溶性助劑，與催化裂化介質(zhì)相容性好，加入后可以提高FCC裝置的摻渣比，提高輕質(zhì)油收率和降低焦炭產(chǎn)率。文檔編號C10G11/00GK101215476SQ20071019196公開日2008年7月9日申請日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日發(fā)明者康國培,王鵬翔,葛圣才申請人:南京石油化工股份有限公司